CN111889046A

CN111889046A - 微通道反应设备及无卤有机磷阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN111889046A
Application number: CN202010701256.0A
Authority: CN
Inventors: 于春红; 秦欢; 朱建华; 殷日祥; 刘谜; 陈芸芸
Original assignee: Nantong Jiangshan Agrochemical And Chemicals Co ltd
Current assignee: Nantong Jiangshan Agrochemical And Chemicals Co ltd
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN111889046B

Abstract

本发明提供了一种微通道反应设备，微通道反应器“心形”结构的模块，在心形内部具有倒置的Ω形状的共混槽，共混槽具有外翻的敞口部、较窄的束颈部、较大的肺脏部。该设备用于无卤有机磷阻燃剂的制备时，将三氯氧磷和异辛醇或者乙二醇单醚分别通过计量泵进入微通道反应器的预冷模块，经预冷后的物料进入心形反应模块，并在共混槽中做短暂的逗留，反应液经过反应模块后出料。本发明的微通道反应器的，使物料在反应器内部的共混槽中混合更加充分，反应效率大大提高，反应时长减小，几乎没有副反应。

Description

微通道反应设备及无卤有机磷阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于微通道反应器和无卤有机磷阻燃剂的制备技术。

背景技术

常见的无卤有机磷阻燃剂有下列两种：

一、磷酸三异辛酯（TOP）,分子式为C₂₄H₅₁O₄P,相对分子质量为434.62，结构式如下：

磷酸三异辛酯作为一种阻燃剂、增塑剂、萃取剂，在化工生产中被广泛地使用，其最重要的用途在于过氧化氢生产。

传统的磷酸三异辛酯，保温温度在80度左右，反应时间6-7h，原料配比3.5:1。磷酸三异辛酯制备过程中会产生大量的氯化氢气体，氯化氢会与异辛醇反应生成氯代异辛烷，会与产品磷酸三异辛酯反应生成磷酸二异辛酯和异辛醇，副反应方程式如下：

（C₈H₁₇O）₃PO+HCl=（C₈H₁₇O）₂POOH+C₈H₁₇Cl；

C₈H₁₇OH+HCl=C₈H₁₇Cl+H₂O；

（C₈H₁₇O）₃PO+H₂O=（C₈H₁₇O）₂POOH+C₈H₁₇OH。

二、磷酸三（2-丁氧乙基）酯（TBEP）,分子式为(C₆H₁₄O₂)₃PO,相对分子质量为398.47，结构式如下：

磷酸三（丁氧基乙基）酯（简称TBEP）为阻燃性增塑剂，是一种无色透明液体，其分子式C₁₈H₃₉PO₇，它主要用于聚氨酯树脂橡胶、纤维素、聚乙烯醇等的阻燃和增塑。

磷酸三（丁氧基乙基）酯制备过程中会产生大量的氯化氢气体，氯化氢会与乙二醇丁醚反应生成氯代丁氧基乙烷，氯化氢会使产品分解。反应方程式如下：

主反应：

POCl₃+C₄H₉OCH₂CH₂OH=（C₄H₉OCH₂CH₂O）POCl₂+HCl；

（C₄H₉OCH₂CH₂O）POCl₂+C₈H₁₇OH=（C₄H₉OCH₂CH₂O）₂POCl+HCl；

（C₄H₉OCH₂CH₂O）₂POCl +C₈H₁₇OH=（C₄H₉OCH₂CH₂O）₃PO+HCl；

副反应：

（C₄H₉OCH₂CH₂O）₃PO +HCl=（C₄H₉OCH₂CH₂O）₂POOH++C₄H₉OCH₂CH₂Cl；

2C₄H₉OCH₂CH₂OH+ POCl₃ + H₂O =（C₄H₉OCH₂CH₂O）₂POOH +2HCl。

上述两种阻燃剂的合成反应中，都存在需要反应温度高、反应时间长，从而导致副产物多的问题。如何快速移走氯化氢，如何缩短反应时间是关键。

专利号CN101885737B报道了用醇钠法常压制备磷酸三异辛酯，存在温度高，反应时间长，副产物多，收率只有75%左右，收率偏低。

专利号CN106380481B报道了用减压法借助超声波技术合成磷酸三异辛酯，此方法存在异辛醇过量多，导致脱溶温度高，时间长，产品分解厉害，后处理麻烦，收率偏低等问题。

以上合成方法都存在副产物多，产品收率偏低等问题。使用传统的釜式反应，反应过程中由于反应放热，需要外加冷凝设备进行降温。该过程耗时长，能耗高，使反应周期延长。传统釜式反应过程中，使用桨式搅拌，反应过程中存在“返混”现象，过量空气的存在会发生很多副反应，消耗产品三氯氧磷。

发明内容

发明目的：

提供一种原料混合充分、反应速度快的微通道反应器及其用于制备阻燃剂的工艺。

技术方案：

所述的微通道反应器制备无卤有机磷阻燃剂的工艺，包括微通道反应工段和后处理阶段，具体包含以下步骤：

（1）微通道反应工段：将三氯氧磷和催化剂四氯化钛、异辛醇或者乙二醇单醚分别通过计量泵进入微通道反应器的预冷模块，经预冷后的物料进入心形反应模块，并在共混槽中做短暂的逗留，反应液经过反应模块后出料至密闭接收槽。

（2）后处理阶段：上述步骤（1）出料后，进行碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、抽滤得到磷酸三异辛酯或者磷酸三（2-丁氧乙基）酯。

上述步骤（1）中，三氯氧磷、异辛醇或者乙二醇丁醚的配比为1:2.95～3。5，物料冷却温度为0～10℃。

上述步骤（1）中，反应模块数量为1～5块，三氯氧磷进料速度为:10～50g/min，反应温度为40~70摄氏度。

上述步骤（1）中，催化剂选择四氯化钛，加入量选择占三氯氧磷质量的0.02%～1.0%。

上述步骤（2）中，碱洗选择5～10%的碳酸钠溶液，加入量为反应液总质量的1/4~1/2。

上述步骤（2）中，水洗选择2%～10%的氯化钠溶液，加入量为反应液的1/4～2倍。

本发明的优选方案中，催化剂选择四氯化钛液体催化剂，催化效果好，不易堵塞模块催化剂直接加入三氯氧磷中用泵打入模块，三氯氧磷进料速度优选为:10～30g/min，进料速度不宜过快，这样有助于延长停留时间，有助于物料充分反应。

微通道反应器的混合方式是“全混平推流”，不存在“返混”现象，其具有独特的“心形”结构的模块。所述的模块材质由玻璃或陶瓷结构构成的三层夹心结构，外面两层用于热传导液循环，中间层用于反应流体，具有较广的耐化学腐蚀性。本发明所述的方案中，反应模块是酸性环境中，在反应器的正常工作范围内。

本发明中，微通道反应器“心形”结构的模块，具有一个凹陷部位的物料入口，一个心尖端部位的物料出口，另有一个在心形内部的共混槽，使得物料和催化剂在其中充分共混接触反应，加快反应进程，提高反应效率。所述的共混槽为倒置的Ω形状（传统的微反应该处为一段劣弧-阻拦槽，不具有收缩的颈部和较大的肺脏部，物料在其中仅仅被阻拦侧流，不能很好地共混），具有外翻的敞口部、较窄的束颈部、较宽较深的肺脏部，形成的体积占心形结构5-10%。其敞口部正对着物料入口，供物料进入和排出，束颈部使得进出的物料的流动收到约束，改变流动方向，使得其中两种原料和助剂形成交叉流动（使得物料之间交叉流动，充分接触共混共溶，由于物料进入前两种不同的原料初步混合，混合效果欠佳，而且进入前的物料是冷却状态基本不发生化学反应。一旦进入心形结构中被加热即迅速化学反应，如果混合不好，反应效率较低，而且容易发生副反应。本发明的肺脏部能同步解决混合效果和反应效率的问题），肺脏部容纳物料做短暂的停留混合反应，使得物料在一个模块内逗留的时间有所延长（由于流体进入后再回流，流程在心形中延长了20-40%的时间，为毫秒级至秒级），混合充分均匀，增加了在一个心形结构中的反应时间。肺脏部物流积满后，在流进的速度作用下，迅速反流溢出敞口部，由敞口部的两侧流线型延申部位导流，流进心形结构的后续腔室（肚囊部）进一步混合反应，最后从物料出口流出。

由于物料在一个心形模块中的充分接触反应，串联的模块数量可以减少为1-10块（具体数量根据两种原料的化学反应时长、液体流动速度和心形的体积等因素决定，本发明中由于乙二醇单醚制成的阻燃剂的化学反应迅速，甚至采用1-3块即可）。使得总的反应流程缩短，时间缩短，而且混溶充分，副反应来不及进行或者不能进行，增加产物的纯度和生产效率。

本发明的优选方案中，三氯氧磷的进料优选由隔膜泵完成输送，异辛醇或者乙二醇单醚的进料优选由汉邦泵并配合使用精确计量实现输送。

有益效果：

一、使用微通道反应器时，微米级的反应通道，使其内部单位时间内通过的物料量小，产生的热量少。在反应层上下为油浴换热层，换热效率远高于传统的反应釜，能及时升降温。

二、微通道反应器的混合方式是“全混平推流”，不存在“返混”现象，其独特的“心形”结构，使物料在反应器内部的共混槽中混合更加充分，反应效率大大提高，串联的模块较少，反应的总时长减小，减少了异辛醇或者乙二醇单醚与氯化氢的副反应，可提高反应收率和产品品质。

三、在微通道反应中，进料精确，内部传质均匀，尤其是经“心形”结构混合后，能够实现在秒级反应时间内完成反应。

使用微通道反应器，可实现连续化反应，所需设备少、操作相对容易、可靠。

在该工艺中，微通道反应器与传统的釜式反应比较，具有传质传热效率高、操作方便、可精确控制反应时间、占地面积小、无放大效应等优点。由于单位体积内反应物料少，使放热可控、环保安全。由于微通道内的特殊结构，使传质传热效率高，能使反应周期缩短，得到的产品纯度高、收率高。最主要的是，微通道反应器可以实现精准进料，使原料的配比更加精确。反应时间短，反应结束后及时出料，避免了产品产物继续与其他物质发生副反应。

附图说明

图1是本传统的微通道反应一个模块的剖面结构示意图；

图2是发明的微通道反应设备一个模块的剖面结构示意图；

图中，1-物料入口；2-阻拦槽；3-物料出口；4-肚囊部；20-共混槽（21-敞口部、22-束颈部、23-肺脏部）。

具体实施方式

如图1所示的本发明得微通道反应器“心形”模块，具有一个凹陷部位的物料入口，一个心尖端部位的物料出口，另有一个在心形内部的共混槽，使得物料和催化剂在其中充分共混接触反应，加快反应进程，提高反应效率。所述的共混槽为倒置的Ω形状，具有外翻的敞口部、较窄的束颈部、较大的肺脏部。其敞口部正对着物料入口，供物料进入和排出，束颈部使得进出的物料的流动收到约束，改变流动方向，形成喘流，肺脏部容纳物料做短暂的停留混合反应，使得物料在一个模块内逗留的时间为毫秒级，混合充分。肺脏部物流积满后，迅速反流溢出敞口部，由敞口部的两侧流线型延申部位导流，流进心形结构的肚囊部进一步混合反应，最后从物料出口流出。采用该设备部件，进行下列试验：

实施例1、称取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取378g异辛醇，用隔膜泵以15g/min,用汉邦泵以37.8 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为40℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.8%，收率94%。

实施例2、称取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取382g异辛醇，用隔膜泵以20g/min,用汉邦泵以50.93 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为60℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.7%，收率98.5%。

实施例3、取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取390g异辛醇，用隔膜泵以30g/min,用汉邦泵以78 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为70℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.5%，收率96.5%。

实施例4、取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取380g异辛醇，用隔膜泵以20g/min,用汉邦泵以50.7 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为50℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.5%，收率98.5%。

实施例5、称取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取110g乙二醇丁醚，用隔膜泵以20g/min,用汉邦泵以14.7 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为60℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.1%，收率95%。

实施例6、称取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取110g乙二醇丁醚，用隔膜泵以20g/min,用汉邦泵以14.7 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为40℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.1%，收率93%。

实施例7、取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取120g乙二醇丁醚，用隔膜泵以30g/min,用汉邦泵以24 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为70℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.5%，收率96.0%。

实施例8、取1.5g四氯化钛加入到150g三氯氧磷瓶中，在第二个瓶中称取120g乙二醇丁醚，用隔膜泵以20g/min,用汉邦泵以16 g/min的速度，打入微通道反应器的模块中，反应模块温度设定为50℃，经过5个反应模块后，收集到密闭容器中，经碱洗、水洗、水蒸气蒸馏、过滤，含量99.2%，收率94.3%。

Claims

1.一种微通道反应设备，具有能够串联连接的心形结构模块，具有一个凹陷部位的物料入口，一个心尖端部位的物料出口，其特征在于：另有一个在心形内部的共混槽，所述的共混槽为倒置的Ω形状，具有外翻的敞口部、较窄的束颈部、较大的肺脏部；其敞口部正对着物料入口，束颈部使得进出的物料的流动收到约束，肺脏部容纳物料做短暂的停留交叉混合初步反应。

2.根据权利要求1所述的微通道反应设备，其特征在于：物料在共混槽内逗留的时间为毫秒级至秒级。

3.根据权利要求1所述的微通道反应设备，其特征在于：肺脏部物流积满后，反流溢出敞口部，由敞口部的两侧流线型延伸部位导流至心形的肚囊部进一步反应。

4.根据权利要求1所述的微通道反应设备，其特征在于：三氯氧磷的进料优选由隔膜泵完成输送，异辛醇或者乙二醇单醚的进料优选由汉邦泵并配合使用精确计量实现输送。

5.一种无卤有机磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1所述的微通道反应设备，具体包含以下步骤：

（1）微通道反应工段：将三氯氧磷和催化剂四氯化钛、异辛醇或者乙二醇单醚分别通过计量泵进入微通道反应器的预冷模块，经预冷后的物料进入心形反应模块，并在共混槽中做短暂的逗留，反应液经过反应模块后出料；

6.如权利要求5所述的无卤有机磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，三氯氧磷、异辛醇或者乙二醇丁醚的配比为1:2.95～3.5，物料冷却温度为0～10℃。

7.如权利要求5所述的无卤有机磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，反应模块数量为1～5块，三氯氧磷进料速度为:10～50g/min，反应温度为40~70摄氏度。