CN107325057A - 一种磺胺‑2,6‑二甲氧基嘧啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺胺‑2,6‑二甲氧基嘧啶的制备方法，将4‑氨基‑2,6‑二甲氧基嘧啶和对乙酰氨基苯磺酰氯在N,N‑二甲基甲酰胺和三乙胺的存在下，在15～20℃下反应10～14小时，然后经后处理得到4‑对乙酰氨基苯磺酰胺基‑2,6‑二甲氧基嘧啶；将4‑对乙酰氨基苯磺酰胺基‑2,6‑二甲氧基嘧啶在甲醇和质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液的存在下，在85～90℃反应5～7小时，然后经后处理得到所述的磺胺‑2,6‑二甲氧基嘧啶。本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得在实现公斤级磺胺‑2,6‑二甲氧基嘧啶的制备时，磺胺‑2,6‑二甲氧基嘧啶的收率和纯度仍然很高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法。
背景技术
现有技术中磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法为：在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入8mL吡啶，在搅拌下将5g氨基-2,6-二甲氧基嘧啶加入，将温度升高到60℃，使原料溶解。将上述溶液冷却到20℃左右，在半小时内将9.5g对乙酰氨基苯磺酰氯分三次加入，反应物保持在20℃反应2小时，然后将反应物温度慢慢升高至55～60℃，继续反应2小时。将反应物温度降至20℃，将反应物倒入60毫升水中，并用10％盐酸酸化至pH2.8～3，将混合物继续搅拌20分钟，抽滤，用冷水将产物洗涤至中性，得到产物10.8g，收率为95.6％。
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶10g，加入10％氢氧化钠溶液50ml，置于油浴中加热回流1小时，前面一半小时油浴温度保持在115℃，后一半小时将油浴温度降低至107℃。反应结束后将0.6g活性炭加入反应物中，趁热搅拌脱色，冷却后过滤。滤液用稀盐酸中和至pH＝7，得白色沉淀物产物，将其用冰水继续冷却至2℃，趁冷过滤，滤液用纯化水洗涤，干燥后得微黄色结晶粉末。现有技术的制备方法存在收率低，放大至公斤级制备时，收率更低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高且能够实现公斤级制备的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶和对乙酰氨基苯磺酰氯在N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的存在下，在15～20℃下反应10～14小时，然后经后处理得到4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶；
步骤(2)、将步骤(1)制得的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶在甲醇和质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液的存在下，在85～90℃反应5～7小时，然后经后处理得到所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶。
优选地，所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶和所述的对乙酰氨基苯磺酰氯的投料质量比为1:1.5～1.6。
优选地，所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺的投料质量比为1:2.5～3:0.6～1。
优选地，所述的对乙酰氨基苯磺酰氯分批添加且控制在1.5～2.5小时添加完毕。
优选地，步骤(1)的具体实施方式为：向反应釜中加入所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺，在搅拌的条件下，在15～20℃下，向所述的反应釜中加入所述的对乙酰氨基苯磺酰氯，然后保温反应10～14小时，反应结束后，真空回收所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺，然后向所述的反应釜中的固体中加入乙酸乙酯，升温至60～70℃，趁热过滤，滤液冷却到-5℃～5℃，离心得到湿品1，母液经浓缩至原体积的20％～30％，再冷却至-5℃～5℃，离心得到湿品2，将所述的湿品1和所述的湿品2干燥得到所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶。
进一步优选地，所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶与所述的乙酸乙酯的投料质量比为1：2.5～3。
优选地，所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的甲醇和所述的氢氧化钠溶液的投料质量比为1:1.6～2:1.1～1.5。
进一步优选地，步骤(2)的具体实施方式为：向反应釜中加入所述的甲醇、所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶和所述的氢氧化钠溶液，搅拌升温反应，反应结束后，冷却至10℃及以下，滴加盐酸至pH为6.4～6.7，然后冷却至-5℃～5℃离心，得到粗品，向所述的粗品中加入甲醇、活性炭，加热回流20～40min，趁热过滤，将滤液冷却至-5℃～5℃，离心干燥得到所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶。
更为优选地，所述的盐酸的质量浓度为15～25％。
更为优选地，所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、向所述的粗品中加入的甲醇、所述的活性炭的投料质量比为1:2.2～2.5:0.04～0.05。
本发明中，所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的合成路线为：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得在实现公斤级磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备时，磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的收率和纯度仍然很高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1
(1)、在2000L干燥的反应釜中投入4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶456kg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1200kg，三乙胺303kg，在搅拌下分批投入对乙酰氨基苯磺酰氯(ASC)701kg，内温控制在15℃，2h加完。加完后，保温12h。
跟踪反应结束后，高真空回收DMF、过量三乙胺(套用)。釜内固体中加入1200kg乙酸乙酯，升温到65℃，趁热过滤，滤饼为三乙胺盐酸盐。滤液冷却到0℃，离心得到湿品1；离心母液浓缩至体积的1/4，再冷却到0℃，离心得到湿品2。混合湿品1和湿品2进行干燥，得到缩合产物4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶1024.59kg，收率99％，含量98.5％以上。
乙酸乙酯套用，三乙胺盐酸盐作联产处理。
(2)、在2000L反应釜中加入甲醇600kg，缩合产物348.5kg，20％液碱440kg，搅拌升温到85℃，回流6h。跟踪反应结束后，冷却到10℃以下，滴加20％的盐酸溶液，直至PH＝6.7。再冷却到0℃进行离心，得到磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶(SDM)粗品。
在粗品中加入甲醇800kg，活性炭15kg，加热回流0.5h，趁热压滤，将滤液冷却到0℃，离心，干燥，得到294.6kg产品(SDM)，收率96％，纯度为99％。
三废情况
废液中有氯化钠209kg，乙酸钠246kg；总废水(甲醇混合液)1407kg，可回收套用，进行氯化钠和乙酸钠分离处理。
实施例2
(1)、在2000L干燥的反应釜中投入4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶456kg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1368kg，三乙胺456kg，在搅拌下分批投入对乙酰氨基苯磺酰氯(ASC)730kg，内温控制在20℃，2h加完。加完后，保温12h。
跟踪反应结束后，高真空回收DMF、过量三乙胺(套用)。釜内固体中加入1358kg乙酸乙酯，升温到65℃，趁热过滤，滤饼为三乙胺盐酸盐。滤液冷却到0℃，离心得到湿品1；离心母液浓缩至体积的1/4，再冷却到0℃，离心得到湿品2。混合湿品1和湿品2进行干燥，得到缩合产物4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶1015kg，收率98％，含量98.5％以上。
乙酸乙酯套用，三乙胺盐酸盐作联产处理。
(2)、在2000L反应釜中加入甲醇690kg，缩合产物348.5kg，20％液碱522kg，搅拌升温到90℃，回流6h。跟踪反应结束后，冷却到10℃以下，滴加20％的盐酸溶液，直至PH＝6.4。再冷却到0℃进行离心，得到磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶(SDM)粗品。
在粗品中加入甲醇870kg，活性炭17kg，加热回流0.5h，趁热压滤，将滤液冷却到0℃，离心，干燥，得到287.6kg产品(SDM)，收率94％，纯度为99％。
对比例1
(1)、在2000L干燥的反应釜中投入4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶456kg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1090kg，三乙胺228kg，在搅拌下分批投入对乙酰氨基苯磺酰氯(ASC)730kg，内温控制在25℃，2h加完。加完后，保温12h。
跟踪反应结束后，高真空回收DMF、过量三乙胺(套用)。釜内固体中加入1500kg乙酸乙酯，升温到65℃，趁热过滤，滤饼为三乙胺盐酸盐。滤液冷却到0℃，离心得到湿品1；离心母液浓缩至体积的1/4，再冷却到0℃，离心得到湿品2。混合湿品1和湿品2进行干燥，得到缩合产物4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶725kg，收率70％，含量85％。
(2)、在2000L反应釜中加入甲醇730kg，缩合产物348.5kg，20％液碱560kg，搅拌升温到95℃，回流6h。跟踪反应结束后，冷却到10℃以下，滴加20％的盐酸溶液，直至PH＝7。再冷却到0℃进行离心，得到磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶(SDM)粗品。
在粗品中加入甲醇900kg，活性炭17kg，加热回流0.5h，趁热压滤，将滤液冷却到0℃，离心，干燥，得到200kg产品(SDM)，收率65％，纯度为80％。
对比例2
(1)、在2000L干燥的反应釜中投入4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶456kg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1420kg，三乙胺460kg，在搅拌下分批投入对乙酰氨基苯磺酰氯(ASC)730kg，内温控制在10℃，2h加完。加完后，保温12h。
跟踪反应结束后，高真空回收DMF、过量三乙胺(套用)。釜内固体中加入1090kg乙酸乙酯，升温到65℃，趁热过滤，滤饼为三乙胺盐酸盐。滤液冷却到0℃，离心得到湿品1；离心母液浓缩至体积的1/4，再冷却到0℃，离心得到湿品2。混合湿品1和湿品2进行干燥，得到缩合产物4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶704kg，收率68％，含量79％。
(2)、在2000L反应釜中加入甲醇520kg，缩合产物348.5kg，20％液碱340kg，搅拌升温到80℃，回流6h。跟踪反应结束后，冷却到10℃以下，滴加20％的盐酸溶液，直至PH＝7。再冷却到0℃进行离心，得到磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶(SDM)粗品。
在粗品中加入甲醇690kg，活性炭17kg，加热回流0.5h，趁热压滤，将滤液冷却到0℃，离心，干燥，得到153.4kg产品(SDM)，收率50％，纯度为73％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、将4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶和对乙酰氨基苯磺酰氯在N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的存在下，在15～20℃下反应10～14小时，然后经后处理得到4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶；
步骤(2)、将步骤(1)制得的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶在甲醇和质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液的存在下，在85～90℃反应5～7小时，然后经后处理得到所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶。
2.根据权利要求1所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶和所述的对乙酰氨基苯磺酰氯的投料质量比为1:1.5～1.6。
3.根据权利要求1所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺的投料质量比为1:2.5～3:0.6～1。
4.根据权利要求1所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的对乙酰氨基苯磺酰氯分批添加且控制在1.5～2.5小时添加完毕。
5.根据权利要求1所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体实施方式为：向反应釜中加入所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺，在搅拌的条件下，在15～20℃下，向所述的反应釜中加入所述的对乙酰氨基苯磺酰氯，然后保温反应10～14小时，反应结束后，真空回收所述的N,N-二甲基甲酰胺和所述的三乙胺，然后向所述的反应釜中的固体中加入乙酸乙酯，升温至60～70℃，趁热过滤，滤液冷却到-5℃～5℃，离心得到湿品1，母液经浓缩至原体积的20％～30％，再冷却至-5℃～5℃，离心得到湿品2，将所述的湿品1和所述的湿品2干燥得到所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶。
6.根据权利要求5所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶与所述的乙酸乙酯的投料质量比为1：2.5～3。
7.根据权利要求1所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、所述的甲醇和所述的氢氧化钠溶液的投料质量比为1:1.6～2:1.1～1.5。
8.根据权利要求7所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体实施方式为：向反应釜中加入所述的甲醇、所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶和所述的氢氧化钠溶液，搅拌升温反应，反应结束后，冷却至10℃及以下，滴加盐酸至pH为6.4～6.7，然后冷却至-5℃～5℃离心，得到粗品，向所述的粗品中加入甲醇、活性炭，加热回流20～40min，趁热过滤，将滤液冷却至-5℃～5℃，离心干燥得到所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶。
9.根据权利要求8所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的盐酸的质量浓度为15～25％。
10.根据权利要求8所述的磺胺-2,6-二甲氧基嘧啶的制备方法，其特征在于：所述的4-对乙酰氨基苯磺酰胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、向所述的粗品中加入的甲醇、所述的活性炭的投料质量比为1:2.2～2.5:0.04～0.05。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171107 |
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