CN104550942B - 一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 - Google Patents
一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104550942B CN104550942B CN201510023876.2A CN201510023876A CN104550942B CN 104550942 B CN104550942 B CN 104550942B CN 201510023876 A CN201510023876 A CN 201510023876A CN 104550942 B CN104550942 B CN 104550942B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- concentration
- solution
- sodium citrate
- chlorauric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明的一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应1～5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子。本发明的方法具有操作简单、重复性好等优点，所制备的复合粒子表面金纳米粒子形貌可控，并且其等离子体共振吸收带的位置可以在631～784nm间连续可调。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备的技术领域，特别涉及一种形貌可控的二氧化硅/金复合粒子的制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子由于其表面等离子体共振现象使其在生物成像、传感、检测、癌症治疗等领域有广泛的应用。通过调节二氧化硅表面金纳米粒子的形貌可以使等离子体共振带的位置红移至可见到近红外区域，在药物传送，光热治疗和表面增强拉曼中有更好的应用价值，因此各种形貌二氧化硅/金复合粒子的可控合成是必须解决的关键问题之一。
通常制备二氧化硅/金复合粒子是以球形二氧化硅粒子为基底，通过表面修饰带氨基的硅烷偶联剂，吸附小尺寸的金纳米粒子为成核点，在生长溶液(碳酸钾和四氯金酸24h混合溶液)以及还原剂(如：甲醛，一氧化碳)的存在下，使四氯金酸还原在二氧化硅/金核点表面沉积，最终形成二氧化硅/金复合粒子(ChemicalPhysicsLetters(1998)288:243–247)。二氧化硅/金复合粒子的光电性质主要取决于二氧化硅表面金纳米粒子的尺寸以及金纳米粒子间的连续性。与本发明最为相近的是Liang等采用碳酸钾和四氯金酸以及甲醛存在的条件下调节不同的pH制备了表面覆盖度不同的金纳米壳层(JNanopartRes(2011)13:3301-3311)。但是这种方法操作步骤较复杂，使用氨基硅烷偶联剂修饰二氧化硅粒子时，极易引起二氧化硅的聚集，而且重现性较差，很难实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种操作简单的合成二氧化硅/金复合粒子的方法，该方法通过简单的改变柠檬酸钠和四氯金酸的比例实现对二氧化硅表面金纳米粒子的形貌调控。
具体的技术方案如下：
一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应1～5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子；所述四氯金酸的用量为每克种子使用14.4mmol四氯金酸，所述的柠檬酸钠和四氯金酸的摩尔比为1:1～40:1，盐酸羟胺和四氯金酸的摩尔比为1.4:1。
所述的种子的浓度优选1.87×10-4g/ml；所述的四氯金酸的浓度优选0.3mM；所述的柠檬酸钠的浓度优选0.17M～1.0M；所述的盐酸羟胺的浓度优选40mM。
所述的种子可以是用常规方法制得的表面带金成核点的二氧化硅，也可以用下述方法制得：将乙醇、质量分数为25％的浓氨水和水按体积比50:4:1在搅拌下水浴加热至40℃，同时加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，按体积比，所述的乙醇:正硅酸乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷＝300:1:1；反应9小时，离心水洗3次，分散在水中得到浓度为9×10-4g/ml、平均尺寸为120nm的二氧化硅粒子；取上述二氧化硅粒子分散液加入到浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中，冰水浴搅拌下加入质量分数5％的柠檬酸钠溶液和浓度为0.01M的NaBH4溶液，按体积比，所述的二氧化硅粒子分散液：HAuCl4溶液:柠檬酸钠溶液:NaBH4溶液＝2:20:100:1，继续搅拌6分钟，离心，分散在水中，得到浓度为1.87×10-4g/ml的表面带金成核点的二氧化硅的水的分散液。
有益效果：
本发明的方法由于不需二次进行二氧化硅的氨基修饰，只通过简单的改变柠檬酸钠和四氯金酸的用量比例就可实现对二氧化硅表面金纳米粒子形貌进行调控，所以具有操作简便，重复性好的特点，所制备的复合粒子表面金纳米粒子形貌可控，并且其等离子体共振吸收带的位置可以在631～784nm间连续可调；利用本发明的方法所制备的不同形貌的二氧化硅/金复合粒子可满足于生物检测和光热治疗应用的要求。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化硅粒子(不含表面金成核点)的透射电镜图。
图2是实施例1制备的表面带金成核点的二氧化硅的透射电镜图。
图3是实施例2制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。
图4是实施例3制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。
图5是实施例4制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。
图6是实施例5制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。
图7是实施例8制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：制备种子
在以下的实施实例中，所用的种子(表面带金成核点的二氧化硅的水的分散液)制备过程如下：30mL乙醇，2.4ml质量百分比为25％的浓氨水，0.6ml水，搅拌下水浴加热至40℃，同时加入0.1ml正硅酸乙酯，0.1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应9小时，离心水洗3次，分散在30ml水中，即得到平均尺寸为120nm的二氧化硅粒子，此时二氧化硅的浓度为9×10-4g/ml。取上述二氧化硅粒子分散液2ml加入到20ml浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中，冰水浴搅拌下加入100mL质量分数为5％的柠檬酸钠溶液和1ml浓度为0.01MNaBH4溶液，继续搅拌6分钟，离心，分散在8ml水中，得到表面金核点尺寸为4nm的种子，浓度为1.87×10-4g/ml。本实施例制备的二氧化硅(不含表面金成核点)的透射电镜如图1所示，制备的种子(表面带金成核点的二氧化硅)的透射电镜如图2所示。
实施例2
取0.4ml实施例1制备的种子分散液(含74.8ug表面带金成核点的二氧化硅)，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入6.4ul浓度为0.17M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面岛状，表面等离子共振吸收带的位置为631nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图3所示。
实施例3
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入12.7ul浓度为0.17M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面岛状，表面等离子共振吸收带的位置为689nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图4所示。
实施例4
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入4.3ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面较连续的金岛，表面等离子共振吸收带的位置为700nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图5所示。
实施例5
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入8.6ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，较光滑的金包覆，表面等离子共振吸收带的位置为732nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图6所示。
实施例6
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入21.6ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，表面等离子共振吸收带的位置为768nm的二氧化硅/金复合粒子。
实施例7
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入32.4ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，表面等离子共振吸收带的位置为778nm的二氧化硅/金复合粒子。
实施例8
取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入43.2ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，金接近完全包覆，表面等离子共振吸收带的位置为784nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图7所示。
Claims (2)
1.一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应1～5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子；所述四氯金酸的用量为每克种子使用14.4mmol四氯金酸，所述的柠檬酸钠和四氯金酸的摩尔比为1:1～40:1，盐酸羟胺和四氯金酸的摩尔比为1.4:1；所述的种子是用下述方法制得的：将乙醇、质量分数为25％的浓氨水和水按体积比50:4:1在搅拌下水浴加热至40℃，同时加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，按体积比，所述的乙醇:正硅酸乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷＝300:1:1；反应9小时，离心水洗3次，分散在水中得到浓度为9×10-4g/ml、平均尺寸为120nm的二氧化硅粒子；取上述二氧化硅粒子分散液加入到浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中，冰水浴搅拌下加入质量分数5％的柠檬酸钠溶液和浓度为0.01M的NaBH4溶液，按体积比，所述的二氧化硅粒子分散液:HAuCl4溶液:柠檬酸钠溶液:NaBH4溶液＝2:20:100:1，继续搅拌6分钟，离心，分散在水中，得到浓度为1.87×10-4g/ml的表面带金成核点的二氧化硅的水的分散液。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的种子的浓度为1.87×10-4g/ml；所述的四氯金酸的浓度为0.3mM；所述的柠檬酸钠的浓度为0.17M～1.0M；所述的盐酸羟胺的浓度为40mM。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510023876.2A CN104550942B (zh) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510023876.2A CN104550942B (zh) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104550942A CN104550942A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104550942B true CN104550942B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=53068600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510023876.2A Expired - Fee Related CN104550942B (zh) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104550942B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105215352B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-06-16 | 吉林大学 | 用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法 |
| CN106916304A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 二氧化硅微粒、形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、复合材料 |
| CN108515190B (zh) * | 2018-04-28 | 2021-07-02 | 桂林电子科技大学 | Ag-Au纳米合金颗粒的制备方法 |
| CN110779884B (zh) * | 2019-11-21 | 2020-12-29 | 福建农林大学 | 一种基于dna调控金-汞合金生长的甲基汞可视化检测方法 |
| CN112683894B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-12-17 | 章文春 | 卷烟主流烟气中六价铬的测量方法 |
| CN112708402B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-03-15 | 广东省科学院化工研究所 | 一种高导热的石墨烯复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101352574A (zh) * | 2007-11-27 | 2009-01-28 | 华东师范大学 | 一种靶向多肽-金/二氧化硅纳米复合粒子及其合成 |
| CN101411879B (zh) * | 2008-11-28 | 2011-02-09 | 暨南大学 | SiO2/Au核壳结构纳米材料-生物蛋白药物复合物及其制备方法 |
| CN102890112B (zh) * | 2011-07-20 | 2015-04-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于有机磷农药检测的酶传感器及制备方法 |
| CN102628807B (zh) * | 2012-03-31 | 2015-12-02 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 基于表面增强拉曼光谱探测痕量生物分子电离辐射分解反应的方法 |
| CN103521753B (zh) * | 2013-09-27 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种核壳结构材料及其制备方法与应用 |
-
2015
- 2015-01-16 CN CN201510023876.2A patent/CN104550942B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104550942A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104550942B (zh) | 一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法 | |
| CN103223488B (zh) | 银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法 | |
| CN103990812B (zh) | 一种表面增强拉曼基底的制备方法 | |
| Xia et al. | Synthesis of monodisperse quasi-spherical gold nanoparticles in water via silver (I)-assisted citrate reduction | |
| CN102206357B (zh) | 一种sers标签微球及其制备方法 | |
| CN108046277B (zh) | 一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN104607654B (zh) | 一种基于银纳米颗粒的自组装材料及其制备方法 | |
| CN102632247B (zh) | 一种负载型银纳米复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | High-yield halide-free synthesis of biocompatible Au nanoplates | |
| CN104209533A (zh) | 一种快速制备金纳米棒的方法 | |
| CN105866098B (zh) | 一种Cu2O-Au复合微米粒子表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 | |
| CN105149612A (zh) | 一种SiO2包覆Au@Ag核壳纳米棒的方法 | |
| CN104308184B (zh) | 一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法 | |
| CN105651756B (zh) | 用于放大拉曼信号的拉曼增强基底及其制备方法和应用 | |
| CN113770372B (zh) | 一种金纳米颗粒聚集体材料的制备方法 | |
| CN104550941B (zh) | 一种二氧化硅@贵金属纳米复合微球的制备方法 | |
| CN102837004B (zh) | 多面体铜纳米颗粒的制备方法 | |
| CN104874789B (zh) | 一种超薄壳层Au@SiO2纳米复合材料的可控制备方法 | |
| CN102212790A (zh) | 一种贵金属亚微米球壳阵列的制备方法 | |
| CN105965029B (zh) | 水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法 | |
| CN103308462A (zh) | 银金核-卫星结构表面等离子体共振探针及其制备方法 | |
| CN106556586A (zh) | 一种核壳结构的复合粒子sers活性基底及其制备方法 | |
| CN105386017A (zh) | 一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法 | |
| CN108680554A (zh) | 一种增强诱导等离激元圆二色性的方法 | |
| Watanabe et al. | Flow microreactor synthesis of gold nanoshells and patchy particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 Termination date: 20190116 |