CN104549267A - 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 - Google Patents
自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104549267A CN104549267A CN201510036670.3A CN201510036670A CN104549267A CN 104549267 A CN104549267 A CN 104549267A CN 201510036670 A CN201510036670 A CN 201510036670A CN 104549267 A CN104549267 A CN 104549267A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- supported catalyst
- reduction method
- hours
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法，属于负载型催化剂材料的制备领域。其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W18O49，将制备得到的具有还原性的W18O49离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。本方案采用还原法，负载过程无需添加其他还原剂，具有定向沉积的选择性，制备出的负载型催化剂其贵金属原子收率较高。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂材料的制备领域，具体涉及一种Me/W18O49(Me＝Pt，Au等)负载型催化剂的制备方法。
背景技术
负载型催化剂基本上兼具无机非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的选择性和活性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。
以W18O49为载体的Pt/W18O49负载型催化剂作为燃料电池催化剂具有可以提高阴极氧还原活性及稳定性，同时也可以提高阳极甲醇氧化活性及抗CO中毒能力的优点。但在制备过程中贵金属催化剂的负载收率较低，容易造成贵金属原料的浪费。
如何制备定向沉积高收率的负载型催化剂显得十分重要。
发明内容
本发明针对制备贵金属催化剂时负载收率较低的不足，提供了一种自还原法定向沉积负载型催化剂的制备方法。
本发明提供了自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法，其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W18O49，将制备得到的具有自还原性的W18O49离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。
进一步，使用的贵金属溶液为K2PtCl4或HAuCl4溶液。
进一步，贵金属溶液浓度为1mg/ml-5mg/ml。
本发明的优点在于：
1、本方案采用自还原法，负载过程无需添加其他还原剂。
2、本方案将贵金属还原在钨氧化物载体上，具有定向沉积的选择性。
3、本方案制备出的负载型催化剂其贵金属原子收率较高。
附图说明
图1.(A)用自还原法和(B)用高温热还原法负载Pt的W18O49TEM透射电镜照片。
图2.(A)用自还原法和(B)用高温热还原法负载Pt的W18O49TEM透射电镜照片。
图3.用自还原法(实验组)和用高温热还原法(对照组)负载Pt的W18O49在0.5M硫酸和0.5M甲醇溶液中，以100mV/s扫速的循环伏安曲线。
图4.用自还原法(实验组)和用高温热还原法(对照组)负载Pt的W18O49在0.5M硫酸和0.5M甲醇溶液中，以100mV/s扫速的循环伏安曲线的峰电流密度对比。
具体实施方式
本发明的其中一种具体实施例，结合附图以及实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
首先将120mg WCl6晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；
然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；
而后，所得产物为W18O49与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入3ml 1mg/ml K2PtCl4溶液，再超声30分钟；
最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥。
实施例2：
首先将120mg WCl6晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；
然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；
而后，所得产物为W18O49与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入2ml 1mg/ml HAuCl4溶液，再超声30分钟；
最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥，收集产物。
对比例：
按照与实施例1一样的步骤，首先，将120mg WCl6晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；
然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤，离心，离心后干燥；
而后，所得产物为W18O49与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入3ml 1mg/ml K2PtCl4溶液，将其转入反应釜中，在180摄氏度下反应24小时，反应完成后用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；
最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤，离心，离心后进行干燥，收集产物。
图1，分别为用高温热还原法和用自还原法负载Pt的TEM透射电镜照片，对比照片可以看出，高温加热时，贵金属Pt大多数都发生了自身团聚，没有负载在载体上，用自还原法负载时，贵金属Pt大部分均负载在W18O49载体上，具有较高的原子收率。
图2，分别为用高温热还原法和用自还原法负载Pt的TEM透射电镜照片，对比照片可以看出，自还原法负载的贵金属Pt负载在了载体W18O49上，有较高的选择性。
图3，实验组为自还原法制备的20％负载量的Pt/W18O49，对照组为高温乙醇还原制备的20％负载量的Pt/W18O49，测试条件为0.5M/L硫酸+0.5M/L甲醇溶液，循环伏安扫描，范围为0-1.2V vs NHE，扫描速度为100mV/s。根据Pt元素质量归一后，实验组的电流密度明显高于对照组的电流密度。
图4，为甲醇氧化的循环伏安曲线的峰值电流对比。图中观察到实验组峰电流密度达到25.9mA/mgPt；对照组峰值电流密度仅为13.7mA/mgPt。
表1 常见负载型催化剂的制备方法
本发明提出的自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法的机理为：
W4+-2e-＝W6+ (1)
Mex++xe-＝Me (2)
该方法具有定向沉积的选择性，且还原时无需高温条件，比一般方法节约了能源，同时也可获得良好的催化性能。
需要补充说明的是，根据上述说明书解释和阐述，本发明领域的技术人员还可以根据实际情况对上述实施进行变更和修改。因此，本发明专利并不局限于上述阐述和描述的具体实施方式，对本发明的一些领域内的等同修改或变更，也应当属于本发明保护的范围之内。此外，本发明内描述的一些专业用语，仅为了说明表达方便，并不限制本发明的内容。
Claims (3)
1.自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法，其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W18O49，将制备得到的具有自还原性的W18O49离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的贵金属溶液为K2PtCl4或HAuCl4溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：贵金属溶液浓度为1mg/ml-5mg/ml。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036670.3A CN104549267B (zh) | 2015-01-25 | 2015-01-25 | 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036670.3A CN104549267B (zh) | 2015-01-25 | 2015-01-25 | 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104549267A true CN104549267A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104549267B CN104549267B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=53066973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510036670.3A Expired - Fee Related CN104549267B (zh) | 2015-01-25 | 2015-01-25 | 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104549267B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107966479A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-27 | 厦门大学 | 一种提高氢气传感器性能的Pd/W18O49复合材料的制备方法 |
| CN109046321A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-21 | 北京工业大学 | 一种纳米氧化钨及其制备方法和应用 |
| CN110563042A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-13 | 西南交通大学 | 一种缺氧型氧化钨的制备方法 |
| CN114797852A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-29 | 太原理工大学 | 一种含氧缺陷Ru/W18O49光催化剂的制备方法及其在储氢领域的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831007A (en) * | 1985-12-31 | 1989-05-16 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation and use of catalysts comprising a mixture of tungsten oxide and silica supported on a boehmite-like surface |
| CN103570070A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-12 | 东华大学 | 一种自组装w18o49纳米结构的制备方法 |
| CN103818964A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-28 | 盐城工学院 | W18o49超细纳米线的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-25 CN CN201510036670.3A patent/CN104549267B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831007A (en) * | 1985-12-31 | 1989-05-16 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation and use of catalysts comprising a mixture of tungsten oxide and silica supported on a boehmite-like surface |
| CN103570070A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-12 | 东华大学 | 一种自组装w18o49纳米结构的制备方法 |
| CN103818964A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-28 | 盐城工学院 | W18o49超细纳米线的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FAN LI ET AL.: "Enhanced Activity, Durability and Anti-poisoning property of Pt/W18O49 for Methanol Oxidation with a Sub-stoichiometric Tungsten Oxide W18O49 Support", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| ZIWEI WU ET AL.: "Silver nanoparticles stabilized by bundled tungsten oxide nanowires with catalytic and antibacterial activities", 《J. MATER. RES.》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107966479A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-27 | 厦门大学 | 一种提高氢气传感器性能的Pd/W18O49复合材料的制备方法 |
| CN107966479B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-12-20 | 厦门大学 | 一种提高氢气传感器性能的Pd/W18O49复合材料的制备方法 |
| CN109046321A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-21 | 北京工业大学 | 一种纳米氧化钨及其制备方法和应用 |
| CN110563042A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-13 | 西南交通大学 | 一种缺氧型氧化钨的制备方法 |
| CN114797852A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-29 | 太原理工大学 | 一种含氧缺陷Ru/W18O49光催化剂的制备方法及其在储氢领域的应用 |
| CN114797852B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-05-17 | 太原理工大学 | 一种含氧缺陷Ru/W18O49光催化剂的制备方法及其在储氢领域的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104549267B (zh) | 2017-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104549267B (zh) | 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 | |
| CN108246316A (zh) | 一种Pt/MoS2纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106669738B (zh) | 多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用 | |
| CN105470531B (zh) | 一种八足‑通透框架结构合金电催化剂及其制备方法 | |
| CN103413951A (zh) | 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN109967113A (zh) | 一种金属单原子催化剂的制备方法 | |
| CN105070924B (zh) | 一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法 | |
| CN108054391A (zh) | 一种枝状Pd纳米晶体催化剂的合成方法及其应用 | |
| CN107507984A (zh) | 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN105449235A (zh) | 一种表面成分可控的Au@Pt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法 | |
| CN106994352A (zh) | 一种团簇型PtNi合金纳米催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104959137A (zh) | 高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法 | |
| CN108155392B (zh) | 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 | |
| CN107876068A (zh) | 一种形貌可控的铂钯/二硫化钼纳米复合材料的制备方法 | |
| CN109078634A (zh) | 一种Pt/Rh纳米复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN104505523A (zh) | 一种铂基催化剂/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN101804360A (zh) | 用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法 | |
| CN106669737B (zh) | 一种磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法 | |
| CN112981444A (zh) | 一种CoP@MoS2复合材料及其制备方法 | |
| CN115945195B (zh) | 一种高效分解过氧化氢的双原子纳米酶及其制备方法 | |
| CN109659576B (zh) | 微纳电池催化剂及制备方法与用途 | |
| CN113604816B (zh) | 高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115558954A (zh) | 一种氧掺杂碳纳米片负载钯单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110586127A (zh) | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 | |
| CN114068960A (zh) | 一种3d多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170405 Termination date: 20220125 |