CN104549267A - 自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

自还原法定向沉积贵金属制备Me/W₁₈O₄₉负载型催化剂的方法，属于负载型催化剂材料的制备领域。其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W₁₈O₄₉，将制备得到的具有还原性的W₁₈O₄₉离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。本方案采用还原法，负载过程无需添加其他还原剂，具有定向沉积的选择性，制备出的负载型催化剂其贵金属原子收率较高。

Description

自还原法定向沉积贵金属制备Me/W18O49负载型催化剂的方法

技术领域

本发明属于负载型催化剂材料的制备领域，具体涉及一种Me/W₁₈O₄₉(Me＝Pt，Au等)负载型催化剂的制备方法。

背景技术

负载型催化剂基本上兼具无机非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的选择性和活性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。

以W₁₈O₄₉为载体的Pt/W₁₈O₄₉负载型催化剂作为燃料电池催化剂具有可以提高阴极氧还原活性及稳定性，同时也可以提高阳极甲醇氧化活性及抗CO中毒能力的优点。但在制备过程中贵金属催化剂的负载收率较低，容易造成贵金属原料的浪费。

如何制备定向沉积高收率的负载型催化剂显得十分重要。

发明内容

本发明针对制备贵金属催化剂时负载收率较低的不足，提供了一种自还原法定向沉积负载型催化剂的制备方法。

本发明提供了自还原法定向沉积贵金属制备Me/W₁₈O₄₉负载型催化剂的方法，其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W₁₈O₄₉，将制备得到的具有自还原性的W₁₈O₄₉离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。

进一步，使用的贵金属溶液为K₂PtCl₄或HAuCl₄溶液。

进一步，贵金属溶液浓度为1mg/ml-5mg/ml。

本发明的优点在于：

1、本方案采用自还原法，负载过程无需添加其他还原剂。

2、本方案将贵金属还原在钨氧化物载体上，具有定向沉积的选择性。

3、本方案制备出的负载型催化剂其贵金属原子收率较高。

附图说明

图1.(A)用自还原法和(B)用高温热还原法负载Pt的W₁₈O₄₉TEM透射电镜照片。

图2.(A)用自还原法和(B)用高温热还原法负载Pt的W₁₈O₄₉TEM透射电镜照片。

图3.用自还原法(实验组)和用高温热还原法(对照组)负载Pt的W₁₈O₄₉在0.5M硫酸和0.5M甲醇溶液中，以100mV/s扫速的循环伏安曲线。

图4.用自还原法(实验组)和用高温热还原法(对照组)负载Pt的W₁₈O₄₉在0.5M硫酸和0.5M甲醇溶液中，以100mV/s扫速的循环伏安曲线的峰电流密度对比。

具体实施方式

本发明的其中一种具体实施例，结合附图以及实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

首先将120mg WCl₆晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；

然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；

而后，所得产物为W₁₈O₄₉与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入3ml 1mg/ml K₂PtCl₄溶液，再超声30分钟；

最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥。

实施例2：

首先将120mg WCl₆晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；

然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；

而后，所得产物为W₁₈O₄₉与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入2ml 1mg/ml HAuCl₄溶液，再超声30分钟；

最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥，收集产物。

对比例：

按照与实施例1一样的步骤，首先，将120mg WCl₆晶体粉末与60ml无水乙醇混合，并超声30分钟，等待混合均匀后，转入120ml反应釜中，反应釜的填充度为50％；

然后，将反应釜于180摄氏度下反应24小时，待反应完成后，将产物冷却并用无水乙醇及去离子水洗涤，离心，离心后干燥；

而后，所得产物为W₁₈O₄₉与60ml无水乙醇混合并超声30分钟，向超声后的溶液中加入3ml 1mg/ml K₂PtCl₄溶液，将其转入反应釜中，在180摄氏度下反应24小时，反应完成后用无水乙醇及去离子水洗涤、离心、干燥；

最后，将上一步所得溶液在常温常压下磁力搅拌12小时，并用无水乙醇及去离子水洗涤，离心，离心后进行干燥，收集产物。

图1，分别为用高温热还原法和用自还原法负载Pt的TEM透射电镜照片，对比照片可以看出，高温加热时，贵金属Pt大多数都发生了自身团聚，没有负载在载体上，用自还原法负载时，贵金属Pt大部分均负载在W₁₈O₄₉载体上，具有较高的原子收率。

图2，分别为用高温热还原法和用自还原法负载Pt的TEM透射电镜照片，对比照片可以看出，自还原法负载的贵金属Pt负载在了载体W₁₈O₄₉上，有较高的选择性。

图3，实验组为自还原法制备的20％负载量的Pt/W₁₈O₄₉，对照组为高温乙醇还原制备的20％负载量的Pt/W₁₈O₄₉，测试条件为0.5M/L硫酸+0.5M/L甲醇溶液，循环伏安扫描，范围为0-1.2V vs NHE，扫描速度为100mV/s。根据Pt元素质量归一后，实验组的电流密度明显高于对照组的电流密度。

图4，为甲醇氧化的循环伏安曲线的峰值电流对比。图中观察到实验组峰电流密度达到25.9mA/mgPt；对照组峰值电流密度仅为13.7mA/mgPt。

表1 常见负载型催化剂的制备方法

本发明提出的自还原法定向沉积贵金属制备Me/W₁₈O₄₉负载型催化剂的方法的机理为：

W⁴⁺-2e^-＝W⁶⁺ (1)

Me^x++xe^-＝Me (2)

该方法具有定向沉积的选择性，且还原时无需高温条件，比一般方法节约了能源，同时也可获得良好的催化性能。

需要补充说明的是，根据上述说明书解释和阐述，本发明领域的技术人员还可以根据实际情况对上述实施进行变更和修改。因此，本发明专利并不局限于上述阐述和描述的具体实施方式，对本发明的一些领域内的等同修改或变更，也应当属于本发明保护的范围之内。此外，本发明内描述的一些专业用语，仅为了说明表达方便，并不限制本发明的内容。

Claims (3)

1.自还原法定向沉积贵金属制备Me/W₁₈O₄₉负载型催化剂的方法，其特征在于所述步骤如下：将钨源于无水乙醇混合，并超声搅拌，转移入反应釜中，在180度下反应24小时得到W₁₈O₄₉，将制备得到的具有自还原性的W₁₈O₄₉离心、洗涤、干燥，再将产物与无水乙醇混合，并超声30min，向其中加入贵金属溶液，再进行超声30min，在磁力搅拌下12小时，洗涤离心即获得负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的贵金属溶液为K₂PtCl₄或HAuCl₄溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：贵金属溶液浓度为1mg/ml-5mg/ml。