CN104530745A - 一种制备溶剂紫38的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备溶剂紫38的方法。以溶剂绿3为原料，经两步溴化单元反应得到目标产物，其具体途径是以溶剂绿3为原料，用四氯化碳作溶剂，在液溴作用下进行反应，溴化生成1,4-二（4-甲基-2-溴苯）氨基蒽醌；所得1,4-二（4-甲基-2-溴苯）氨基蒽醌用DMSO做溶剂，在引发剂AIBN和溴化试剂NBS作用下进行溴化反应，生成1,4-二（4-甲基-2、6-二溴苯）氨基蒽醌，最后滴加水离析，过滤，得目标产物。本发明采用两步溴化法，提高了溴化反应的选择性，减少了多溴物的生成，提高了产品纯度；采用溴化法合成溶剂紫38替代缩合法，提高了产品收率，工艺简单易行，反应条件温和，便于操作。

Description

一种制备溶剂紫38的方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂紫38的制备方法，属于化工染化料的制造技术领域。
背景技术
溶剂紫38，别名溶剂紫3B，化学名为1,4-二(4-甲基-2、6-二溴苯)氨基蒽醌，是一种性能优良的溶剂染料，主要适用于ABS、PC、HIPS、PMMS等多种树脂的着色。
其分子式为C28H18Br4N2O2，分子量734.07。溶剂紫38的结构式为：
溶剂紫38主要有合成路线为：以2、6-二溴-4-甲基苯胺为溶剂，1、4-二羟基蒽醌和2、6-二溴-4-甲基苯胺为主原料，两者在催化剂作用下进行高温缩合得到，其反应式如下所示：
目前该方法为国内外大多数企业所采用。但是该工艺存在许多缺点：1、原料2、6-二溴-4-甲基苯胺凝固点高、易升华且含有大量水分，物料转移不方便，干燥、回收及反应过程中消耗量大；2、反应温度高；3、产品收率低，副产物单取代偏高。
我们在国外文献中尚未发现，采用溶剂绿3与液溴进行反应制备溶剂紫38，副产物多溴物高达20％，产品质量得不得保证。本发明就是基于这一背景而对该工艺进行改进的。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂紫38的合成工艺。
实现本发明目的的技术解决方案为：以溶剂绿3为原料，经两步溴化单元反应得到目标产物，其具体途径是以溶剂绿3为原料，用四氯化碳作溶剂，在液溴作用下进行反应，溴化生成1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌；所得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌用DMSO做溶剂，在引发剂AIBN和溴化试剂NBS作用下进行溴化反应，生成1,4-二(4-甲基-2、6-二溴苯)氨基蒽醌，最后滴加水离析，过滤，得目标产物。
具体反应步骤如下：
步骤1、一次溴化工艺：将溶剂绿3、液溴、四氯化碳投入反应器中，搅拌，在一定温度反应，反应完成后滴加甲醇离析，过滤，依次用甲醇、水洗，干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌；
步骤2、二次溴化工艺：将1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌、二甲基亚砜(DMSO)、偶氮二异丁腈(AIBN)投入反应器中，搅拌，升温至一定温度，缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应，反应结束后降温至一定温度，滴加水离析，过滤，依次用5wt％NaHSO3水溶液、水洗涤，干燥得目标产物溶剂紫38。
步骤1中所述的溶剂绿3与四氯化碳的质量比为1：(3.75～5)，溶剂绿3与液溴的质量比为1:(0.797～0.825)，溶剂绿3与甲醇的质量比为1：(10～15)，反应温度为5～10℃，反应时间为2～3℃。
步骤2中所述1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与DMSO的质量比为1：(3～6)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与NBS的质量比为1：(0.325～0.34)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与AIBN的质量比为1：(0.05～0.125)，反应温度为58～65℃，反应时间为1.5～3h。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点：
1、采用两步溴化法，提高了溴化反应的选择性，减少了多溴物的生成，提高了产品纯度。
2、采用溴化法合成溶剂紫38替代缩合法，提高了产品收率，工艺简单易行，反应条件温和，便于操作。
具体实施方式
以下集合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
本发明所述化学反应为：
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品；
一种制备溶剂紫38方法，其步骤如下，
1、一次溴化反应：将溶剂绿3、液溴、四氯化碳投入反应器中，搅拌，在5～10℃发生溴化反应，反应时间2～3h，溶剂绿3与四氯化碳的质量比为1：(3.75～5)，溶剂绿3与液溴的质量比为1:(0.797～0.825)。反应结束后，加甲醇离析，溶剂绿3与甲醇的质量比为1：(10～15)，过滤，依次用甲醇、水洗，干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌；
2、二次溴化反应：将1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌、DMSO、AIBN投入反应器中，搅拌，升温至58℃，缓慢加入NBS反应，58～65℃，反应时间为1.5～3h，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与DMSO的质量比为1：(3～6)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与NBS的质量比为1：(0.325～0.34)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与AIBN的质量比为1：(0.05～0.125)。反应结束后降温至30℃温度，滴加水离析，水与DMSO的质量比为1:(2.5～4)，过滤，依次用5wt％NaHSO3水溶液、水洗涤，干燥得目标产物溶剂紫38。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计的500ml四口瓶中，加入40g溶剂绿3、液溴31.88g、四氯化碳200g，搅拌，在5℃发生溴化反应，反应时间3℃。反应结束后，料液转入1000ml四口烧瓶，加600g甲醇离析，过滤，依次用甲醇、水洗，干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌53g，含量98.5％，收率95.1％；
实施例2
在带有机械搅拌、温度计的500ml四口瓶中，加入40g溶剂绿3、液溴33g、四氯化碳150g，搅拌，在7℃发生溴化反应，反应时间2℃。反应结束后，料液转入1000ml四口烧瓶，加400g甲醇离析，过滤，依次用甲醇、水洗，干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌52.5g，含量98.8％，收率94.5％；
实施例3
在带有机械搅拌、温度计的500ml四口瓶中，加入40g溶剂绿3、液溴32g、四氯化碳180g，搅拌，在10℃发生溴化反应，反应时间2℃。反应结束后，料液转入1000ml四口烧瓶，加540g甲醇离析，过滤，依次用甲醇、水洗，干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌53.3g，含量98％，收率95.1％；
实施例4
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中，加入1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌40g、DMSO120g、AIBN2g投入反应器中，搅拌，升温至58℃，缓慢加入NBS13.6g在58℃反应，反应时间为1.5h。反应结束后，物料转移至1000ml四口烧瓶，降温至30℃温度，滴加300g水离析，过滤，依次用5wt％NaHSO3水溶液、水洗涤，干燥得目标产物50g溶剂紫38，含量99％，收率98％。
实施例5
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中，加入1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌40g、DMSO160g、AIBN5g投入反应器中，搅拌，升温至58℃，缓慢加入NBS13g在58℃反应，反应时间为3h。反应结束后，物料转移至1000ml四口烧瓶，降温至30℃温度，滴加480g水离析，过滤，依次用5wt％NaHSO3水溶液、水洗涤，干燥得目标产物50.5g溶剂紫38，含量99.5％，收率98.5％。
实施例6
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中，加入1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌40g、DMSO140g、AIBN3g投入反应器中，搅拌，升温至58℃，缓慢加入NBS13.3g在60℃反应，反应时间为2h。反应结束后，物料转移至1000ml四口烧瓶，降温至30℃温度，滴加560g水离析，过滤，依次用5wt％NaHSO3水溶液、水洗涤，干燥得目标产物50.5g溶剂紫38，含量99.5％，收率98.5％。
对比例1
在带有机械搅拌、温度计的1000ml高压釜中，加入1、4-二羟基蒽醌30g、1、4-二羟基蒽醌隐色体10g、2、6-二溴-4-甲基苯胺250g、硼酸15g、水杨酸15g，密闭反应体系，升温至185—190℃，保温15小时，降温至60℃，加500ml甲醇溶解过量的2、6-二溴-4-甲基苯胺，抽滤。滤饼依次用甲醇、热水洗涤，干燥出112g溶剂紫38，含量97.0％，收率89％。
对比例2
在带有机械搅拌、温度计的1000m四口烧瓶中，加入40g溶剂绿3、溴素70g，四氯化碳150g，缓慢升温至60℃，保温3小时。反应结束，加450ml甲醇离析，过滤。滤饼依次用甲醇、热水洗涤，干燥出71g溶剂紫38，含量80.5.0％，收率81.4％。

Claims (3)

1.一种制备溶剂紫38的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、一次溴化工艺：将溶剂绿3、液溴、四氯化碳投入反应器中，搅拌，升温反应，反应完成后滴加甲醇离析，过滤、洗涤、干燥得1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌；
步骤2、二次溴化工艺：将1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌、DMSO、AIBN投入反应器中，搅拌，升温，缓慢加入NBS反应，反应结束后降温，滴加水离析，过滤、洗涤、干燥得目标产物溶剂紫38。
2.如权利要求1所述的制备溶剂紫38的方法，其特征在于，步骤1中所述的溶剂绿3与四氯化碳的质量比为1：(3.75～5)，溶剂绿3与液溴的质量比为1:(0.797～0.825)，溶剂绿3与甲醇的质量比为1：(10～15)，反应温度为5～10℃，反应时间为2～3℃。
3.如权利要求1所述的制备溶剂紫38的方法，其特征在于，步骤2中所述1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与DMSO的质量比为1：(3～6)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与NBS的质量比为1：(0.325～0.34)，1,4-二(4-甲基-2-溴苯)氨基蒽醌与AIBN的质量比为1：(0.05～0.125)，反应温度为58～65℃，反应时间为1.5～3h。
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