CN104513181A - 一种牛磺酸的提取纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，尤其是一种食品添加剂及医药原料牛磺酸的提取纯化工艺，包括一下过程：首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入压力反应器进行氨化，经过闪蒸后得到牛磺酸钠水溶液，然后牛磺酸钠水溶液和二氧化硫水溶液分别处于阳离子交换膜的两侧，通过离子膜发生氢离子和钠离子的交换，最终得到牛磺酸水溶液和亚硫酸氢钠水溶液。牛磺酸水溶液经过直接降温或者浓缩后降温结晶得产品，亚硫酸氢钠水溶液作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。该方法使用离子膜扩散渗析技术，几乎不消耗电能，过程简洁，总收率较高，成本较低，安全环保，适合于牛磺酸的工业化生产。

Description

一种牛磺酸的提取纯化方法

技术领域

技术领域：本发明属于精细化工技术领域。尤其是一种食品添加剂及医药原料牛磺酸的提取纯化工艺。

背景技术

牛磺酸又名2-氨基乙磺酸，英文名称Taurine。是一种含硫的非蛋白氨基酸，最早由牛磺中分离出来，故而得名。本品在体内以游离状态存在，不参与体内蛋白质的合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。人体合成牛磺酸的半胱氨酸亚硫酸羧酶（CSAD）活性较低，主要依靠摄取食物中的牛磺酸来满足机体需要。牛磺酸可以提高神经传导和视觉机能、防止心血管病、影响脂类的吸收、改善内分泌状态，增强人体免疫、影响糖代谢、抑制白内障的发生发展、改善记忆的功能、维持正常生殖功能；另外牛磺酸对防治缺铁性贫血有明显效果，它不仅可以促进肠道对铁的吸收，还可增加红细胞膜的稳定性；牛磺酸还是人体肠道内双歧菌的促生因子，优化肠道内细菌群结构；还具有抗氧化、延缓衰老作用；能够促进急性肝炎恢复正常；对四氯化碳中毒有保护作用，并能抑制由此所引起的血清谷丙专氨酶的升高。对肾毒性有保护作用，牛磺酸对顺铂所致的兔原代肾小管上皮细胞改变有保护作用 ，牛磺酸可镇静、镇痛和消炎，对冻伤、KCN中毒及偏头疼也有防治作用。又有强肝利胆作用、解热与抗炎作用、降压作用、强心和抗心律失常作用、降血糖作用、牛磺酸有松弛骨骼肌和拮抗肌强直的作用、保护视网膜、保护心肌作用、抗氧化作用、促进免疫功能、具有赋活肌肤细胞的能力。

牛磺酸纯品为无色或白色斜状晶体，无臭，味微酸，化学性质稳定，溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

过去对牛磺酸的合成工艺报道较多，如：乙醇胺酯化还原法、乙醇胺氯化磺化法、乙撑亚胺法、环氧乙烷法等。环氧乙烷法原料易得、反应步骤少、收率高、成本较低，虽然在氨化时需要高温高压，但是均为碱性条件，设备腐蚀轻微，只要耐压条件符合要求，并无大的安全问题，在国内已经大规模生产。其过程为将环氧乙烷通入亚硫酸钠氢钠水溶液里，得到羟乙基磺酸钠，然后加入氨水，连续进入高压反应器进行氨化反应，闪蒸除去无机氨后得到牛磺酸钠的水溶液，再加入硫酸中和，便得到牛磺酸和硫酸钠的混合水溶液，再通过反复的降温结晶-浓缩除盐，便分别得到牛磺酸和无水硫酸钠，牛磺酸总收率70~80%。

反应方程式如下：

但是所以现有技术中，加入硫酸中和，反复地降温结晶离心得到牛磺酸和浓缩热过滤得到无水硫酸钠，在这个过程中，得到的牛磺酸夹杂硫酸钠影响牛磺酸质量、得到的硫酸钠夹杂牛磺酸影响收率；在较高温度下浓缩，长时间受热，牛磺酸有分解；反复的浓缩离心，效率较低，能耗较大，成本提高；最后生成的含盐废液较多，极难处理，造成环境污染。含盐废水中含有的牛磺酸难于提取，含有的羟乙基磺酸钠也难于回收，不利于总收率的提高。在专利 CN 101508658A、CN101486669A中都有详细描述。

在中国专利CN 1626511A 中以乙醇胺工艺制备的牛磺酸和硫酸钠、亚硫酸钠的混合物水溶液，采用反馈式离子膜电渗析技术，将混合物分离为牛磺酸水溶液和硫酸钠、亚硫酸钠水溶液，牛磺酸水溶液浓缩后制得牛磺酸结晶，硫酸钠、亚硫酸钠水溶液因为含有过量的亚硫酸钠，作为还原剂可以套用几次，但是最终转换为硫酸钠形成废盐液，这是离子膜电渗析技术在牛磺酸生产中的应用，该技术必须使用阴离子交换膜和阳离子交换膜。余立新等于2002年已经开始应用双极性膜电渗析技术处理牛磺酸钠溶液，同时副产氢氧化钠水溶液，电流效率在50%左右，每公斤牛磺酸约耗电2KW/h，然而双极膜价格较贵，难于大规模应用。

在中国专利CN 1626511A 中以乙醇胺工艺制备的牛磺酸和硫酸钠、亚硫酸钠的混合物水溶液，采用反馈式离子膜电渗析技术，将混合物分离为牛磺酸水溶液和硫酸钠、亚硫酸钠水溶液，牛磺酸水溶液浓缩后制得牛磺酸结晶，硫酸钠、亚硫酸钠水溶液因为含有过量的亚硫酸钠，作为还原剂可以套用几次，但是最终转换为硫酸钠形成废盐液，这是离子膜电渗析技术在牛磺酸生产中的应用，该技术必须使用阴离子交换膜和阳离子交换膜。余立新等于2002年已经开始应用双极性膜电渗析技术处理牛磺酸钠溶液，同时副产氢氧化钠水溶液，电流效率在50%左右，每公斤牛磺酸约耗电2KW/h，然而双极膜价格较贵，难于大规模应用。

发明内容

发明目的：本发明的目的就是为了提供一种适合于环氧乙烷法合成牛磺酸过程中的牛磺酸钠水溶液的一种闭合的低能耗、低成本、清洁化提取纯化方法。

技术方案：首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，得到牛磺酸钠水溶液，然后牛磺酸钠水溶液和二氧化硫水溶液分别处于阳离子交换膜的两侧，通过离子膜发生氢离子和钠离子的交换，实现复分解反应，最终得到牛磺酸水溶液和亚硫酸氢钠水溶液。牛磺酸水溶液经过直接降温或者浓缩后降温结晶得产品，亚硫酸氢钠水溶液作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。该方法使用阳离子交换膜扩散渗析技术，几乎不消耗电能，过程简洁，总收率较高，副产物可以循环利用，成本较低，安全环保，适合于牛磺酸的工业化生产。

总反应方程式如下

下面具体结合反应条件、物料配比、操作方法，详述工艺流程如下：

首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，制得含牛磺酸钠5%-50%的水溶液（最好为10%-20%），降温到5-80℃（最好15-55）备用，然后将牛磺酸钠水溶液以一定的速度连续通入由阳离子膜隔出来的产品室（由一室或多室组成，多室时可以并联或串联），由阳离子膜隔出来的另一室为副产品室（由一室或多室组成，多室时可以并联或串联），连续通入二氧化硫水溶液（含二氧化硫5%-50%，最好为15%-35%,二氧化硫可分一次或多次加入），产品室和副产品室分别处于阳离子交换膜的两侧，两股液体以逆流或并流（最好逆流）经过离子膜的两侧，通过离子膜发生氢离子和钠离子的交换，实现复分解反应，最终得到牛磺酸水溶液和亚硫酸氢钠水溶液。牛磺酸水溶液经过直接降温0℃-40℃，(最好是0℃到10℃)或者浓缩后降温结晶，过滤后得产品；得到亚硫酸氢钠水溶液（亚硫酸氢钠含量为5%-60%，最好为20%-40%）作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。

技术效果：

本发明的优点在于，应用扩散渗析原理，用阳离子交换膜，使得分别处于膜两侧的牛磺酸钠水溶液和二氧化硫水溶液实现钠离子和氢离子的交换，分别得到产品牛磺酸的水溶液和副产品亚硫酸氢钠的水溶液，本工艺安全环保，质量好能耗低，能用于工业化生产。具体体现在一下几方面：

1. 本发明应用扩散渗析原理，几乎不消耗电能。

2. 本发明用阳离子交换膜，牛磺酸钠转化完全，牛磺酸没有损失，收率高，质量好。

3. 本发明副产的亚硫酸氢钠，可应用于牛磺酸钠的生产，节省了碱和酸的原料成本，提高了设备的生产能力，避免了含盐废水。

本发明具体实施方式如下：

首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，制得含牛磺酸钠23%的水溶液，降温到40℃，然后以163g/h的速度连续从一端通入由阳离子膜（长200mm、宽20mm）隔出来的产品室（长200mm、宽20mm、厚2mm），从另一端流出，收集牛磺酸溶液，阳离子膜隔出来的另一侧为副产品室（长200mm、宽20mm、厚2mm），从另端分别以66g/h和95ml/min连续通入水和二氧化硫，从一端收集亚硫酸氢钠水溶液，两股液体在离子膜两侧以逆流方式通过离子膜发生氢离子和钠离子的交换，实现复分解反应。经过连续收集10小时后，收集产品溶液1580g，降温到2℃搅拌1小时后过滤，60℃烘干后272g，收率86%；收集亚硫酸氢钠溶液876g，经分析亚硫酸氢钠含量29.5%（符合羟乙基磺酸钠合成的要求），收率96.7%。

Claims (8)

1.一种牛磺酸的提取纯化方法，由合成工段脱氨后制得的牛磺酸钠水溶液和二氧化硫水溶液分别处于阳离子交换膜的两侧，通过离子膜发生氢离子和钠离子的交换，最终得到牛磺酸水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，牛磺酸水溶液经过直接降温或者浓缩后降温结晶得产品，亚硫酸氢钠水溶液作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于其牛磺酸钠水溶液是环氧乙烷法制备牛磺酸时合成工段脱氨后的水溶液，含牛磺酸钠5%-50%（最好为10%-20%）。

3.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于其使用的酸性中和剂包括但不仅限于二氧化硫水溶液、稀硫酸、稀盐酸，其中优选二氧化硫水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于牛磺酸钠水溶液和二氧化硫水溶液通过阳离子膜交换膜根据扩散渗析原理发生氢离子和钠离子的交换，两种溶液分别处于膜的两侧，可以并流或者逆流接触。

5.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在牛磺酸钠和二氧化硫的摩尔比为1:0.25-1:2，其中优选1:0.5-1:0.6。

6.根据权利要求1、4所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于所指的二氧化硫水溶液为通过燃烧硫磺或煅烧含硫物质，形成的含有二氧化硫的气体和水一起进入交换系统，其中二氧化硫可以一次加入或多次加入。

7.根据权利要求1、4所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于副产的亚硫酸氢钠水溶液又适合作为合成工段的原料之一，去和环氧乙烷反应。

8.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的提取纯化方法其特征在于牛磺酸水溶液结晶后的母液可以浓缩后套用于合成工段，充分应用残余的羟乙基磺酸钠。