CN104496772B - 2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法 - Google Patents

2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮母液的纯化方法，包括以下步骤：(1)2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮母液和水合肼在加热条件下进行缩合反应，反应完全后对反应液进行减压蒸馏得到馏出液和残留液；(2)向步骤(1)得到的残留液中加入硫酸和酸解催化剂进行酸解反应，反应完全后，经过后处理得到2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮。该纯化方法有效地提高了酸解反应的收率，使整个纯化过程中2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮的回收率达到了90％以上，降低了2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮的生产成本。

Description

2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法
技术领域
本发明属于医药中间体合成领域，具体涉及一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法。
背景技术
2,4-二氯-5-氟苯乙酮，结构如式(Ⅰ)所示，是合成第四代抗菌药喹诺酮酸类(例如：环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星等)的重要中间体。由于喹诺酮酸类抗菌药具有高效、低毒无交叉耐药性等特点，应用非常广泛，因此，作为关键中间体的2,4-二氯-5-氟苯乙酮具有巨大的市场需求，市场年需求量超过3000吨。
目前，2,4-二氯-5-氟苯乙酮一般以2,4-二氯氟苯和乙酰氯为原料，以三氯化铝为催化剂经过傅克酰基化反应制得，该反应在得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮的同时不可避免的产生其异构体副产物2,6-二氯-3-氟苯乙酮(结构如式Ⅱ所示)。反应完全后得到的反应液中，2,4-二氯-5-氟苯乙酮含量在80％左右，2,6-二氯-3-氟苯乙酮含量在20％左右。
在工业生产中，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的提纯方法主要有两种：一种是真空蒸馏法，利用了2,4-二氯-5-氟苯乙酮和2,6-二氯-3-氟苯乙酮的沸点差异；另一种是结晶法，利用了2,4-二氯-5-氟苯乙酮和2,6-二氯-3-氟苯乙酮的熔点差异。然而无论是熔点还是沸点，这两种异构体的差距都不大，分离效率都较低。以结晶法为例，目前多数厂家采用的是冷冻后进行后处理，就是在低温下反复结晶，2,4-二氯-5-氟苯乙酮优先析出，但是随着结晶母液中2,6-二氯-3-氟苯乙酮的含量增加到45％左右时就很难进一步结晶，无法将两者进行有效的分离(具体可见：“2,4-二氯-5-氟苯乙酮合成工艺研究”，《化学工业与工程技术》，第18卷第4期第1～3页)。故每生产1吨产品将产生约0.4吨2,4-二氯-5-氟苯乙酮含量约40％的母液(所述的母液是一种比较通用的说法，其实不含任何溶剂，主要成分为2,4-二氯-5-氟苯乙酮和2,6-二氯-3-氟苯乙酮)，从母液中回收2,4-二氯-5-氟苯乙酮是提高产品收率，降低成本的关键。
刘占龙等人公开了一种从母液中回收2,4-二氯-5-氟苯乙酮的方法(“从母液中回收2,4-二氯-5-氟苯乙酮”,刘占龙等，《辽宁化工》，1994年，第5期，第53～54页)，该方法操作如下：向500mL三口瓶中依次加入117g结晶母液(2,4-二氯-5-氟苯乙酮的含量为52％)、22g水合肼、2.5g盐酸，搅拌、加热回流，保持反应3h。冷却，过滤，得固体60g。滤液静止分层，得有机液53g。然后向固体中加入74mL水、33mL硫酸。搅拌、加热回流，保持反应20h，反应完毕后，将反应液进行水蒸气蒸馏，得到产品47g。检测结果表明，成腙反应的转化率非常高，然而得到的产品回收率仅为73％，还有接近30％左右的产品仍然无法回收，因此，如何进一步提高产品的回收率在工业上具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，该纯化方法能够将2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液中残留的2,4-二氯-5-氟苯乙酮充分提取出来，提高了产品收率，降低了成本。
一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，包括以下步骤：
(1)2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液和水合肼在加热条件下进行缩合反应，反应完全后对反应液进行减压蒸馏得到馏出液和残留液；
(2)向步骤(1)得到的残留液中加入硫酸和酸解催化剂进行酸解反应，反应完全后，经过后处理得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮；
所述的酸解催化剂为取代或者未取代的氨基磺酸或其盐；
所述的取代或者未取代的氨基磺酸的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R为H或C1～C6烷基。
本发明的纯化方法针对现有技术中成腙反应的转化率较高，而总回收率较低的问题，在酸解反应中加入特定的酸解催化剂后，提高了酸解反应的转化率，将残留的2,4-二氯-5-氟苯乙酮充分提取出来，提高了产品收率。
以下为本工艺的流程：
(1)成腙：
所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液为按照现有技术中的结晶法对反应液进行处理后，剩余的无法进一步通过结晶法提纯的混合物，一般含有45％左右2,6-二氯-3-氟苯乙酮。作为优选，步骤(1)中，所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的含量在30～55％。
作为优选，步骤(1)中，2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液和水合肼的质量比为1:0.1～0.2。该用量比可以使2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液中的2,4-二氯-5-氟苯乙酮基本反应完全。
作为优选，步骤(1)中，所述的缩合反应的温度为100～150℃。
步骤(2)中，酸解催化剂的种类会对酸解反应效果产生较大的影响，作为优选，所述的取代或者未取代的氨基磺酸为氨基磺酸、环己基氨基磺酸、甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸或者丙基氨基磺酸。作为进一步的优选，所述的盐为锂盐、钠盐、钾盐、镍盐或者钴盐。
作为优选，所述的酸解催化剂与所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的质量比为1～5：100。
作为优选，所述的硫酸的浓度为30～98％，硫酸的用量与2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的质量比为1：1.0～1.5。在实际反应过程中，可以向反应体系中直接加入水和98％的硫酸代替稀硫酸进行反应。
作为优选，所述的酸解反应的温度为100～130℃。
作为优选，步骤(2)中，所述的后处理操作如下：
将反应液降温后进行分层得到有机相和水相，水相过滤得到硫酸肼，有机相水洗调pH至中性，蒸馏后得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮。
同现有技术相比，本发明的纯化方法经实验室和车间中试后，具有安全性能高，环境污染小，收率高达90％以上等特点，并且副产物硫酸肼是重要的医药中间体，本工艺的成功研发，使得该路线的生产无后顾之忧。
具体实施方式
实施例1
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为45％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入20kg环己基氨基磺酸钠、1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为97.5％，重量为616kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为91.2％。
实施例2
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为45％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入20kg氨基磺酸铵、1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为95.3％，重量为581kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为86.0％。
实施例3
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为45％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入20kg氨基磺酸镍、1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为94.9％，重量为575kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为85.2％。
实施例4
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为38％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入20kg环己基氨基磺酸钠、1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为96.7％，重量为507kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为88.9％。
实施例5
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为45％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入15kg环己基氨基磺酸钠、1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为96.1％，重量为594kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为88.0％。
对比例1
(1)成腙：将1500kg母液(该母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的质量百分比含量为45％)和160kg水合肼(含量80％)加入到反应釜中，开启搅拌，升温至140℃，回流30分钟，取样进行检测，原料含量在0.5％以下，反应合格，开启真空，升温蒸馏，真空度为2mmHg，蒸馏收集118-120℃的馏出液，馏出液中主要含有异构体2,6-二氯-3-氟苯乙酮，残留液主要为2,4-二氯-5-氟苯乙酮与水合肼形成的腙。
(2)酸解：向残留液中加入1250kg 98％硫酸和800kg水，升温至110℃进行酸解反应，反应3小时后取样检测，主峰含量在95％以上，反应合格，降温至室温分层得到物料层和水层，水层放至过滤槽，过滤、固体烘干得到硫酸肼进行分装；物料层中加水进行水洗，水洗过程中用氢氧化钠溶液调水层至pH至7左右，分层，得到的有机层经过减压蒸馏得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮，HPLC含量为94.8％，重量为486kg，2,4-二氯-5-氟苯乙酮的回收率为72.0％。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液和水合肼在加热条件下进行缩合反应，反应完全后对反应液进行减压蒸馏得到馏出液和残留液；
(2)向步骤(1)得到的残留液中加入硫酸和酸解催化剂进行酸解反应，反应完全后，经过后处理得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮；
所述的酸解催化剂为取代或者未取代的氨基磺酸的盐；
所述的取代或者未取代的氨基磺酸的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R为H或C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液中2,4-二氯-5-氟苯乙酮的含量在30～55％。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液和水合肼的质量比为1:0.1～0.2。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的缩合反应的温度为100～150℃。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，用于成盐的氨基磺酸为氨基磺酸、甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸或者丙基氨基磺酸。
6.根据权利要求5所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，所述的盐为锂盐、钠盐、钾盐、镍盐或者钴盐。
7.根据权利要求5所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，所述的酸解催化剂与所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的质量比为1～5：100。
8.根据权利要求5所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，所述的硫酸的浓度为30～98％，硫酸的用量与2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的质量比为1：1.0～1.5。
9.根据权利要求5所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，所述的酸解反应的温度为100～130℃。
10.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-氟苯乙酮母液的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理操作如下：
将反应液降温后进行分层得到有机相和水相，水相过滤得到硫酸肼，有机相水洗调pH至中性，蒸馏后得到2,4-二氯-5-氟苯乙酮。
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