CN104496485A - 一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。技术方案一：以20~30wt%的单质硅和70~80wt%的碱金属无机盐为原料，再外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合，干燥；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。技术方案二：以5~15wt%的含硅源的物质、70~80wt%的碱金属无机盐和5~15wt%的碳黑为原料，再外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合，干燥；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，得到氮化硅/碳化硅复合粉体。本发明具有生产成本低、工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体粒度均匀、晶体形貌好和物相纯度高。

Description

一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法
技术领域
    本发明属于氮化硅技术领域。具体涉及一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。
背景技术
Si3N4材料的强共价键特性及特殊的结构特征，使得Si3N4陶瓷材料具有高比强、高比模、耐高温、低热导率、抗氧化和耐磨损以及高抗热震性等优点，在高温和高强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值。
目前解决氮化硅材料高成本的关键是寻找合适的大批量生产氮化硅粉末的途径。Si3N4粉末有很多制备方法：直接氮化法、碳热还原法、气相法和自蔓延法。直接氮化法是传统的一种方法，与其他方法相比，该法虽生产工艺简单，但氮化率较低，氮化不均匀而限制了其应用；碳热还原法制备氮化硅粉体常伴随着碳化硅和氧氮化硅的生成，影响了氮化硅粉体纯度；气相法和自蔓延法同样也存在产率低，产物纯度不高，制备过程难以精确控制等缺点。
Si3N4和SiC均为共价键性极强的化合物，两者的密度几乎相同(Si3N4为3.19g/cm3，SiC为3.22g/cm3)，具有很多相似的物理和化学性能，在高温状态下仍保持高的键合强度。近年来Si3N4/SiC复合粉体主要是燃烧合成，此方法使得生产设备复杂、工艺复杂、生产周期长和成本高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、生产成本低和易于工业化生产的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，用该方法制备的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体粒度均匀、晶体形貌好和物相纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
以20~30wt%的单质硅和70~80wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体；
或以5~15wt%的含硅源的物质、70~80wt%的碱金属无机盐和5~15wt%的碳黑为原料，外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
所述含硅源的物质为Si、SiO2粉中的一种以上，所述含硅源的物质的粒径≤44μm。
所述碱金属无机盐为NaCl、NaF、KCl中的一种以上，所述碱金属无机盐的纯度≥95wt%。
所述催化剂为Fe、Co和Ni中的一种，所述催化剂的粒径≤2μm。
所述碳黑的粒径均小于0.1mm，所述碳黑的C含量＞97wt%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本方法采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有部分的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物，故工艺简单、生产成本低。
本发明所采用的含硅源、碳黑和碱金属无机盐来源广泛，在熔盐环境下，由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有部分的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应由固固反应转化为固液反应，加速了硅粉的氮化以及二氧化硅的还原。本发明与现有技术相比，不仅氮化程度高和氮化速率快，且工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好和物相纯度高。另外，盐易分离，也可重复使用，克服了工艺氮化不均匀，工艺制度复杂等问题。
因此，本发明具有生产成本低、工艺简单、易于工业化生产的特点；所制备的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体粒度均匀、晶体形貌好和物相纯度高。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述含硅源的物质的粒径≤44μm。
所述碱金属无机盐的纯度≥95wt%。
所述催化剂的粒径≤2μm。
所述碳黑的粒径均小于0.1mm，所述碳黑的C含量＞97wt%。
实施例1
一种氮化硅粉体的制备方法。以20~25wt%的单质硅和75~80wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaCl；催化剂为Fe。
实施例2
一种氮化硅粉体的制备方法。以20~25wt%的单质硅和75~80wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为KCl；催化剂为Co。
实施例3
一种氮化硅粉体的制备方法。将20~25wt%的单质硅和75~80wt%的碱金属无机盐混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaF。
实施例4
一种氮化硅粉体的制备方法。将25~30wt%的单质硅和70~75wt%的碱金属无机盐混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaCl和NaF的混合物。
实施例5
一种氮化硅粉体的制备方法。以25~30wt%的单质硅和70~75wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaCl和KCl的混合物；催化剂为Ni。
实施例6
一种氮化硅粉体的制备方法。将25~30wt%的单质硅和70~75wt%的碱金属无机盐混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaF和KCl的混合物。
实施例7
一种氮化硅粉体的制备方法。以25~30wt%的单质硅和70~75wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体。
本实施例中：碱金属无机盐为NaCl、NaF和KCl的混合物；催化剂为Co。
实施例8
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。以5~10wt%的含硅源的物质、75~80wt%的碱金属无机盐和10~15wt%的碳黑为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉；碱金属无机盐为NaCl；催化剂为Ni。
实施例9
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。将10~15wt%的含硅源的物质、75~80wt%的碱金属无机盐和5~10wt%的碳黑混合10~60分钟，在60~110℃的条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为SiO2粉；碱金属无机盐为KCl。
实施例10
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。以5~10wt%的含硅源的物质、75~80wt%的碱金属无机盐和5~10wt%的碳黑为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃的条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1200~1300℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉和SiO2粉的混合物；碱金属无机盐为NaF；催化剂为Fe。
实施例11
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。以10~15wt%的含硅源的物质、70~75wt%的碱金属无机盐和10~15wt%的碳黑为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉；碱金属无机盐为NaCl和NaF的混合物；催化剂为Ni。
实施例12
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。将10~15wt%的含硅源的物质、70~75wt%的碱金属无机盐和10~15wt%的碳黑混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉；碱金属无机盐为NaCl和KCl的混合物。
实施例13
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。以10~15wt%的含硅源的物质、70~75wt%的碱金属无机盐和10~15wt%的碳黑为原料，外加所述原料1~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉；碱金属无机盐为NaF和KCl的混合物；催化剂为Co。
实施例14
一种氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法。将10~15wt%的含硅源的物质、70~75wt%的碱金属无机盐和10~15wt%的碳黑混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1300~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
本实施例中：含硅源的物质为Si粉；碱金属无机盐为NaCl、NaF和KCl的混合物。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果:
本方法采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有部分的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可制得合成产物，故工艺简单、生产成本低。
本具体实施方式所采用的含硅源、碳黑和碱金属无机盐来源广泛，在熔盐环境下，由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有部分的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应由固固反应转化为固液反应，加速了硅粉的氮化以及二氧化硅的还原。本具体实施方式与现有技术相比，不仅氮化程度高和氮化速率快，且工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好和物相纯度高。另外，盐易分离，也可重复使用，克服了工艺氮化不均匀，工艺制度复杂等问题。
因此，本具体实施方式具有生产成本低、工艺简单、易于工业化生产的特点；所制备的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体粒度均匀、晶体形貌好和物相纯度高。

Claims (5)

1.一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，其特征在于：
以20~30wt%的单质硅和70~80wt%的碱金属无机盐为原料，外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥1~12小时；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅粉体；
或以5~15wt%的含硅源的物质、70~80wt%的碱金属无机盐和5~15wt%的碳黑为原料，外加所述原料0~3wt%的催化剂，混合10~60分钟，在60~110℃条件下干燥12~24小时；然后在氮气气氛和1200~1400℃条件下保温2~5h，自然冷却，洗涤，制得氮化硅/碳化硅复合粉体。
2.根据权利要求1所述的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，其特征在于所述含硅源的物质为Si、SiO2粉中的一种以上，所述含硅源的物质的粒径≤44μm。
3.根据权利要求1所述的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，其特征在于所述碱金属无机盐为NaCl、NaF、KCl中的一种以上，所述碱金属无机盐的纯度≥95wt%。
4.根据权利要求1所述的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，其特征在于所述催化剂为Fe、Co和Ni中的一种，所述催化剂的粒径≤2μm。
5.根据权利要求1所述的氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法，其特征在于所述碳黑的粒径均小于0.1mm，所述碳黑的C含量＞97wt%。
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