CN106496632A - 一种氧化镁‑石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法 - Google Patents

一种氧化镁‑石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为一种氧化镁‑石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法。本发明以氧化石墨烯水溶液为原料，加入镁盐溶液，通过调节pH值，使在氧化石墨烯上原位沉积反应得到的氢氧化镁；上述所得的氢氧化镁‑氧化石墨烯杂化材料在惰性气氛下于300 ℃以上温度下进行热处理，即得到氧化镁‑石墨烯(还原氧化石墨烯)复合填料。将该填料加入到电绝缘聚合物中能提高聚合物复合材料的导热率，同时保持电绝缘性。该制备方法具有操作简单，环境友好，易于规模化生产等特点。

Description

一种氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合导热绝缘填料的制备方法。
背景技术
随着微电子工业的高速发展，集成电路日趋高速化、高密度化，因此要求微电子材料具有良好的导热性能。对于某些领域（如LED领域），还需要材料具有很好的电绝缘性能来防止电短路等。因此制备具有良好导热率且绝缘的材料得到了学术界和工业界的关注。聚合物材料由于质轻、绝缘、成型工艺简单等优点成为目前使用最广的电子支撑或封装材料。然而对于常用的电子材料来说，由于本身较低的导热率(TC<0.3 W/m·K)，满足不了电子材料对散热的需要，因此需要对其进行改性提高导热率。添加具有高导热率的绝缘填料是提高聚合物导热率的一种有效手段。一些常见的陶瓷材料如氮化硼、氮化铝、碳化硅等有很高的导热率(TC>100 W/m·K)，将它们加入到聚合物中能够显著提高材料的导热率，然而由于价格昂贵，限制了其在工业上的应用。另外一些价格低廉的金属氧化物如氧化镁、氧化铝、氧化锌等也有较高的导热率(TC=10-100 W/m·K)，将它们加入到聚合物中也能一定程度上提高材料的导热率，但是如果要想获得很高的导热率就需要加入大量的填料(>50 vol %)，这势必会损失材料的其它性能，如加工性能、力学性能等。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，有极高的导热率(TC=5300 W/m·K)，将其加入到聚合物中能很显著地提高材料的导热率。傅强等人将含量为5%的石墨烯加入到聚丙烯(PP)中发现材料的导热率达到0.4 W/m K，是纯PP的两倍(Colloid. Polym. Sci.2015,293, 1495)。然而石墨烯同时也有很高的电导率(EC~6000 S/cm)，因此石墨烯的加入会大大降低聚合物的绝缘性能。有报道表明材料的导热阈值要高于导电阈值，也就是说当加入石墨烯的量能够大幅度提高材料的导热率时，材料已经导电，这将不利于石墨烯在微电子材料的应用(Chem. Mater. 2015, 27, 2100)。因此为了最大限度的发挥石墨烯良好的热导率同时保证材料的绝缘性能，将绝缘的无机填料包裹在石墨烯表面来阻止石墨烯导电通路的形成能够实现材料导热不导电的目的。Jeong等人利用溶胶凝胶法将氧化铝包裹到石墨烯表面制备了氧化铝-石墨烯的复合填料，将其加入到聚合物中，发现材料的导热率有所提高，同时材料保持绝缘(Mater. Chem. Phys. 2015, 153, 291)。但是，目前制备绝缘填料-石墨烯复合填料的方法常常需要使用有机溶剂，不利于环境保护，并且制备过程比较复杂。因此设计更加简单、方便、环保的方法制备绝缘填料-石墨烯复合填料对扩大石墨烯在微电子行业的应用有着重要的意义。
本发明提出一种氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合导热绝缘填料的制备方法。其主要过程包括，首先在氧化石墨烯水溶液中加入镁盐，通过调节PH值，使在氧化石墨烯上原位沉积氢氧化镁；将上述得到的氢氧化镁-氧化石墨烯杂化材料在惰性气氛下进行热处理，即得到氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合填料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、方便、环保的制备氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的方法。
本发明提出的制备氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的方法，具体步骤为：
（1）以氧化石墨烯水溶液为原料，加入镁盐水溶液，通过调节pH值，使在氧化石墨烯上原位沉积反应得到的氢氧化镁；其中，氧化石墨烯与镁盐的质量比例为1:0.1-1:100，优选质量比例为1:1-1:100；
（2）上述过程所得的氢氧化镁-氧化石墨烯杂化材料在惰性气氛中300℃ 以上的温度下进行热处理，即得到氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合填料。
其中，氧化镁的导热率为40 W/m·K，工业上也将其作为一种导热填料。本发明中氧化镁是通过由镁盐和碱进行水相沉积反应所得的氢氧化镁经热分解所得；石墨烯(还原氧化石墨烯) 由氧化石墨烯在热处理过程中经热还原得到。将该填料加入到电绝缘聚合物中能够提高聚合物复合材料的导热率，同时保持电绝缘性。
本发明中，所述的氧化石墨烯水溶液为分散在水中的氧化石墨烯悬浮液。氧化石墨烯悬浮液的浓度为 0.01-10mg/mL，优选浓度为 1-10mg/mL。
本发明中，所述的镁盐可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等水溶性盐类物质。镁盐水溶液的浓度为为0.01-10mol/L，优选浓度为 1-10mg/mL。
本发明中，所述的调节pH值的物质，主要是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶性碱性物质。pH值为8以上，优选pH值为8-10。
本发明中，所述的热处理温度是能够使氢氧化镁热分解成氧化镁同时使氧化石墨烯热还原成石墨烯的温度，通常要高于300℃ ，一般为300-400℃。热处理时间通常为0.5-10小时。
本发明中，所述的惰性气氛可以是氮气、氩气、二氧化碳等非氧化性气氛。
本发明中，所述的聚合物为电绝缘的聚合物，可以是热塑性聚合物和热固性聚合物。
本发明中所述的氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合填料，在加入聚合物基体制备复合材料时，添加量一般为复合材料总量的10-70%(质量含量)。
该制备方法简单方便环保，适合大规模使用。制备的氧化镁-石墨烯复合填料加入到电绝缘的聚合物中能够在保持绝缘性的前提下提高材料的导热率，在微电子材料领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明。
实施例1
配制1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液5000 mL，加入0.75 mol/L的氯化镁和1.5 mol/L的氢氧化钠水溶液各1000 ml，搅拌2 h，之后过滤烘干粉碎，在500℃氩气气氛下烧制2 h，得到氧化镁-石墨烯(还原氧化石墨烯)复合填料。扫描电镜分析表明氧化镁均匀包裹在石墨烯上。
将其加入聚丙烯(PP，扬子石化，牌号F401)基体中，发现当复合填料质量分数为35%时，所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.40 W/m·K，是纯PP(0.21 W/m·K)的1.9倍。
实施例2
其他同实施例1，其中复合填料质量分数为50%时，所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.54 W/m·K。
实施例3
其他同实施例1，其中用硝酸镁代替氯化镁。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.41W/m·K。
实施例4
其他同实施例1，其中用硫酸镁代替氯化镁。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.42 W/m·K。
实施例5
其他同实施例1，其中用氢氧化钾代替氢氧化钠。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.42 W/m·K。
实施例6
其他同实施例1，其中用氨水代替氢氧化钠。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.42 W/m·K。
实施例7
其他同实施例1，其中用氮气代替氩气。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.41W/m·K。
实施例8
其他同实施例1，其中用环氧树脂(蓝星无锡石化，牌号E51)代替聚丙烯。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.45 W/m·K。
实施例9
其他同实施例1，其中用450℃代替500℃。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.41 W/m·K。
实施例10
其他同实施例1，其中用硝酸镁代替氯化镁，氢氧化钾代替氢氧化钠，二氧化碳代替氩气。所得的复合材料保持绝缘性，其导热率为0.42 W/m·K。

Claims (9)

1.一种氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）以氧化石墨烯水溶液为原料，加入镁盐水溶液，通过调节pH值，使在氧化石墨烯上原位沉积反应得到的氢氧化镁；其中，氧化石墨烯与镁盐的质量比例为1:0.1-1:100；
（2）上述过程所得的氢氧化镁-氧化石墨烯杂化材料在惰性气氛中300℃以上的温度下进行热处理，即得到氧化镁-石墨烯复合复合导热绝缘填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液为分散在水中的氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.01-10mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的镁盐是氯化镁、硝酸镁或硫酸镁；镁盐水溶液的浓度为0.01-10mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，调节pH值的物质是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；pH值为8以上。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛是氮气、氩气或二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度是能够使氢氧化镁热分解成氧化镁同时使氧化石墨烯热还原成石墨烯的温度，为300-400℃；热处理时间为0.5-10小时。
7.如权利要求1-6之一所述制备方法得到的氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的应用，是将该填料加入到电绝缘聚合物中。
8.根据权利要求7所述的应用，所述的电绝缘聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物。
9.根据权利要求8所述的应用，所述的氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的添加量为复合材料总质量的10-70%。
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