CN109957749B - 一种热喷涂粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热喷涂粉末，利用氧化铝或二氧化钛，将石墨烯包裹起来制成颗粒，以保护石墨烯在热喷涂过程中不被高温氧化，最大限度保留热喷涂涂层中的石墨烯。由于将陶瓷粉末包覆在石墨烯的表面形成了陶瓷粉末包覆的石墨烯颗粒，使得在热喷涂的过程中，由于陶瓷粉末将石墨烯与高温隔开，使得石墨烯不容易被气化损失，在喷涂后的涂层中留有大量的石墨烯，从而使得制备的涂层具有良好的自润滑效果，提高了涂层的耐磨性能，且扩宽了涂层的应用。其制备方法简单，成功率高，便于工业操作。
Description
技术领域
本发明涉及热喷涂领域，具体涉及一种热喷涂粉末。
背景技术
随着科技的进步，工业生产也向高度自动化和高速化方向发展，这也使得许多零件(如轴承、刀具等)在重载、高速、高温、强腐蚀等苛刻环境条件下工作。这些使用环境超越了润滑油脂的使用极限，即使在零件表面镀覆了陶瓷涂层，仍然难以满足零件在这些环境中长时间正常运转，零件的使用寿命较低。因此，人们正致力于研制具有自润滑特性的陶瓷涂层，通过在零件的表面镀覆一层陶瓷涂层，赋予零件耐高温腐蚀、热导率低、热稳定性好、耐磨损、高硬度等性能，以期提高零件在这些苛刻条件下的使用寿命。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是构建最常用的固体润滑剂石墨的基本单元，是一种新型的自润滑抗磨减摩涂层添加剂。目前，已有研究将石墨烯与陶瓷粉末混合在一起通过球磨的方式得到混合物，将混合物冷冻干燥得到具有石墨烯的陶瓷粉末，再通过热喷涂的方式制备出石墨烯-陶瓷涂层。但是，发明人在研究中发现，这样的方法制备出的石墨烯-陶瓷涂层的自润滑效果差，甚至不具备自润滑效果。因为在喷涂过程中，喷涂的粉末会经历几千至上万摄氏度高温，而且在喷涂过程难以实现惰性气体保护。在这样的高温下，石墨烯被氧化成CO2，使得喷涂后形成的石墨烯-陶瓷涂层中，石墨烯的含量降低，残存的石墨烯难以起到自润滑效果。
因此，如何获得自润滑效果良好的陶瓷涂层，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的喷涂过程中，高温将石墨烯氧化导致的石墨烯-陶瓷涂层的自润滑性能差的问题，提供一种热喷涂粉末。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种热喷涂粉末，包括氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末，所述氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末的质量比为2~20:1，且氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末的总添加量占所述热喷涂粉末的10%~100%质量分数。
其中，所述氧化铝包覆石墨烯粉末的制备方法为：
（1）将AlCl3·6H2O溶于去离子水中，经过水解反应生成活性单体；将石墨烯加入乙醇中，超声2h；
（2）将上述两种溶液混合，在超声浴中搅拌30-60min后，逐滴加入氨水直至pH=9，生成Al(OH)3凝胶；将Al(OH)3凝胶离心，并用50%乙醇水溶液清洗3-5次；
（3）将上述凝胶于60-100℃烘干10-20h并捣碎，然后1000-1200℃惰性气体保护或真空条件下灼烧4-6h后，研磨并过0.075mm筛子得到氧化铝包覆石墨烯粉末。
所述步骤（1）中，AlCl3·6H2O与去离子水的比例为0.01mol：20-100mL；所述石墨烯的粒径为5-15μm，厚度为10-30nm，石墨烯与乙醇为之比为1g：250-1500mL。
其中，所述二氧化钛包覆石墨烯粉末的制备方法为：
1）将Ti(OBu)4加入无水乙醇中，强力搅拌10-30min，得到溶液A；
2）取石墨烯、冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇，混合后超声浴中搅拌1-2h，再滴加盐酸使pH=3，得到悬浮液B；
3）剧烈搅拌下将A逐滴加入B中，40-45℃搅拌1-2h得到凝胶；
4）将凝胶置于60-100℃烘干10-20h，取出捣碎后900-1200℃惰性气体保护或真空条件下灼烧2-4 h，然后研磨并过0.075mm筛子，得到二氧化钛包覆石墨烯粉末。
所述步骤1）中，Ti(OBu)4与无水乙醇的比为1g：2-8 mL。
所述步骤2）中，所述石墨烯的粒径为5-15μm，厚度为10-30nm；石墨烯、冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇，其质量体积比为1g：5-8mL：30-40mL：65-300mL。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用氧化铝和二氧化钛将石墨烯包裹起来，制成氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末。由于氧化铝和二氧化钛耐高温，因此能够保护石墨烯在热喷涂过程中不被高温氧化，最大限度保留热喷涂涂层中的石墨烯。使得在热喷涂的过程中，陶瓷粉末将石墨烯与空气隔绝，石墨烯不易被氧化而损失，在喷涂后的涂层中留有大量的石墨烯，从而使得制备的涂层具有良好的自润滑效果，提高了涂层的耐磨性能，且扩宽了涂层的应用。
2、本发明制备的热喷涂涂层的硬度为HRC-45.8，30N载荷下的磨损率为0.81×10-4（mm3/N﹒m），摩擦系数为0.5023，而同样的试验条件下的AT-13涂层在的磨损率为1.13×10-4（mm3/N﹒m），摩擦系数为0.6973，硬度为HRC-40.1。因此，本发明制备的热喷涂涂层在硬度提高的同时，大大的降低了涂层的磨损率，具有良好的抗磨减摩性能，能更好地适应高载荷工作环境。
3、本发明中的氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末均采用溶胶凝胶法制备，其制备方法简单，成功率高，便于工业操作。
附图说明
图1为氧化铝包覆石墨烯粉末（ACG）的扫描电镜图。
图2为图1的局部放大图，其中，（a）为550倍图像，（b）为（a）的局部放大图。
图3为ACG和TCG粉末的XRD图谱，谱图下方依次为石墨（Graphite，89-8487）、刚玉型氧化铝（α-Al2O3/Corundum，10-0173）和金红石型二氧化钛（Rutile，21-1276）的标准XRD卡片。
图4为等离子喷涂制备的纯AT-13和ATG-1复合涂层的XRD图谱。
图5为抛光后的AT-13涂层和ATG-1复合涂层表面的SEM照片，其中，（a）、（b）为AT-13涂层的200倍和500倍照片，（c）、（d）为ATG-1复合涂层200倍和500倍照片。
图6为AT-13涂层和ATG-1复合涂层横截面的SEM照片，其中，（a）为AT-13涂层，（b）为ATG-1复合涂层。
图7为AT-13涂层和ATG-1复合涂层的洛氏硬度计压痕的SEM照片，其中，（a）为AT-13涂层，（b）为ATG-1复合涂层。
图8为AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层的洛氏硬度曲线。
图9为AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层的磨损率柱状图。
图10为AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层的摩擦系数图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、热喷涂粉末的制备：
1、氧化铝包覆石墨烯粉末的制备：
室温下称量0.4g石墨烯（南京先丰纳米材料科技有限公司），加入到200mL乙醇中，超声2h。另称取14.49g（0.06mol）AlCl3·6H2O，溶于200mL去离子水，而后将两种溶液混合继续在超声浴中搅拌30min。逐滴加入氨水至上述混合液，直至pH=9，生成Al(OH)3凝胶。将凝胶离心并用50%乙醇水溶液清洗三次，80℃烘干12h并捣碎，然后1200℃惰性气体保护下灼烧4h后，研磨并过0.075mm筛子得到氧化铝包覆石墨烯粉末（ACG），石墨烯理论质量分数为11.6%。
参见图1，从图1中可以看出，氧化铝对石墨烯包覆较为均匀、完整，几乎没有出现未被包覆的石墨烯。制备的氧化铝包覆石墨烯粉末粒径分布均匀，平均粒径在10-30μm，满足喷涂粉的使用要求。图2（b）展示了一粒有些许外露的氧化铝包覆石墨烯颗粒，它是图2（a）中右侧大颗粒的放大图，可以看出，该颗粒中心的石墨烯（较亮部分，箭头所示）被氧化铝包覆。而大多数的颗粒包覆的比较完整，并没有石墨烯的外露（图1所示），这种包覆形式可以很好得保护石墨烯，使其不会在高温喷涂过程中被氧化。
2、二氧化钛包覆石墨烯粉末的制备：
室温下称取10gTi(OBu)4，加入40mL无水乙醇，强力搅拌10min，得到溶液A。量取2mL冰醋酸、10mL蒸馏水和40mL无水乙醇，并称取0.3g石墨烯，混合后超声浴中搅拌2h，滴加少量盐酸使pH=3，得到悬浮液B。剧烈搅拌下将A逐滴加入B中，40℃搅拌1h得到凝胶。将凝胶置于80℃烘干12h，取出捣碎后1000℃惰性气体保护下灼烧2 h，然后研磨并过0.075mm筛子，得到二氧化钛包覆石墨烯粉末（TCG），石墨烯理论质量分数为11.3%。
图3为ACG、TCG粉末的XRD图谱，谱图下方依次为石墨（Graphite，89-8487）、刚玉型氧化铝（α-Al2O3/Corundum，10-0173）和金红石型二氧化钛（Rutile，21-1276）的标准XRD卡片。对照标准谱图可以清晰地看出，ACG与TCG中都出现的很强的石墨衍射峰，且氧化铝、二氧化钛晶型单一，全部为刚玉型和金红石型，不存在非晶态和其他晶型的氧化铝、二氧化钛。
二、制备热喷涂粉末及涂层
实施例1：
取8.7g ACG、1.3gTCG（共含1g石墨烯）与90g AT-13喷涂粉末混合，加入500mL无水乙醇，在超声浴中搅拌2h，80℃烘干12h得到含1%质量分数石墨烯的混合粉末，即AT-13+ACG、TCG混合粉末，记为ATG-1。
使用等离子喷涂设备在304不锈钢基体上喷涂涂层，喷涂时火焰枪距离基体15cm，喷涂时间30s，重复4次。基体尺寸为25×25×5mm，喷涂陶瓷涂层前先经过喷砂和喷涂过渡层处理，喷砂压力为0.6-0.7MPa，采用24目白刚玉砂，过渡层为NiAl合金，Ni、Al质量比为2:8。
实施例2
取15.2 g ACG、2.2 g TCG（共含2g石墨烯）与82.6 g AT-13喷涂粉末混合，加入500mL无水乙醇，在超声浴中搅拌2h，80℃烘干12h得到含2%质量分数石墨烯的混合粉末，记为ATG-2。
使用等离子喷涂设备在304不锈钢基体上喷涂涂层，喷涂时火焰枪距离基体15cm，喷涂时间30s，重复4次。基体尺寸为25×25×5mm，喷涂陶瓷涂层前先经过喷砂和喷涂过渡层处理，喷砂压力为0.6-0.7MPa，采用24目白刚玉砂，过渡层为NiAl合金，Ni、Al质量比为2:8。
实施例3
取22.8 g ACG、3.3 g TCG（共含3g石墨烯）与73.9 g AT-13喷涂粉末混合，加入500mL无水乙醇，在超声浴中搅拌2h，80℃烘干12h得到含3%质量分数石墨烯的混合粉末，记为ATG-2。
使用等离子喷涂设备在304不锈钢基体上喷涂涂层，喷涂时火焰枪距离基体15cm，喷涂时间30s，重复4次。基体尺寸为25×25×5mm，喷涂陶瓷涂层前先经过喷砂和喷涂过渡层处理，喷砂压力为0.6-0.7MPa，采用24目白刚玉砂，过渡层为NiAl合金，Ni、Al质量比为2:8。
三、涂层性能测试
对实施例1~3制备的热喷涂的涂层进行性能测试。测试结果参见图4~10。
图4为等离子喷涂制备的纯AT-13和ATG-1复合涂层的XRD图谱。从图中可以看出，在喷涂后的涂层中，出现了明显的Al2TiO5衍射峰，说明等离子喷涂过程中Al2O3与TiO2在高温下反应生成了Al2TiO5。同时，涂层的衍射图谱中出现了很强的γ- Al2O3和板钛矿型TiO2的衍射峰，这是由于喷涂过程中的急热急冷（室温到105K再到室温）使α- Al2O3和金红石型TiO2转变为亚稳态的晶型结构。此外，ATG-1复合涂层的α- Al2O3衍射峰明显强于AT-13涂层，说明复合涂层中保留了更多的α-Al2O3。
图5为抛光后的AT-13涂层和ATG-1复合涂层表面的SEM照片，图中较亮区域为Al2O3，较暗区域为Al2TiO5和TiO2。图5（b）和（d）中明显可以看出，（b）中明亮区域更多且面积更大，这说明AT-13涂层晶粒尺寸较大，且有更多的Al2O3析出与聚集，不同成分之间的融合度较低。
图6为AT-13涂层和ATG-1复合涂层横截面的SEM照片，从图中可以看出，ATG-1复合涂层的厚度略小于AT-13涂层，这是可能是由于喷涂时长和抛光时长的细微差异导致的。
采用洛氏硬度计对AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层分别进行硬度测试，洛氏硬度试验施加压力为1470N，保压时间10s，样品均随机测试8个点取平均值。
AT-13涂层和ATG-1复合涂层的压痕的SEM照片如图7所示，AT-13涂层的压痕周围出现了裂纹，压痕上方出现一块较大的脱落（图中箭头所示位置），而ATG-1复合涂层的压痕周围较为均匀完整，没有出现明显的裂纹和碎片，说明ACG和TCG的加入提高了涂层与基体的结合强度。
参见图8，测试得到AT-13、ATG-1、ATG-2、ATG-3涂层的洛氏硬度分别为HRC-40.1、HRC-44.0、HRC-45.8、HRC-41.2，说明ACG与TCG的加入可以提高涂层的硬度，且ATG-2的硬度最高，含量更高时涂层硬度开始下降。这一方面是由于石墨烯的存在可以引起涂层物相组成的变化，使α-Al2O3增多，另一方面，石墨烯可以起到分散应力的作用，从而增强涂层的硬度。当石墨烯含量过高时（ATG-3），涂层硬度开始下降，这是因为石墨烯自身较为柔软，含量过高会降低硬度。
图9和图10分别为AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层的磨损率和摩擦系数图。摩擦学试验采用往复式摩擦磨损试验机，试验载荷分别为10N、15N、20N、30N，往复频率20Hz，时间60min，往复幅度3.5mm。30N载荷下AT-13涂层和ATG-1、ATG-2、ATG-3复合涂层的磨损率分别为1.13×10-4、0.91×10-4、0.81×10-4、0.82×10-4（mm3/N﹒m），摩擦系数分别为0.6973、0.6055、0.5023、0.4984。从图中可以看出，ATG复合涂层的摩擦系数和磨损率均显著下降，这说明ACG和TCG的加入有效提高了涂层的抗磨减摩性能。ATG涂层还显示出了随载荷增加，摩擦系数和磨损率下降的趋势，这说明ATG涂层能更好地适应高载荷工作环境。ATG-2与ATG-3的抗磨减摩作用相近，并且显著优于ATG-1和AT-13涂层，说明ACG和TCG最佳添加量可能在这附近。此外还应当指出，在较低载荷下（10N）ATG复合涂层的摩擦系数较AT-13涂层高，这是因为石墨烯的存在使涂层表面粗糙度增大，并且低载荷下涂层表面几乎没有磨损，石墨烯无法从涂层中拉出，不能产生减摩作用。
由于氧化铝和二氧化钛将石墨烯包裹起来制成粉末，石墨烯在热喷涂过程中与空气隔绝、不易被高温氧化而损失，从而最大限度保留热喷涂涂层中的石墨烯。本发明提供的热喷涂粉末在喷涂形成涂层后，涂层中仍然保留有大量的石墨烯，从而使得制备的涂层具有良好的自润滑效果，提高了涂层的耐磨性能，能更好地适应高载荷工作环境，且扩宽了涂层的应用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种热喷涂粉末，其特征在于，包括氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末，所述氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末的质量比为2~20:1，且氧化铝包覆石墨烯粉末和二氧化钛包覆石墨烯粉末的总添加量占所述热喷涂粉末的10%~100%质量分数；其中，
所述氧化铝包覆石墨烯粉末的制备方法为：
（1）将AlCl3·6H2O溶于去离子水中，经过水解反应生成活性单体；将石墨烯加入乙醇中，超声2h；
（2）将上述两种溶液混合，在超声浴中搅拌30-60min后，逐滴加入氨水直至pH=9，生成Al(OH)3凝胶；将Al(OH)3凝胶离心，并用50%乙醇水溶液清洗3-5次；
（3）将上述凝胶于60-100℃烘干10-20h并捣碎，然后1000-1200℃惰性气体保护或真空条件下灼烧4-6h后，研磨并过0.075mm筛子得到氧化铝包覆石墨烯粉末；
所述二氧化钛包覆石墨烯粉末的制备方法为：
1）将Ti(OBu)4加入无水乙醇中，强力搅拌10-30min，得到溶液A；
2）取石墨烯、冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇，混合后超声浴中搅拌1-2h，再滴加盐酸使pH=3，得到悬浮液B；
3）剧烈搅拌下将A逐滴加入B中，40-45℃搅拌1-2h得到凝胶；
4）将凝胶置于60-100℃烘干10-20h，取出捣碎后900-1200℃惰性气体保护或真空条件下灼烧2-4 h，然后研磨并过0.075mm筛子，得到二氧化钛包覆石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述步骤（1）中，AlCl3·6H2O与去离子水的比例为0.01mol：20-100mL；所述石墨烯的粒径为5-15μm，厚度为10-30nm，石墨烯与乙醇之比为1g：250-1500mL。
3.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述步骤1）中，Ti(OBu)4与无水乙醇的比为1g：2-8 mL。
4.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述步骤2）中，所述石墨烯的粒径为5-15μm，厚度为10-30nm；石墨烯、冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇，其质量体积比为1g：5-8mL：30-40mL：65-300mL。
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