CN107500782A - 一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，涉及一种增材制造用陶瓷粉体材料的制备方法。本发明是为了解决目前增材制造用陶瓷粉体材料无法同时具备耐磨、抗蚀、减摩和自润滑功能的技术问题。本发明：①球磨混粉；②喷雾干燥；③松装烧结致密化处理；④对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；⑤采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理；⑥过筛。本发明制备的纳米陶瓷粉体材料具有优良的减摩耐磨抗蚀性能，适用于各种增材制造技术尤其是热喷涂技术领域，如作为各种热喷涂陶瓷工作面层材料，尤其可作为用于军舰、潜艇、航空母舰等高端装备上的具有减摩耐磨抗蚀需求的零部件上用的涂层材料。

Description

一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种增材制造用陶瓷粉体材料的制备方法。
背景技术
现代热喷涂尤其是等离子喷涂作为材料表面强化与改性的先进技术，能通过喷涂获得 不同材质的涂层来提高被保护基体材料的耐磨、耐蚀、耐温等性能，可在不改变整体材料 性能的前提下实现对关键部件的防护。等离子喷涂技术可用于金属、陶瓷及复合材料涂层 的制备，其中陶瓷涂层因具有高硬度、高耐磨耐蚀等优点而广泛应用于海洋环境中运动部 件的表面防护，尤其是舰船、潜艇、航母装备上的关键部件，和海洋装备中钻井套管、作 业泵和管件等运动部件的强化。热喷涂技术就是表面工程中的一种重要技术手段，它被普 遍应用于航空航天，冶金等相关领域。等离子喷涂作为一种将等离子电弧作为热源的热喷 涂方法，在利用热源将预处理后的基体材料加热后，通过喷枪将喷涂颗粒伴随着等离子焰 流以熔融或半熔融状态高速喷射在基体表面，并形成一层致密的涂层。
在热喷涂纳米涂层技术中，通过球磨混粉、喷雾干燥团聚、高温烧结致密化等手段， 将所需成分组成的纳米尺度的初始粉体制备成满足热喷涂要求的纳米结构可喷涂粉体喂 料的过程就是所谓的纳米粉体再造粒。不仅可喷涂粉体喂料的成分和组织结构，还有可喷 涂粉体喂料的致密度和流动性都将直接影响涂层的最终性能。可喷涂粉体喂料致密度越 高，由其制备的涂层也越致密，于是涂层的力学性能就会更好。此外，粉体喂料的流动性 还会影响到沉积效率。在液料喷涂技术出现之前，若是没有纳米粉体再造粒技术，也就不 可能得到纳米结构的热喷涂涂层。重要的还有，可喷涂粉体喂料的成分和纳微观组织结构 也可以通过纳米粉体再造粒过程进行调控，于是就能够获得不同所需性能的纳米结构热喷 涂涂层。
陶瓷材料性能优异，具有高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热能力、低热膨胀系数和 低摩擦系数等特性，并且具有较高的熔点，恰好可以利用等离子喷涂焰流能量集中、温度 高的特点，将陶瓷粉体用作等离子喷涂原料以制备成具有相应性能的涂层。在多种陶瓷涂 层中，Al2O3/TiO2复合氧化物陶瓷涂层在军舰、潜艇、和航空母舰设备上的数百种零部件上 获得了广泛应用(如潜艇进气和排气阀件、舱门支杆、气体透平机的螺旋泵转子和燃料泵部 件等)。其中Al2O3是较为重要的一种氧化物陶瓷涂层材料，它具有涂层硬度高、耐腐蚀性 强等特点，并且具有很强的绝缘性。但Al2O3涂层脆性大，对应力或缺陷十分敏感，因此在工程应用当中会受到很多局限。通过添加TiO2粉末，可以增强Al2O3涂层的韧性，等离子 喷涂Al2O3/TiO2陶瓷涂层较纯Al2O3陶瓷涂层机械物理性能得到明显改善。
2000年，一篇题为“Abrasive Wear Characteristics of Plasma SprayedNanostructured Alumina/Titania Coatings”的文章发表在国际杂志《Wear》上，这篇文章详细叙述了纳米陶 瓷粉体的再造粒和热喷涂Al2O3/TiO2纳米陶瓷涂层的制备过程，研究了涂层的微观组织结 构，尤其是探讨了改性材料的添加如何影响涂层摩擦磨损行为的机理。这篇文章是热喷涂 纳米涂层方面最早的文字文献。如今，有关热喷涂纳米涂层方面的论文与专利数量十分可 观，纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。在这一研究领域中的热点研究有纳 米结构耐磨抗蚀陶瓷涂层、热喷涂的纳米结构热障涂层、纳米结构WC/Co基涂层、纳米结 构可磨耗封严涂层、纳米结构抗高温腐蚀烧蚀涂层、纳米结构功能涂层、纳米结构生物涂 层、纳米结构自润滑涂层、纳米结构防滑涂层、纳米改性合金或陶瓷涂层、液料喷涂陶瓷 涂层等。而纳米结构涂层的多功能化无疑是材料工作者和表面工程技术人员追求的目标。 纳米石墨特别是石墨烯的制备成功，就使得我们将耐磨、抗蚀和减摩、自润滑等诸多功能 同时融入在一种涂层中成为可能。
因为纳米石墨具有密排六方结构，润滑性能较好，且有较大的比表面积，在掺杂浓度 较低时亦能起到很好的增强效果，由于纳米尺寸效应，会增强涂层和基体的吸附作用，使 涂层更加致密，有利于提高涂层耐磨及耐蚀性能。故向陶瓷涂层中添加一定量的纳米石墨， 可进一步提高涂层的耐磨性能及耐蚀性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其内部碳原子紧密排 列构成二维蜂巢状晶格，正是这种稳定的结构赋予了石墨烯极为优异的性能：极强的韧性、 透明度和导电性。石墨烯能够拉伸20％而不断裂，具有高达97％的光透过率和仅仅几十欧姆 的面电阻。研究显示石墨烯具有优异的润滑和抗磨性能，可作为各种材质微/纳器件的抗黏、 减摩防护薄膜，在纳米复合材料系统中具有很大的潜在应用价值。如对于陶瓷/石墨烯块体 复合材料,由于制备复杂困难,有关的研究较少。石墨烯可大幅度提高陶瓷块体复合材料的 机械性能，特别是断裂韧性方面效果显著。Wang等[1WANG K,WANG Y F,WEI T,et al. Preparation of grapheme nanosheet/alumina composites by sparkplasma sintering.Materials Research Bulletin,2011,46(2):315–318.]直接混合粉体后,通过SPS制备了Al2O3/GNS(石墨 烯纳米片)块体复合材料。结果表明，GNSs可以细化Al2O3晶粒，而且GNSs在Al2O3基体 中均匀分散。Walker等[2WALKER L S,MAROTTO V R,RAFIEE M A,et al.Toughening in graphene ceramic composites.ACS Nano,2011,4(5):3182–3190.]通过SPS法制备了Si3N4/GPL陶瓷块体复合材料，当Si3N4/GPL(石墨烯片)块体复合材料中GPLs含量为 1.5vol％时，复合材料的断裂韧性从2.8增加到6.6MPa·m1/2。
在石墨烯增强陶瓷涂层的摩擦学性能研究方面，李虹庆[3李虹庆.石墨烯增强陶瓷基复 合涂层的摩擦学行为及细胞相容性研究[D].中国科学院大学,2014.]将石墨烯纳米片(GNs)作 为增强剂改善ZrO2和CaSiO3陶瓷的摩擦学性能，结果表明，ZrO2/GNs复合涂层的磨损率比 ZrO2涂层低50％，随载荷增加，ZrO2/GNs复合涂层的摩擦系数和磨损率均逐渐减小。对磨 痕成分和形貌进行观察，发现ZrO2/GNs涂层表面在对磨过程中形成了GNs富集的连续转移 层，分散其中的GNs对涂层表面起增韧作用，阻止了磨损向涂层内部进一步扩张。
发明内容
本发明是为了解决目前增材制造用陶瓷粉体材料无法同时具备耐磨、抗蚀、减摩和自 润滑功能的技术问题，而提供一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备 方法。
本发明的增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下步骤进 行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②喷雾干燥：通过喷雾干燥将浆料变成陶瓷复合粉体；
③松装烧结致密化处理：对喷雾干燥得到的陶瓷复合粉体在1000℃～1400℃和保护气氛 下进行热处理1h～4h，得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
④对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
所述的进行二次造粒的步骤为：向步骤③的相对致密的复合粉体中加入聚乙烯醇水溶 液，搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶 液与相对致密的复合粉体的质量比为1:(10～100)；
然后喷雾干燥：通过喷雾干燥将浆料变成陶瓷复合粉体；
松装烧结致密化处理：对喷雾干燥得到的陶瓷复合粉体在1000℃～1400℃和保护气氛下 进行热处理1h～4h，得到较为致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
⑤采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑥过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
本发明的另一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下 步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②烘干制坯：对浆料进行烘干得到坯料；
③破碎成粉：用破碎机将烘干坯料破碎，得到陶瓷复合粉体或坯块；
④烧结处理：对陶瓷复合粉体或坯块在1000℃～1400℃和保护气氛下进行热处理1h～4h， 得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
⑤对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
所述的进行二次造粒的步骤为：
向相对致密的复合粉体中加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇 水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与相对致密的复合粉体的质量比为 1:(10～100)；
烘干制坯：对浆料进行烘干得到坯料；
破碎成粉：用破碎机将烘干坯料破碎，得到陶瓷复合粉体或坯块；
烧结处理：对陶瓷复合粉体或坯块在1000℃～1400℃和保护气氛下进行热处理1h～4h， 得到较为致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
⑥采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑦过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
本发明的另一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下 步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为24h～30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
本发明的优点：
1、本发明制备的改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的粒度范围为5μm-100μm的纳米 结构团聚体粉末颗粒，粉体球形度好、流动性好、松装密度和振实密度高，完全满足等离 子喷涂要求；
纳米石墨的加入使涂层的划痕摩擦系数减小，为0.3-0.6；
2、本发明制备的改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料具有优良的减摩耐磨抗蚀性能， 适用于各种增材制造技术尤其是热喷涂技术领域，如作为各种热喷涂陶瓷工作面层材料， 尤其可作为用于军舰、潜艇、航空母舰等高端装备上的具有减摩耐磨抗蚀需求的零部件上 用的涂层材料；
3、本发明的制备方法工艺流程少，生产周期短，设备简单，工艺参数易于控制，便于 大规模工业化生产，并且制备量大。
附图说明
图1为试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的SEM图；
图2为试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的SEM图；
图3为试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的SEM图；
图4为试验二中纳米石墨的SEM图；
图5为试验二中纳米石墨的SEM图；
图6是试验五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图；
图7是试验五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图；
图8为是试验五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图；
图9是试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的XRD图；
图10是试验二中纳米石墨的XRD图；
图11为试验一至五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的松装密度曲线；
图12为试验一至五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的流动性曲线；
图13是试验六中的涂层的摩擦系数曲线；
图14是试验六中的涂层在不同载荷下的体积磨损量的柱状图；
图15是试验六中组别1的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲线；
图16是试验六中组别2的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲线；
图17是试验六中组别3的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲线；
图18是试验六中组别4的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲线；
图19是试验六中组别5的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲线；
图20是试验六中组别1-5的涂层在HCl溶液中的动电位极化曲线；
图21是试验六中组别1-5的涂层在NaCl溶液中的动电位极化曲线；
图22是试验六中组别1-5的涂层在Na2SO4溶液中的动电位极化曲线；
图23为试验八中石墨烯的SEM图；
图24为试验八中石墨烯的SEM图；
图25为试验八中石墨烯的SEM图；
图26为试验七至十一中Al2O3-13％TiO2粉体的XRD；
图27为试验八石墨烯的XRD图；
图28为试验十中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图；
图29为试验十中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图；
图30为试验十中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的XRD；
图31为试验十三中组别10喷涂石墨烯改性涂层的断裂形貌；
图32为试验十三中组别10喷涂石墨烯改性涂层的断裂形貌；
图33是试验十三中的EDS图；
图34为试验七至十一改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的休止角曲线；
图35为试验七至十一改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的流动性曲线；
图36为试验十三中涂层的孔隙率曲线；
图37是涂层硬度值的柱状图；
图38是涂层的结合强度柱状图；
图39是试验十二中组别7至11的涂层在10N载荷下的摩擦系数；
图40依次是试验十二中组别7至11的涂层在30N载荷下的摩擦系数；
图41为试验十二中组别7至11的涂层的磨损率柱状图；
图42是试验十二中组别7至11的涂层在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线；
图43是试验十二中组别7至11的涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重 曲线；
图44是试验十二中组别7至11的涂层在6％Na2SO4溶液中的动电位极化曲线；
图45是试验十二中组别7至11的涂层在6％Na2SO4溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重曲线；
图46是试验十二中组别7至11的涂层在5％HCl溶液中的动电位极化曲线；
图47是试验十二中组别7至11的涂层在5％HCl溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重曲线；
图48是试验十二中石墨烯改性涂层的电子功函数曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料 的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②喷雾干燥：通过喷雾干燥将浆料变成陶瓷复合粉体；
③松装烧结致密化处理：对喷雾干燥得到的陶瓷复合粉体在1000℃～1400℃和保护气氛 下进行热处理1h～4h，得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
④对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
⑤采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑥过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤①所述的纳米陶瓷粉 末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷 粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的氧化物陶瓷为氧化 铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧；
其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式为一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料 的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②烘干制坯：对浆料进行烘干得到坯料；
③破碎成粉：用破碎机将烘干坯料破碎，得到陶瓷复合粉体或坯块；
④烧结处理：对陶瓷复合粉体或坯块在1000℃～1400℃和保护气氛下进行热处理1h～4h， 得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
⑤对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
⑥采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑦过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤①所述的纳米陶瓷粉 末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷 粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述的氧化物陶瓷为氧化 铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧；
其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式为一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料 的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、 石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为 1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为24h～30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷 涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤①所述的纳米陶瓷粉 末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷 粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述的氧化物陶瓷为氧化 铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧。其他与具体实施方式八相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为对比试验，为种增材制造用纳米陶瓷粉体材料的制备方法，具体是 按以下步骤进行的：
①球磨混粉：向纳米陶瓷粉末中入聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚 乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:50；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为60V，等离子喷涂的电流为 500A，送粉速率为2kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为纳米陶瓷粉体材料； 所述的筛子为200目；
步骤①所述的纳米陶瓷粉末为Al2O3-13％TiO2粉体。
试验二：本试验为一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法， 具体是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:50；所述的纳米改性剂为纳米石墨；所述 的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为3:97；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为60V，等离子喷涂的电流为 500A，送粉速率为2kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目；
步骤①所述的纳米陶瓷粉末为Al2O3-13％TiO2粉体。
试验三：本试验与试验二不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量 比为3:47。其它与试验二相同。
试验四：本试验与试验二不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量 比为9:91。其它与试验二相同。
试验五：本试验与试验二不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量 比为3:22。其它与试验二相同。
试验六：将试验一至五制成的纳米陶瓷粉体材料，按照相同的喷涂参数，在规格为Φ25×6mm的316L不锈钢基体上进行喷涂：具体为首先喷涂NiCrAlCoY作为打底层，厚度为80μm，以减少涂层与基体之间因热膨胀系数不同而产生的热失配，然后喷上60μm厚的Al2O3/TiO2陶瓷粉体涂层作为过渡层，最后，在过渡层之上分别喷涂五组120μm厚的试验一至五制成的纳米陶瓷粉体材料，试验一至五制成的纳米陶瓷粉体材料分别编为1、2、3、4、 5组，进行实验。
试验一至五中Al2O3-13％TiO2粉体是利用购买的纳米级Al2O3和TiO2粉体，通过喷雾造 粒和烧结方法制备出的。
(1)微观组织分析：
采用扫描电子显微镜(Quanta 200F,FEI)、X射线衍射仪(D/max2400,Japan)对喷涂喂料 进行微观组织观察和物相分析。在316L不锈钢上进行等离子喷涂，由于制备的陶瓷涂层并 不具备导电能力，因而，对于喷涂态的涂层样品，首先需要采用超声清洗对其表面进行清 洁，然后需要进行喷金处理，才可以进行SEM、EDS分析。
图1、2和3为试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的SEM图，可以看出，Al2O3/TiO2粉体发生了团聚，并且团聚后的粉体具有较高的球形度，颗粒表面比较光滑，还可以看出有部分粒子表面出现凹坑或凸起，并且存在一切破碎开裂的团聚颗粒。
图4和5为试验二中纳米石墨的SEM图，可以看出纳米石墨为片层状结构。
图6-8为是试验五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图，从图中可以看出纳 米石墨和陶瓷粉基本混合均匀。
图9是试验一至五中Al2O3/TiO2粉体的XRD图，●是Al2O3，▼是TiO2，★是ZrO2，从图中可以看出陶瓷粉除了Al2O3和TiO2之外，还有少量ZrO2的加入。
图10是试验二中纳米石墨的XRD图，▲是石墨。
(2)喷涂喂料性能测试：
粉体的流动性是粉体性能的重要指标之一，在喷涂的过程中能直接影响涂层沉积的效 率及沉积的均匀性，采用流速法来表征。松装密度是表征粉体性能的另一个重要指标，它 可以反映粉体的自由堆积状态，将一定量的粉体置于量筒中，读取体积，计算密度(g/cm3) 作为粉体的松装密度。
图11为试验一至五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的松装密度，从图中可以看 出纳米石墨的加入是粉体松装密度下降，并且随着纳米石墨含量增加，松装密度下降越多。
图12为试验一至五中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的流动性，从图中可以看出 纳米石墨的加入使复合粉体流动性变差，并且随着纳米石墨加入量的升高，粉体流动性下 降愈发明显。
(3)滑动摩擦磨损试验：
涂层的干滑动摩擦磨损试验在球-盘磨损试验机(Pin-on-Disk-1-AUTO)上进行。将涂层 试样固定在转盘上，用于摩擦磨损的涂层试样为Φ25×6mm的316L不锈钢，摩擦副为直径为 5mm的GCr15。转半径为5mm，转速设定为450rpm，测试时间为20min，法向加载载荷分别 为5N、10N和15N。试验时室内温度为18±2℃，相对温度为30％，利用计算机采集摩擦力的 摩擦因数数据，并绘制成摩擦因素随时间的变化曲线。利用电子天平衡量测试前后的样品 重量，计算出每个涂层样品试验前后的磨损失重并精确到0.1mg。
实验后，收集磨屑并保持磨球磨损表面状态便于后续形貌分析。利用磨损试验机上安 装的传感器记录磨损过程中摩擦系数和摩擦力的变化趋势，并在试验前后，对摩擦磨损试 样进行超声清洗10min，吹干后用电子天平(0.0001g)称重量，计算磨损失重。最后，利用扫 描电镜观察磨损表面、磨屑颗粒的形貌及磨球状态，分析并确定磨损机理。在扫描的磨损 形貌照片上取5个点，利用Nano Measurer测定磨痕直径，并计算质量磨损量。
划痕实验也是反应涂层磨粒磨损行为的一种方式。试验前，先要将涂层表面打磨得光 滑平整，防止涂层粗糙表面的高低不平对实验结果产生干扰，然后将样品进行超声清洗， 确保涂层样品表面无残留异物。实验机上的划痕压头为HRC-3洛氏金刚石压头。加载在HRC-3金刚石压头上的载荷由0N线性连续增加到80N，此过程中HRC-3金刚石压头在涂层 上滑动约5mm。用计算机连续记录压头划动过程中对涂层施加的载荷以及压头和涂层之间 产生的滑动摩擦力，同时计算摩擦因素并绘制摩擦因素随载荷变化的曲线。划痕实验后， 利用SEM观察划痕形貌。
图13是试验六中的涂层的摩擦系数，曲线1-5依次为组别1-5，从图中可以看出在载荷为 15N时，摩擦系数出现了明显的差别。在15N载荷下，经过1200s的滑动摩擦，第1组涂层摩 擦系数最终稳定在0.38，第2组在0.35，第3组和第4组均稳定在0.27，而第5组涂层摩擦系数 最终稳定在0.23左右，可以发现，在本试验范围内，摩擦系数基本遵循着纳米石墨含量越 高，摩擦系数越小的规律。这也说明了纳米石墨的加入起到了一定的润滑作用。
图14是试验六中的涂层在不同载荷下的体积磨损量，每个组中左边的为5N载荷，中间的为10N载荷，右边的为15N载荷，从图中可以看出，磨损量随着纳米石墨添加量 的增加呈现下降的趋势。这与纳米石墨本身的润滑性能以及石墨能减弱粘着磨损的程度都 有一定关系。但是在低载荷用下，有几组出现了反常的上升，这可能与低载荷下涂层磨损 程度较小，因此导致磨损量受涂层表面状况或其他一些因素影响而导致反常有关。总之， 掺杂纳米石墨后，Al2O3/TiO2陶瓷涂层的摩擦系数显著减小，耐磨性提高，尤其在较高载 荷下可提高2倍。
图15-19依次为是试验六中组别1-5的涂层划痕实验的摩擦力、摩擦系数随载荷变化曲 线，曲线1为摩擦系数，曲线2为摩擦力，从图中可以看出可以发现纳米石墨的加入使涂层 的划痕摩擦系数减小，第1组涂层最后稳定在0.5-0.6之间，第2组在0.45-0.55之间，第3组在 0.4-0.5之间，第4组和第5组均在0.3-0.4之间。
(4)腐蚀试验：
利用动电位极化曲线研究了等离子喷涂纳米石墨改性Al2O3/TiO2涂层在5％HCl溶液、 6％Na2SO4溶液和3.5％NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。进行电化学测试之前，将铜导线焊接 在试样的非涂层表面并利用聚四氟乙烯和石蜡将试样密封好，只剩余0.6cm2的待测涂层。 电化学测试中将密封好的涂层试样作为工作电极，金属铂片作为对电极，Al/AlCl作为参比 电极。利用德国zahner公司生产的IM6ex电化学工作站进行动电位极化曲线测试。测试中， 初始扫描电位为-0.3V，终止电位+1.6V，扫描速度为0.333mV/s。进行极化曲线测试之前将 涂层试样在腐蚀溶液中浸泡30min，使其开路电位达到稳定。
图20是试验六中组别1-5的涂层在HCl溶液中的动电位极化曲线，曲线1为组别4，曲线2 为组别5，曲线3为组别3，曲线4为组别2，曲线5为组别1，从图中可以看出，5％HCl溶液 对纳米石墨改性Al2O3/TiO2涂层试样造成的腐蚀是比较严重的，随着纳米石墨含量的增加， 涂层的耐蚀性先降低后升高，当纳米石墨含量为12％时，涂层的耐蚀性最大，但依然低于 未添加纳米石墨的涂层。
图21是试验六中组别1-5的涂层在NaCl溶液中的动电位极化曲线，曲线1为组别4，曲线2为组别1，曲线3为组别3，曲线4为组别5，曲线5为组别2，从图中可以看出， 随着纳米石墨含量的增加，涂层的耐蚀性先升高后降低，当纳米石墨含量为3.0％时，效 果并不明显，耐蚀性变化不大，当纳米石墨含量继续提高到6％、9％时，耐蚀性也提高了， 并在当纳米石墨含量为9.0％时，涂层试样的耐蚀性最好，当纳米石墨含量继续提高达到 12％的时候，涂层的耐蚀性降低，这是由于二维片状的纳米石墨颗粒小，径厚比、比表面 积、表面能和表面张力大，在范德华力作用下具有自发团聚的趋势，尽管试验通过球磨进 行分散，但当纳米石墨含量较高时，高表面能仍然使得纳米石墨片容易在混合粉体中团聚， 而团聚的存在将影响纳米石墨片优势的发挥，使纳米石墨改性Al2O3/TiO2涂层的耐腐蚀 性能下降。
图22是试验六中组别1-5的涂层在Na2SO4溶液中的动电位极化曲线，曲线1为组别4，曲线2为组别3，曲线3为组别2，曲线4为组别1，曲线5为组别5，从图中可以看 出，随着纳米石墨含量的增加，涂层的耐蚀性先升高后降低，当石墨含量为3.0％时，效 果并不明显，耐蚀性变化不大，当纳米石墨含量继续提高到6％、9％时，耐蚀性也提高， 并在当纳米石墨含量为9.0％时，涂层试样的耐蚀性最好，当纳米石墨含量继续提高达到 12％的时候，涂层的耐蚀性降低，这亦是由于二维片状的纳米石墨颗粒小，径厚比、比表 面积、表面能和表面张力大，在范德华力作用下具有自发团聚的趋势，尽管试验通过球磨 进行分散，但当纳米石墨含量较高时，高表面能仍然使得纳米石墨片容易在混合粉体中团 聚，而团聚的存在将影响纳米石墨片优势的发挥，使纳米石墨改性Al2O3/TiO2涂层的耐 腐蚀性能下降。
试验七：本试验为对比试验，为种增材制造用纳米陶瓷粉体材料的制备方法，具体是 按以下步骤进行的：
①球磨混粉：向纳米陶瓷粉末中入聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚 乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:50；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为60V，等离子喷涂的电流为 500A，送粉速率为2kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为纳米陶瓷粉体材料； 所述的筛子为200目；
步骤①所述的纳米陶瓷粉末为Al2O3-13％TiO2粉体。
试验八：本试验为一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法， 具体是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入 聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述 的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:50；所述的纳米改性剂为石墨烯；所述的 纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为3:97；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等 离子技术是采用亚音速喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为60V，等离子喷涂的电流为 500A，送粉速率为2kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀 纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目；
步骤①所述的纳米陶瓷粉末为Al2O3-13％TiO2粉体。
试验九：本试验与试验八不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量 比为3:47。其它与试验八相同。
试验十：本试验与试验八不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量 比为9:91。其它与试验八相同。
试验十一：本试验与试验八不同的是步骤一中所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质 量比为3:22。其它与试验八相同。
试验十二：将试验七至十一制成的纳米陶瓷粉体材料，按照相同的喷涂参数，在规格 为Φ25×6mm的316L不锈钢基体上进行喷涂：具体为首先喷涂NiCrAlCoY作为打底层，厚度 为80μm，以减少涂层与基体之间因热膨胀系数不同而产生的热失配，然后喷上60μm厚的Al2O3/TiO2陶瓷粉体涂层作为过渡层，最后，在过渡层之上分别喷涂五组120μm厚的试验一至五制成的纳米陶瓷粉体材料，试验七至十一制成的纳米陶瓷粉体材料分别编为7、8、9、10、11组，进行实验。
表1为试验八至十一中石墨烯的参数：
表1 石墨烯的物理性能参数
试验七至十一中Al2O3-13％TiO2粉体是利用购买的纳米级Al2O3和TiO2粉体，通过喷雾造粒和烧结方法制备出的。
(1)微观组织分析：
采用扫描电子显微镜(Quanta 200F,FEI)、X射线衍射仪(D/max2400,Japan)对喷涂喂料 进行微观组织观察和物相分析。在316L不锈钢上进行等离子喷涂，由于制备的陶瓷涂层并 不具备导电能力，因而，对于喷涂态的涂层样品，首先需要采用超声清洗对其表面进行清 洁，然后需要进行喷金处理，才可以进行SEM和EDS分析。
图23为试验八中石墨烯的SEM图，可以看出，石墨烯呈片层状结构，因为购买的 石墨烯为多层石墨烯，石墨烯片层堆叠在一起，且石墨烯的层片大多呈卷曲折叠状，存在 着很多褶皱起伏，有少量区域的石墨烯呈半透明状，这些区域石墨烯的层数较少，为少层 石墨烯。经测量，石墨烯的尺寸分布范围在15μm～60μm之间，平均约为30μm。
图26为试验七至十一中Al2O3-13％TiO2粉体的XRD测试结果，●为Al2O3，■为TiO2，▼为ZrO2，▽为CeO2，从图中可以看出，原始Al2O3-13％TiO2中除了Al2O3、TiO2相的 存在，还存在少量ZrO2和CeO2，ZrO2和CeO2的存在与原始粉末的制备过程有关。
图27为试验八石墨烯的XRD图。
用于等离子喷涂的喂料的粒径范围为10-100μm，上述Al2O3-13％TiO2和石墨烯的粒 径均符合等离子喷涂的要求。本试验采用机械混粉的方法制备喷涂喂料，采用球磨机使用 湿磨法将石墨烯和Al2O3-13％TiO2复合陶瓷粉末均匀混合，经过干燥、过筛等步骤后，获得可用于等离子喷涂的混合粉体。机械混粉的能量较低，经机械混粉后的复合粉体粒径大多符合等离子喷涂的要求。
图28和29为试验十中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的SEM图，可以看出在机械混粉的作用下部分的Al2O3/TiO2粉体颗粒发生了破碎，石墨烯分散在Al2O3/TiO2粉体颗粒之间，石墨烯和陶瓷粉末基本混合均匀，粉末粒径未发生较大变化，粒径符合等离子喷涂的要求。
图30为试验十中改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的XRD测试结果。
试验十三：对试验十二中组别10喷涂石墨烯改性涂层的试样采用线切割的方法切开 基体，而后掰断涂层，采用扫描电镜观察涂层的断裂形貌，测试结果如图31和32所示。涂层中的石墨烯保持了其片状的形态结构并镶嵌在涂层中，对该区域进行EDS分析，结 果如图33，a为C，b为O，c为Al，d为Au，e为Ti，其成分主要是C元素，这印证了 涂层中石墨烯的存在。
表1 为EDS分析表格
元素 Wt％ At％
C 88.4 92.72
O 6.52 5.13
Al 3.97 1.85
Ti 1.12 0.29
(2)喷涂喂料性能测试：
粉体的流动性是粉体性能的重要指标之一，在喷涂的过程中能直接影响涂层沉积的效 率及沉积的均匀性。采用流速法来表征。松装密度是表征粉体性能的另一个重要指标，它 可以反映粉体的自由堆积状态，将一定量的粉体置于量筒中，读取体积，计算密度(g/cm3) 作为粉体的松装密度。
分别用休止角法和流速法测定5组喷涂喂料的流动性，得到的结果如图34和35所示。休 止角越小、流速越大说明喂料的流动性越好，由图可知，随着石墨烯的加入，喂料的休止 角增大、流速降低，流动性变差。
(3)涂层的孔隙率、硬度和结合强度：
涂层的孔隙率反应了涂层的致密程度，数值越低，涂层越致密。图36为涂层的孔隙率计算结果。加入石墨烯后涂层的孔隙率先下降后升高，石墨烯含量6％的涂层致密度最高。
图37是涂层硬度值的柱状图。加入石墨烯后5组涂层的硬度值相差不大，硬度值均在1100左右，试验九的石墨烯含量6％的涂层硬度值达到了1198，略高于其它成分的涂 层。
各涂层的结合强度柱状图如图38所示。从结合强度数据来看，未加入石墨烯涂层的 结合强度仅为20.308MPa，而试验九中石墨烯含量6％的第9组涂层的结合强度最高，为32.970MPa，即石墨烯的加入提高了涂层结合强度62％。
(4)涂层滑动摩擦磨损试验：
涂层的滑动摩擦磨损测试在球-盘磨损试验机(Pin-on-Disk-1-AUTO)上进行。试验 时实验室的温度为24±2℃，相对湿度为60％。试验前，将涂层用砂纸打磨，超声清洗后用电子天平称量试样的重量。将试样固定在转盘上，试样为尺寸为Ф25mm×6mm的316L 不锈钢。磨球采用直径为5mm的GCr15球，磨球上所加的正压力载荷分别为10N、20N、 30N。转半径为5mm，转速为450r/min，测试时间为20min。由计算机采集摩擦因数数据， 并绘制成摩擦系数随时间变化的曲线。试验后，对磨损试样超声清洗10min，吹干后再用 电子天平称量试样的重量，计算磨损试验前后试样的重量变化，记录每个涂层的磨损失重， 精确到0.1mg。
试验后，收集磨屑并保持涂层磨损后表面的状态以便于分析磨损机理。采用EDS分析磨痕的成分，采用扫描电镜观察磨损表面磨痕形貌、磨屑颗粒形貌及磨球状态。利用Image-Pro Plus在磨损表面的扫描照片中测量磨痕直径，通过磨痕直径推算出磨损轮廓的截面积面积，并计算体积磨损率，计算公式如下：
式中，K——涂层体积磨损率(mm3·N-1·m-1)，
ΔV——体积磨损量(mm3)，
FN——法向载荷(N)，
S——磨损距离(m)。
图39是试验十二中组别7至11的涂层在10N载荷下的摩擦系数，曲线1是组别1， 曲线2是组别2，曲线3是组别3，曲线4是组别4，曲线5是组别5。图40依次是试验 十二中组别7至11的涂层在30N载荷下的摩擦系数，曲线1是组别1，曲线2是组别5， 曲线3是组别4，曲线4是组别3，曲线5是组别2。比较五组涂层在10N载荷下的摩擦 系数可知，5组涂层的摩擦系数相差较大，从图中可以看出，石墨烯的加入对于涂层的摩 擦系数是有明显影响的。未加石墨烯的第1组涂层摩擦系数比较大，在涂层表面摩擦1200s 后，涂层的摩擦系数稳定在0.58；加入3％石墨烯的第2组涂层摩擦系数相比第1组明显 下降，最后摩擦系数稳定在0.42左右；第3组的稳态摩擦系数大约在0.40；第4组涂层 的摩擦系数最低，大约稳定在0.25；第5组涂层的摩擦系数较第四组有所回升，最终稳定 在0.34。
在30N的正压力载荷下，5组涂层的摩擦系数进一步降低，有几组涂层的稳态摩擦系 数曲线发生重合。第一组和第二组的摩擦系数稳定在0.34左右；第三组涂层的稳态摩擦系数最低，约为0.29；第四组的稳态摩擦系数约为0.32；第五组涂层的摩擦系数约为0.33，几乎与第1组和第2组涂层的摩擦系数曲线重合。
图41为试验十二中组别7至11的涂层的磨损率柱状图，可以看到，在同种载荷下，随着石墨烯含量的升高，涂层的磨损率呈先降低后升高的趋势。石墨烯含量为6％的涂层磨损率最低。在同种涂层中，随着载荷的升高，涂层的磨损率降低。可见，石墨烯的加入 降低了涂层的磨损率，提高了涂层的耐磨性。分析认为，石墨烯的加入使涂层的耐磨性有 了提高，可能是因为涂层中垂直于涂层表面的石墨烯可以阻碍涂层中裂纹的扩展，防止涂 层裂纹在外界摩擦力作用下过早地剥落，降低了涂层的磨损率，也可能是石墨烯对接触面 起到了平整和润滑的作用。
(4)腐蚀试验：
利用动电位极化曲线研究了等离子喷涂石墨烯改性Al2O3/TiO2涂层在5％HCl溶液、 6％Na2SO4溶液和3.5％NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。进行电化学测试之前，将铜导线焊接 在试样的非涂层表面并利用聚四氟乙烯和石蜡将试样密封好，只剩余0.6cm2的待测涂层。 电化学测试中将密封好的涂层试样作为工作电极，金属铂片作为对电极，Al/AlCl作为参比 电极。利用德国zahner公司生产的IM6ex电化学工作站进行动电位极化曲线测试。测试中， 初始扫描电位为-0.3V，终止电位+1.6V，扫描速度为0.333mV/s。进行极化曲线测试之前将 涂层试样在腐蚀溶液中浸泡30min，使其开路电位达到稳定。
图42是试验十二中组别7至11的涂层在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线，曲线1是组别2，曲线2是组别3，曲线3是组别1，曲线4是组别4。图43是试验十二中组 别7至11的涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重曲线，■是组别1，●是组 别2，▲是组别3，▼是组别4。自腐蚀电位(Ecorr)是腐蚀体系不受外加极化条件影响时的 稳定电位，这一参数反应材料的热力学特征和电极的表面状态。根据电化学原理，Ecorr值越负，腐蚀倾向越大；Ecorr值越正，腐蚀倾向越小。
表2 各涂层在3.5％NaCl溶液中动电位极化曲线经过Tafel斜率拟合的数据
涂层 腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A/cm2) 腐蚀速率(mm/a)
组别1 -0.54652 4.6433E-5 0.54615
组别2 -0.30469 9.8866E-6 0.11629
组别3 -0.23909 5.7117E-6 0.06675
组别4 -0.63704 7.7993E-5 0.91736
通过图42、43和表2可以看出，石墨烯含量6％时涂层的自腐蚀电位明显高于其他组， 这说明该涂层的腐蚀倾向最小。自腐蚀电流(icorr)和腐蚀速率(mm/a)反应了材料腐蚀速度， 值越小，腐蚀速度越小；值越大，腐蚀速度也越大。通过图41和表2可以看出石墨烯含量6％ 时涂层的自腐蚀电流密度和腐蚀速率最小，说明在不受外加极化条件影响时该涂层的腐蚀 速度最小。
表3 各涂层在6％Na2SO4溶液中动电位极化曲线经过Tafel斜率拟合的数据
涂层 腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A/cm2) 腐蚀速率(mm/a)
组别1 -0.45856 1.2524E-5 0.14638
组别2 -0.29936 2.5458E-6 0.02975
组别3 -0.24738 1.4386E-6 0.01681
组别4 -0.29714 3.7664E-6 0.04401
图44是试验十二中组别7至11的涂层在6％Na2SO4溶液中的动电位极化曲线，曲线1是组 别4，曲线2是组别3，曲线3是组别2，曲线4是组别1。图45是试验十二中组别7至11的涂层 在6％Na2SO4溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重曲线，■是组别1，●是组别2，▲是组别3，▼ 是组别4。通过图44、45和表3可以看出，石墨烯含量6％时涂层的自腐蚀电位明显高于其他 组，这说明该涂层的腐蚀倾向最小，石墨烯含量6％时涂层的自腐蚀电流密度和腐蚀速率最 小，说明在不受外加极化条件影响时该涂层的腐蚀速度最小。
表4 各涂层在5％HCl溶液中动电位极化曲线经过Tafel斜率拟合的数据
涂层 腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A/cm2) 腐蚀速率(mm/a)
石墨烯含量0％ -0.56007 5.7416E-4 32.419
石墨烯含量3％ -0.54741 6.2327E-4 7.3310
石墨烯含量6％ -0.53951 2.9865E-4 6.7574
石墨烯含量9％ -0.54758 1.7618E-3 20.724
图46是试验十二中组别7至11的涂层在5％HCl溶液中的动电位极化曲线，曲线1是组别 1，曲线2是组别3，曲线3是组别2，曲线4是组别1。图47是试验十二中组别7至11的涂层在 5％HCl溶液中浸泡不同时间的腐蚀失重曲线，■是组别1，●是组别2，▲是组别3，▼是组别 4。通过图46、47和表4可以看出，石墨烯含量6％时涂层的自腐蚀电位明显高于其他组，这 说明该涂层的腐蚀倾向最小，石墨烯含量6％时涂层的自腐蚀电流密度和腐蚀速率最小，说 明在不受外加极化条件影响时该涂层的腐蚀速度最小。
图48给出了试验十二中石墨烯改性涂层的电子功函数随着石墨烯含量的变化，可以看 出，随着石墨烯含量的提高，电子功函数先上升后降低。当石墨烯的含量未6％时，电子功 函数最大，为195.60meV。第三章的研究结果表明，适量石墨烯的加入，可以使喷涂喂料的 松装密度提高，喷涂时喂料的热导率提高，喷涂喂料的熔融程度变好，涂层表面的缺陷变 少，从而导致电子逃离表面需要的能量增大，故电子功函数增大。当石墨烯过量时，石墨 烯容易团聚，发挥不出石墨烯的优势，涂层的缺陷增多，从而导致电子逃离表面需要的能 量减少，故电子功函数降低。
对于石墨烯改性涂层来说，石墨烯的片层直径约为20.15μm，厚度较小(约为2.4nm)， 径厚比较高，在涂层中会形成有效的物理屏障层阻挡腐蚀液进入，腐蚀介质很难穿透石墨 烯，延长了腐蚀介质的渗透路径，阻碍了腐蚀介质与基体直接接触，在长期的腐蚀坏境中 保证涂层与基体具有良好的附着力，有效保护基体金属免受腐蚀。从而提高涂层的耐蚀性； 石墨烯具有疏水性，可以阻碍H2O的渗透，延缓腐蚀过程的进行；石墨烯具有较大的比 表面积，能够增强涂层与基体之间的吸附，研究结果表明，添加适量的石墨烯会使涂层的 松装密度得到提高，所以喷涂喂料的热导率也得到了提高，喷涂过程喂料熔融的更加充分， 从而使涂层更加致密，孔隙率更低，使涂层的耐蚀性提高。石墨烯的添加量过高不能起到 很好的保护作用，因为当石墨烯含量过高时，高表面能仍然使得石墨烯容易在涂层中团聚， 使得涂层中的缺陷增多，而缺陷处容易引起腐蚀的发生。

Claims (9)

1.一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②喷雾干燥：通过喷雾干燥将浆料变成陶瓷复合粉体；
③松装烧结致密化处理：对喷雾干燥得到的陶瓷复合粉体在1000℃～1400℃和保护气氛下进行热处理1h～4h，得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
④对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
⑤采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑥过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
2.根据权利要求1所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于步骤①所述的纳米陶瓷粉末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。
3.根据权利要求2所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物陶瓷粉末中的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷粉末中的碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷粉末中的氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷粉末中的硅化物为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷粉末中的硼化物为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧。
4.一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②烘干制坯：对浆料进行烘干得到坯料；
③破碎成粉：用破碎机将烘干坯料破碎，得到陶瓷复合粉体或坯块；
④烧结处理：对陶瓷复合粉体或坯块在1000℃～1400℃和保护气氛下进行热处理1h～4h，得到相对致密的复合粉体；所述的保护气氛为氩气；
⑤对相对致密的复合粉体进行二次造粒得到较为致密的复合粉体；
⑥采用等离子技术对二次造粒粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
⑦过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
5.根据权利要求4所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于步骤①所述的纳米陶瓷粉末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。
6.根据权利要求5所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物陶瓷粉末中的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷粉末中的碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷粉末中的氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷粉末中的硅化物为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷粉末中的硼化物为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧。
7.一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法是按以下步骤进行的：
①球磨混粉：采用机械混粉法将纳米改性剂和纳米陶瓷粉末进行混合搅拌，然后加入聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀制成浆料；所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％；所述的聚乙烯醇水溶液与纳米陶瓷粉末的质量比为1:(10～100)；所述的纳米改性剂为纳米石墨、石墨烯或纳米石墨与石墨烯的混合物；所述的纳米改性剂和纳米陶瓷粉末的质量比为1:(4～50)；所述的纳米石墨与石墨烯的混合物中纳米石墨的质量分数为1％～99％；
②恒温干燥：在恒温箱内对浆料进行干燥，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为24h～30h；
③采用等离子技术对干燥后的粉体进行处理，得到球形的致密的复合粉体；所述的等离子技术是采用亚音速喷枪、超音速喷枪、等离子喷枪或PS-PVD喷枪进行的，且等离子喷涂的电压为50V～70V，等离子喷涂的电流为450A～650A，送粉速率为1kg/h～3kg/h；
④过筛：对球形的致密的复合粉体进行过筛，通过筛子的粉体即为改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料；所述的筛子为200目或320目～800目。
8.根据权利要求7所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于步骤①所述的纳米陶瓷粉末为氧化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末、硅化物陶瓷粉末和硼化物陶瓷粉末中的一种或两种以上的复合陶瓷粉末。
9.根据权利要求8所述的一种增材制造用改性减摩耐磨抗蚀纳米陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物陶瓷粉末中的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化钨；
所述的碳化物陶瓷粉末中的碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化钒或碳化铌；
所述的氮化物陶瓷粉末中的氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化钒或氮化铌；
所述的硅化物陶瓷粉末中的硅化物为氧化硅、氮化硅或碳化硅；
所述的硼化物陶瓷粉末中的硼化物为二硼化锆、二硼化钛或六硼化镧。
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