CN104478724A - 6-羟基-2-萘甲酸苯酯系列偶合剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型重氮片偶合剂——6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物与其合成方法，属有机合成领域。其结构式如下所示，其合成通过6-羟基-2-萘甲酸衍生物、苯酚在脱水剂存在下酯化反应实现。该类偶合剂能明显提高其感光性能，使之感光速度更快，达到15"-20"，同时白区光密度较低，低于 0.1；能生成纯正的红色重氮片且稳定性、耐油性好；使用方便，无需与其它稳定剂及偶合剂混合使用。合成方法简单，所得产品纯度大于98％，收率60%～90％，便于工业化生产。R1 为 C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素。

Description

6-羟基-2-萘甲酸苯酯系列偶合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类新型重氮片偶合剂——6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物与其合成方法，属有机合成领域。
背景技术
随着科技的发展和加工制造业水平的不断提高，重氮片的应用越来越广泛。最早它只用于印染和一些图纸、图形的复制和拷贝。后来应用于电路图形、阻焊图形和网版的制造以及现代国防工业的航天、航空、电子和加工领域。从目前发展速度看将有更广阔的应用前景。
不同偶合剂对重氮片染料颜色、感光速度、稳定性等影响巨大，现有的偶合剂大都存在色调不艳，氨熏显影慢，抗曝光能力不强等缺点，而且经过生产线多次对干膜进行曝光操作后，会逐渐发生光密度品质变差的情况，即暗区的棕色逐渐被紫外光漂白，而明区也会出现逐渐老化变暗等恶化现象，分别失去对紫外光阻绝及透过的良好效果，使用寿命也因而受到影响。为了解决这些技术问题，许多科技工作者进行了大量研究均没有找到理想的解决办法。
专利CN201410013036为本申请人前期的专利申请，虽然公开了一种较为理想的偶合剂，但在应用中发现其白区光密度仍然偏高，不利于重氮片的长期存储，为此，本申请人在此领域又进行了进一步研发。
发明内容
本发明的目的是提供一类性能稳定的新型重氮片偶合剂——6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物与其制备方法。
为了实现上述目的，技术方案如下：
本发明所述的6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物，其结构式为：
R1为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素。
优选如下化合物：
其合成方法如下：
以6-羟基-2-萘甲酸衍生物、苯酚为原料，经脱水剂脱水缩合反应制得，其反应式如下：
具体制备方法如下：
向反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸衍生物、苯酚、溶剂、脱水剂，80-180℃反应，反应完毕蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热弱碱盐水溶液洗涤，水洗，干燥，得固体粉末，固体重结晶得到目标产物。
所述脱水剂可以选用三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、三卤化磷、浓硫酸等，优选三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酰氯、三卤化磷等，所述溶剂可以选用芳烃，取代芳烃等，优选甲苯、氯苯、二氯苯等，所述弱碱盐可以选用碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠、碳酸氢钾，优选碳酸氢钠，碳酸氢钾等，所用重结晶溶剂可以选用芳烃、卤代烃、酮类、醚类、酯类溶剂，优选甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯或其混合溶剂，各物质投料摩尔比为6-羟基-2-萘甲酸衍生物：苯酚＝1：1～3，反应温度优选100-130℃。
本发明提供的6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物，因具有多苯环结构，使该物质更富有给电子效应与良好稳定性。将其作为重氮片偶合剂使用，具有以下优点:
1.能明显提高其感光性能，使之感光速度更快，达到15"-20"，同时白区光密度较低，低于0.1；
2.能生成纯正的红色重氮片且稳定性、耐油性好；
3.使用方便，无需与其它稳定剂及偶合剂混合使用。
4、合成方法简单，所得产品纯度大于98％，收率60％～90％，便于工业化生产。
具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：
实施例1 7-溴-6-羟基-2-萘甲酸苯酯
将10g 7-溴-6-羟基-2-萘甲酸、8g苯酚加入55mL二氯苯，约1mL三氟甲磺酸酐，110-120℃分水反应6h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸钠溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与丙酮混合重结晶，得白色粉末10g，纯度大于97％，收率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.65-8,63(m,1H),8.36-8.34(m,1H),8.18–8.17(m,1H),7.75-7.72(m,1H),7.55-7.51(m,2H),7.37-7.31(m,4H)；13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)165.24,151.71,149.47,136.92,133.23,129.07,127.08,126.03,125.84,121.57,113.38,110.79.MS(EI,m/z)343。
实施例2 7-甲氧基-6-羟基-2-萘甲酸苯酯
将10g 7-甲氧基-6-羟基-2-萘甲酸、7g苯酚加入40mL氯苯，约1mL对甲苯磺酰氯，120-130℃分水反应7h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得白色粉末9.4g，纯度大于97％，收率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.58–8.54(m,1H),8.23-8.17(m,1H),7.82-7.75(m,1H),7.53-7.51(m,2H),7.37-7.33(m,5H),3.83(s,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)165.31,151.96,149.83,131.92,129.46,128.17,126.73,125.38,124.74,121.82,109.74,107.82,104.05,56.16.MS(EI,m/z)294。
实施例3 7-甲基-6-羟基-2-萘甲酸苯酯
将10g 7-甲基-6-羟基-2-萘甲酸、6g苯酚加入55mL甲苯，约1mL三氯化磷，90-110℃回流分水反应6h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与丙酮混合重结晶，得白色粉末10g，纯度大于97％，收率72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.62-8.59(m,1H),8.27-8.23(m,1H),7.82–7.80(m,1H),7.54-7.51(m,2H),7.41-7.40(m,1H),7.35-7.33(m,4H),2.26(s,3H),1.35(s,9H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)164.21,156.96,143.36,134.27,130.77,129.92,128.12,127.17,126.38,124.74,122.82,111.74,15.51.MS(EI,m/z)278。
应用例
取一定量上述实施例产物作为偶合剂、2g醋酸纤维素酯作为成膜剂、3.5g 2,5-二异丙氧基-4-吗琳基-硫酸氢根重氮苯(重氮盐)溶解在40mL丁酮中，搅拌、混合均匀后用实验室涂布机涂布在涤纶片基上,干燥后即得重氮片。
将所得重氮片经紫外光曝光、显影，根据重氮片质量标准GB/T13984-2005测定其性能，如下表所示：
可以看出本发明所合成的化合物性能稳定且感光速度更快，是一类新型重氮片偶合剂。

Claims (7)

1. 6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物，其特征在于：其结构式为：
R1 为 C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸苯酯及其衍生物，其特征在于：选如下化合物：
                    
                       。
3.制备权利要求1所述6-羟基-2-萘甲酸苯酯衍生物的方法，其特征在于：反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸衍生物、苯酚、溶剂、脱水剂，80-180 ℃ 反应；反应完毕蒸除部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热弱碱盐水溶液洗涤，水洗，干燥，得固体粉末，固体重结晶得到目标产物；
所述脱水剂选用三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、三卤化磷或浓硫酸；
所述溶剂选用甲苯、氯苯或二氯苯；
所述弱碱盐选用碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾。
4.如权利要求3所述制备6-羟基-2-萘甲酸苯酯及其衍生物的方法，其特征在于：所述脱水剂选三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酰氯或三卤化磷。
5. 如权利要求3所述制备6-羟基-2-萘甲酸苯酯及其衍生物的方法，其特征在于：所述弱碱盐选碳酸氢钠，碳酸氢钾。
6. 如权利要求3所述制备6-羟基-2-萘甲酸苯酯及其衍生物的方法，其特征在于：各物质投料摩尔比为6-羟基-2-萘甲酸衍生物：苯酚=1：1～3。
7. 如权利要求3所述制备6-羟基-2-萘甲酸苯酯及其衍生物的方法，其特征在于，反应温度选100-130 ℃。
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