CN104458979B - 一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置及测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置及测量方法。装置包括:紫外激光剥蚀器和碳氧同位素测量器;紫外激光剥蚀器包括紫外激光器和碳酸盐样品池;紫外激光器设置在碳酸盐样品池上方,碳酸盐样品池设置有氦气进口和氦气出口,氦气出口管上设置有球形磨砂接头,石英滤膜设置在球形磨砂接头中间;碳氧同位素测量器包括依次连接的:自动进样器、去水阱A、八通阀、色谱柱、去水阱B、开口分流和质谱仪。方法包括:经紫外激光器剥蚀后的碳酸盐样品送入碳氧同位素测量器,采用磷酸酸解法测量碳氧同位素。本发明克服了红外激光探针碳酸盐微区原位碳、氧同位素分析方法中难以准确校正的同位素分馏的问题,大大提高了分析结果的精度和准确度。
Description
技术领域
本发明涉及岩石矿物的同位素分析领域,进一步地说,是涉及一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置及测量方法。
背景技术
碳、氧稳定同位素(δ13C和δ18O)分析是碳酸盐岩地球化学研究的一个重要组成部分。碳酸盐碳、氧同位素常规分析是McCree(1950)提出的磷酸法,具有数据稳定、操作简单的优点。岩样与磷酸作用生成CO2(CaCO3+H3PO4→Ca3(PO4)2+H2O+CO2),送气体质谱仪分析测定其碳、氧同位素。该方法的不足之处主要是:受到手工和钻具取样的限制,不仅须进行繁琐的岩矿分选,且所需样品量较大(>10mg)、空间分辨率低,不能满足现今高分辨率、原位分析的要求。而碳酸盐岩胶结物、不同期次矿物颗粒、矿物晶体环带以及微生长层一般只能在显微镜下才能有效地分辨,常规分析方法不能分别对碳酸盐岩中这些结构组分进行微区原位碳、氧同位素分析,得到的往往是不同时期形成的矿物颗粒的混合结果(何道清,2003),使其应用研究受到很大限制。
虽然显微钻具能够将空间分辨率提高至几百微米(Wurster et al.,1999;et al.,2006;Hallmann et al.,2008;Sakai and Kodan,2011;Fan et al.,2011;Martín-Chivelet et al.,2011;Trevisiol et al.,2013等)、微量碳酸盐反应装置已将样品用量降低至约几十微克(Hallmann et al.,2008;Wejnerta et al.,2010;Martín-Chivelet et al.,2011;Fiebig et al.,2005),然而显微钻具实际应用时其空间分辨率毕竟有限,操作复杂、费时、难以避免混入物,无法满足碳酸盐碳、氧同位素高分辨率微区原位分析的要求。
为了获得碳酸盐岩样品各细微结构组分的真实同位素值,并与现代微束分析技术相适应,需要分辨率更高的微区原位碳、氧稳定同位素分析技术。
激光探针微区稳定同位素(LA-IRMS)分析方法是近年来新发展的一种重要的同位素分析手段。激光探针技术就是利用激光的集束性和高能性特点有选择地精确剥蚀岩石矿物的微小区域。激光探针的激光光斑直径可达几十微米,可以实现微区、原位取样工作。样品放入样品池后可以在显微镜下有选择地分析各种样品,可以研究经历多期地质历史事件作用的样品;分析不同结构位置胶结物及填充物、矿物晶体环带以及微生长层,研究矿物晶体的形成生长过程等(李一良等,1996;黄俊华等,2001)。
国外对激光探针微区稳定同位素分析的报导最早出现于1989年,该分析方法最早应用于碳酸盐的碳、氧同位素研究(Smalley et al.,1989;Sharp and O’Neil,1989)。
目前现有的分析方法为红外激光探针碳酸盐微区原位碳、氧同位素分析方法,其基本原理是利用红外激光器与改装后的显微光学装置同轴安装,高能量的红外激光束经光学系统聚焦在样品池内的薄片上,使碳酸盐样品直接加热分解产生CO2气体(CaCO3→CaO+CO2),经真空纯化的CO2导入质谱仪的微量进样系统,测定CO2气体的碳、氧同位素值。该方法的空间分辨率可优于20μm,能有效地对碳酸盐岩各细微结构分别取样分析,以满足同位素地质学研究的需要(Smalley et al.,1989,1992;Sharp,1992;Sharp and Cerling,1996;Powell andKyser,1991;Dickson et al.,1990,1991;强子同等,1996;黄俊华等,2001;何道清,1997,2003;罗平等,2006;et al.,2006)。该方法δ13C的分析精度(1σ)可达0.22‰–0.24‰,而δ18O的分析精度(1σ)为0.38‰–0.57‰(何道清,2003)。虽然碳同位素的分析精度已接近于常规的磷酸法分析精度,但氧同位素分析精度与常规的磷酸法分析精度相差较远。
然而,由于红外激光探针加热时,CaCO3分解成为CO2和CaO,这一过程中,虽然所有的C全部转化成CO2(表明碳同位素的分馏作用较小),但3个O中只有2个O转化成CO2,剩余的O残留在CaO中,会引起氧同位素分馏。实验结果证实该方法的碳同位素无明显分馏,而δ18O分析结果与传统的磷酸法分析结果存在较大的差异(Sharp,1992;Smalley et al.,1992;强子同等,1996;黄俊华等,2001;何道清,1997,2003;罗平等,2006;et al.,2006)。δ18O分析结果差异可能与温度效应有关,一般采用一个统一的常量来进行校正(Sharp,1992;Smalley et al.,1992;黄俊华等,2001;何道清,2003)。然而,由于不同性质的样品(特别是结构不同时),氧同位素差值是不同的,所以采用一个统一的常量来进行校正是不合理的。而且,目前有关氧同位素的分馏过程尚不清楚,可能是由于红外激光与样品高温瞬间作用产生的一种温度效应(黄俊华等,2001;何道清,2003)。另外,红外激光加热时,CaCO3分子的分解可能存在一定的选择性,这一过程也会造成一定程度的分馏。因此,红外激光探针碳酸盐微区原位碳、氧同位素分析方法中无法克服的、难以准确校正的同位素分馏,影响了其分析结果的精度和准确度,制约了该分析技术的应用与发展,致使该分析方法至今未能广泛开展,国内外鲜有新的相关应用成果发表。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置及测量方法。克服了红外激光探针碳酸盐微区原位碳、氧同位素分析方法中难以准确校正的同位素分馏的问题,大大提高了分析结果的精度和准确度。
本发明的目的之一是提供一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置。
包括:
紫外激光剥蚀器和碳氧同位素测量器;
紫外激光剥蚀器包括紫外激光器和碳酸盐样品池;紫外激光器设置在碳酸盐样品池上方,碳酸盐样品池设置有氦气进口和氦气出口,氦气出口管上设置有球形磨砂接头,石英滤膜设置在球形磨砂接头中间;
碳氧同位素测量器包括依次连接的:自动进样器、去水阱A、八通阀、色谱柱、去水阱B、开口分流和质谱仪。
其中,
氦气进口管上设置有流量计。
氦气出口管优选为内壁光滑的软管。
本发明的目的之二是提供一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量方法。
包括:
经紫外激光器剥蚀后的碳酸盐样品送入碳氧同位素测量器,采用酸解法测量碳氧同位素。
具体地,
以氦气为载气,利用紫外激光剥蚀碳酸盐样品;剥蚀后的样品收集在石英滤膜上,然后进行碳氧同位素测量。
同位素制样用的激光器有红外激光器和紫外激光器,根据研究的样品和检测的同位素不同而定。红外激光的功率一般较大,光波能够被石英、方解石等透明矿物吸收。因此,红外激光常用于石英、方解石等矿物的氧、碳同位素分析制样。但红外光波长较长,聚焦性能差,因而取样光斑直径偏大(≥100μm),空间分辨率较低。紫外激光的波长较短,聚焦性能较好,取样光斑直径可小至5μm,空间分辨率较高。但紫外激光的功率一般较小,常常不能被石英、方解石等透明矿物吸收。但近年来,对紫外激光的研究取得了长足进步,特别是变频技术的出现,使紫外激光的频率可以调节,适应不同矿物的需要。因此,紫外激光的应用变得越来越广泛。紫外激发态激光与红外激光熔样机理是完全不同的,紫外激光光子的高能量可直接剥离某些矿物,而不像红外激光那样通过加热使矿物熔化分解。紫外激光剥离样品时,热效应极小(龚冰等,2003),不会造成碳酸盐岩的化学分解。因此,紫外激光取样时伴随的同位素分馏效应远小于红外激光(丁悌平,2003)。此外,紫外激光的波长较短,聚焦性能较好,取样光斑直径小,空间分辨率较高。紫外激光微区剥蚀取样技术有望解决红外激光探针碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法中明显的氧同位素分馏问题。
为解决红外激光探针在碳酸盐微区分析中明显的同位素分馏问题,本发明尝以紫外激发态激光来替代红外激光,并且单纯用于激光剥蚀取样,避免CaCO3分解产生分馏,将剥蚀出来的固体气溶胶颗粒收集起来,碳、氧同位素分析采用经典的100%磷酸酸解方法。
本发明的碳酸盐岩激光探针微区原位碳、氧同位素分析方法包含两个个关键环节,一是采用紫外激光剥蚀系统对碳酸盐样品进行微区剥蚀,并用载气将激光剥蚀出来的碳酸盐颗粒携带到滤膜上收集;二是对收集的微量碳酸盐样品进行高精度的碳、氧同位素比值测定。
理论上,紫外激光的波长较短,聚焦性能较好;高能量的紫外激光光子可以直接分解矿物,而不是加热熔融,不会造成碳酸盐岩的化学分解。因此,紫外激光取样时伴随的同位素分馏效应远小于红外激光。同时,采用吹出效率高的氦气作为载气,高纯氦气纯度较高,不会对携带的碳酸盐样品造成污染。高纯石英滤膜是大气环境科学研究中采集空气悬浮颗粒物及气溶胶的常用材料,在收集样品的过程中,未见产生同位素分馏的相关报导。
本发明的碳酸盐紫外激光微区原位碳、氧同位素分析技术工作原理如下:利用紫外激光剥蚀系统对碳酸盐岩样品进行微区原位剥蚀,激光剥蚀的同时以高纯氦气为载气将剥离出来的固体气溶胶颗粒携出到高纯石英滤膜上富集,将收集了碳酸盐样品的高纯石英滤膜转移到样品管中,采用经典的磷酸酸解法,将样品与100%磷酸反应产生CO2气体纯化后引入质谱仪测定其碳、氧同位素值。
本发明的紫外激光器可采用现有技术中的紫外激光器,目前现有的紫外激光器可以直接剥离碳酸盐样品,无需再做任何改变。紫外激光器分两种,一种是固体紫外激光器,激发出的光是红外光,通过变频(频率增加一倍,波长缩短一半)转换为紫外光;另一种是气体紫外激光器,直接激发出紫外光。
本发明的碳氧同位素测量器,可采用现有技术中通常的磷酸酸解法测量碳氧同位素的仪器。
本发明具体可采用以下技术方案:
具体方法为:利用紫外激光器,以高纯氦气作为载气(与其它常用载气相比,氦气的相对分子量小、热导系数大、黏度低,使用时线速度大,吹出效率高、剥蚀坑较规则),在氦气接入激光器之前接一流量计,以精确控制并调整载气的流量。激光器样品池的出口端连接一内壁光滑的软管,软管另一端接一球形磨砂玻璃接头,将裁剪好的高纯石英滤膜夹在球形接头中间,外部以球形接口夹固定,方便快捷。待滤膜收集样品后,关闭载气,打开球形接头,用镊子取出滤膜并转移至洁净的玻璃样品管中待测,避免样品的污染和损失。采用GasBench与MAT253联机连续流法对收集的微量碳酸盐样品进行高精度的测定。
目前,我们采用New Wave UP-213nm激光器及配套的样品剥蚀池进行微区原位剥蚀取样,通过流量计调整载气的流量,使用高纯石英滤膜收集被载气携带出来的碳酸盐固体气溶胶颗粒。待滤膜收集样品后,用镊子取出滤膜并转移至样品管中待测。利用改进的GasBench连续流法(Breitenbach S F M andBernasconi S M.,2011)对滤膜收集的仅约20μg的碳酸盐样品进行高精度的测定。目前,同一标样的激光微区原位氧同位素分析精度可达0.29‰(1σ,n=30),接近于常量样品的常规分析测试精度(0.2‰),显著优于红外激光探针碳酸盐微区原位方法的精度。
碳酸盐岩高分辨率微区碳、氧同位素分析资料在油气生成和储存过程研究、生物壳体及钟乳石等高分辨率古气候环境恢复中有着广泛的应用前景。另外,紫外激光探针微区剥蚀取样技术,未来有望拓展应用至硫化物的硫同位素等微区分析测试中,为稳定同位素微区分析技术提供新的途径,应用前景广阔。
附图说明
图1本发明的装置示意图
附图标记说明:
1-紫外激光器;2-碳酸盐样品池;3-石英滤膜;4-自动进样器;5-去水阱A;
6-八通阀;7-进样环;8-色谱柱;9-去水阱B;10-质谱仪;11-流量计;
12-进气口;13-出气口;14-开口分流;15-氦气;16-氦气进口;
17-氦气出口。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例
如图1所示,一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置。
包括:紫外激光剥蚀器和碳氧同位素测量器;
紫外激光剥蚀器包括紫外激光器1和碳酸盐样品池2;紫外激光器1设置在碳酸盐样品池2上方,碳酸盐样品池2设置有氦气进口16和氦气出口17,氦气出口管上设置有球形磨砂接头,石英滤膜3设置在球形磨砂接头中间;
碳氧同位素测量器包括依次连接的:自动进样器4、去水阱A 5、八通阀6、色谱柱8、去水阱B 9、开口分流14和质谱仪10。
氦气进口管上设置有流量计,氦气出口管为内壁光滑的软管。
利用New Wave UP-213nm激光器,以高纯氦气作为载气,在氦气接入激光器之前接一流量计,以精确控制并调整载气的流量。激光器样品池的出口端连接一内壁光滑的软管,软管另一端接一球形磨砂玻璃接头,将裁剪好的石英滤膜夹在球形接头中间,外部以球形接口夹固定,方便快捷。开启激光,以连续剥蚀方式取样,光斑直接为100微米,取样路径长约2mm,激光自动剥蚀取样完成后,滤膜可收集约20微克碳酸盐样品,关闭载气,打开球形接头,用镊子取出滤膜并转移至洁净的玻璃样品管中待测,避免样品的污染和损失。采用改进的GasBench与MAT253联机连续流法(Breitenbach S F M and Bernasconi S M.,2011),对收集的微量碳酸盐样品进行高精度的测定。测试结果见表1。
表1
样品号 | δ13C | δ18O | Δ45信号强度(mv) |
L-1#-1 | -4.92 | -4.84 | 1248 |
L-1#-2 | -5.09 | -4.78 | 1422 |
L-1#-3 | -4.44 | -4.70 | 1682 |
L-1#-4 | -4.70 | -4.66 | 1549 |
L-1#-5 | -4.48 | -4.38 | 2341 |
L-1#-6 | -4.29 | -4.62 | 1630 |
L-1#-7 | -4.34 | -4.73 | 1523 |
L-1#-8 | -5.25 | -5.34 | 1448 |
L-1#-9 | -3.92 | -4.77 | 1657 |
L-1#-10 | -4.72 | -5.05 | 1245 |
L-1#-11 | -4.27 | -4.86 | 1783 |
L-1#-12 | -4.69 | -4.76 | 1403 |
L-1#-13 | -4.26 | -4.65 | 1372 |
L-1#-14 | -4.47 | -5.06 | 1328 |
L-1#-15 | -4.62 | -4.86 | 1321 |
L-1#-16 | -4.17 | -4.97 | 1540 |
L-1#-17 | -4.31 | -4.84 | 1215 |
L-1#-18 | -4.00 | -4.60 | 1447 |
L-1#-19 | -4.25 | -4.33 | 1545 |
L-1#-20 | -4.73 | -5.58 | 1501 |
L-1#-21 | -4.78 | -4.84 | 1329 |
L-1#-22 | -4.62 | -5.28 | 1177 |
L-1#-23 | -3.60 | -4.62 | 1944 |
L-1#-24 | -4.93 | -5.19 | 997 |
L-1#-25 | -5.01 | -5.23 | 1068 |
L-1#-26 | -4.80 | -5.30 | 1036 |
L-1#-27 | -4.57 | -5.01 | 1065 |
L-1#-28 | -4.20 | -4.97 | 1256 |
L-1#-29 | -4.54 | -5.12 | 1077 |
标准偏差 | 0.37 | 0.29 | |
平均值 | -4.52 | -4.89 |
同一标样的激光微区原位碳、氧同位素最好分析精度可达0.29‰(1σ,n=29),接近于常量样品的常规分析测试精度(0.2‰)(常规分析测试精度指的是取约100微克碳酸盐粉末样品放到样品管中,采用GasBench连续流磷酸酸解法,测定碳氧同位素时获得的数据结果的标准偏差),显著优于红外激光探针碳酸盐微区原位方法的精度。
Claims (4)
1.一种碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置,其特征在于所述测量装置包括:
紫外激光剥蚀器和碳氧同位素测量器;
紫外激光剥蚀器包括紫外激光器和碳酸盐样品池;紫外激光器设置在碳酸盐样品池上方,碳酸盐样品池设置有氦气进口和氦气出口,氦气出口管上设置有球形磨砂接头,石英滤膜设置在球形磨砂接头中间,外部以球形接口夹固定;
碳氧同位素测量器包括依次连接的:自动进样器、去水阱A、八通阀、色谱柱、去水阱B、开口分流和质谱仪;
氦气出口管为内壁光滑的软管。
2.如权利要求1所述的碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置,其特征在于:
氦气进口管上设置有流量计。
3.一种采用如权利要求1~2之一所述的碳酸盐岩的碳氧同位素的测量装置的测量方法,其特征在于所述方法包括:
经紫外激光器剥蚀后的碳酸盐样品送入碳氧同位素测量器,采用酸解法测量碳氧同位素。
4.如权利要求3所述的碳酸盐岩的碳氧同位素的测量方法,其特征在于:
以氦气为载气,利用紫外激光剥蚀碳酸盐样品;剥蚀后的样品收集在石英滤膜上,然后进行碳氧同位素测量。
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CN104458979A (zh) | 2015-03-25 |
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