CN104395486A - 钪的分离纯化方法 - Google Patents

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Abstract

目的在于，提供能够担保来自包含钪的水溶液的钪和杂质元素的分离性(选择性)、且提高反提取性、有效地从含钪溶液中分离纯化钪的钪的分离纯化方法。本发明中，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦的有机溶剂混合，将钪提取到有机溶剂中，将该有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从有机溶剂中反提取钪。

Description

钪的分离纯化方法
技术领域
本发明涉及钪的分离纯化方法，更详细而言，涉及使用溶剂提取法从自含有钪的矿石、中间物等通过进行浸出处理等得到的含钪溶液中分离纯化钪的钪的分离纯化方法。
本申请要求以在日本国于2012年6月19日提出的日本专利申请号特愿2012-137891作为基础的优先权，通过参照这些申请，援引到本申请中。
背景技术
钪由于在稀土元素中离子半径尤其小，所以基本不存在于通常的稀土矿物中，在铝、锡、钨、锆、铁、镍等的氧化矿中广泛地微量存在。
钪伴随着离子半径小，碱性低，因此其溶解需要强酸。因此，同时溶解的共存元素的种类多、且其浓度高，所以将水溶液中含有的钪分离并纯化不容易。
作为代表性的分离方法，例如已知有专利文献1中记载的那样的使用以商品名PC-88A(主要成分：2-乙基己基膦酸2-乙基己酯)等酸性烷基磷酸酯作为提取剂的有机溶剂的溶剂提取法。具体而言，其为以下方法：将该有机溶剂和含有钪的水溶液混合，将钪和铁、铝、钙、钇等共存元素提取到有机溶剂中，接着向有机溶剂中加入浓度4～9mol/l的盐酸溶液进行清洗，从而分离并去除钪以外的元素，最后向有机溶剂中加入氢氧化钠水溶液，将钪以氢氧化物的形态从有机溶剂中分离。
然而，专利文献1的方法中，无法将钪以水溶液的形式进行反提取而以固体的橡胶状或凝胶状沉淀的形式将氢氧化钪从有机溶剂中分离。因此，存在溶剂与氢氧化钪的固液分离变困难，氢氧化钪被溶剂、特别是磷所污染的课题。进而，该提取剂由于每次反提取时相当一部分以钠盐的形式溶解于水，所以变得还需要从反提取后的水相中的回收处理。如果不进行该回收处理，则排水的COD值明显升高，变成环境上的问题。
另外，在含有钪的溶液中含有锆时，由于钪和锆的提取特性接近，所以在用该方法制造的钪中含有大量的锆，存在品质降低的课题。
进而，在工业的侧面，如上述那样固体的橡胶状～凝胶状沉淀被析出分离，因此无法进行利用例如混合沉降器(mixer settler)之类连续的提取操作的分离纯化操作，每次反提取时都需要通过复杂的分批操作进行处理，在工时、成本方面也变得不利。
关于提取剂，作为其烷基链，代替通常的2-乙基己基还考察了具有烷基环己基的酸性磷酸酯(例如参照专利文献2)。然而，对于该提取剂，虽然由立体位阻引起的对于杂质元素的分离系数发生变化，但是对于钪的强的化学键合力不变，因此无法解决上述问题。
另一方面，还考虑了将酸性烷基磷酸酯以载持于树脂的形态如同吸附剂那样使用而不是利用溶剂提取法来使用。
例如专利文献3中，公开了下述方法：将2-乙基己基膦酸酯、二(2-乙基己基)膦酸酯、三丁基磷酸酯等载持于树脂，在盐酸、硝酸、硫酸等的无机强酸水溶液、乙酸、单氯乙酸等的有机酸水溶液中进行展开。
另外，例如专利文献4中公开了下述方法：利用含浸有烷基膦酸酯、烷基磷酸酯的树脂吸附钪，之后用有机溶剂使钪与提取剂一起溶出。
然而，专利文献3、4的方法中，难以从树脂中洗提钪，而且使钪吸附的工序还具有在树脂表面钪与提取剂形成聚合物而发生固化的性质，因此存在伴随着吸附的进行，抑制钪本身扩散到提取剂整体中的课题。
另外，作为使用上述磷酸酯时的课题的解决方法，例如已知有如专利文献5中记载的那样的、使用亲油性的氨基羧酸类的方法。
酸性弱的氨基羧酸由于对钪的亲和力弱，所以具有反提取比酸性磷酸酯还容易的特征。然而，相反地，由于与氨基羧酸的络合稳定度常数高的铬(III)、铁(III)离子等的键合力变强，所以对于含有这些杂质的溶液，杂质蓄积在溶剂中，钪的提取力缓慢降低。另外，由于结构上亲水性强，所以还存在对水溶液的溶出损失变多的课题。
如此，尚未发现能够有效地分离纯化钪的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-291320号公报
专利文献2：日本特开平04-36373号公报
专利文献3：日本特开平01-108119号公报
专利文献4：日本特开平01-246328号公报
专利文献5：日本特开平04-74711号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，目的在于，提供能够担保来自包含钪的水溶液的钪与杂质元素的分离性(选择性)、且提高反提取性、从含钪溶液中有效地分离纯化钪的钪的分离纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究。结果发现：使用含有作为提取剂的溶剂化型提取剂氧化三辛基膦(TOPO)的有机溶剂对于含有钪的溶液实施提取处理，从而可以选择性地提取钪，同时可以提高反提取性。
即，本发明的钪的分离纯化方法具备：提取工序，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦的有机溶剂混合，将钪提取到该有机溶剂中；和反提取工序，将上述有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从该有机溶剂中反提取钪，得到反提取后溶液。
此处，优选进一步具有以下洗涤工序：将上述提取工序中的提取了钪的上述有机溶剂和2.0mol/l以上且9.0mol/l以下的浓度的盐酸溶液、或3.5mol/l以上且9.0mol/l以下的浓度的硫酸溶液混合，分离杂质。
另外，上述反提取工序中使用盐酸溶液或硫酸溶液作为反提取起始液时，优选使用小于2.0mol/l的盐酸溶液、或小于3.5mol/l的硫酸溶液。
另外，上述反提取工序中使用草酸溶液作为反提取起始液时，使用0.1mol/l以上且小于1.0mol/l的草酸溶液作为反提取起始液，得到草酸钪的晶体。
另外，优选具备向上述反提取后溶液中添加草酸而得到草酸钪的晶体的结晶化工序，所述反提取后溶液是将上述反提取工序中使用水、盐酸溶液、硫酸溶液中的任意1种以上作为反提取起始液反提取钪而得到的。
另外，优选上述包含钪的水溶液中含有锆时，先于上述提取工序，将该水溶液和包含噻吩甲酰三氟丙酮的有机溶剂混合，将锆提取到该有机溶剂中从而将锆分离。
发明的效果
根据本发明，能够选择性地提取钪，且能够提高反提取性，能够以高的反提取率从含钪溶液中分离纯化钪。由此，能够降低不能被反提取而滞留在工艺体系内的钪量，能够提高钪的收率。
另外，由于能够以水溶液的形态、以高的流动性反提取钪，所以例如可以进行利用连续的提取操作的分离纯化操作，设备的连续化、高速运转变容易，设备也可以在成本上实现省力化。
附图说明
图1为示出从含钪溶液中分离纯化钪的分离纯化方法的流程、和使用该分离纯化方法的氧化钪的制造方法的流程的工序图。
图2为示出实施例1的清洗工序中的清洗次数与清洗液中的杂质金属浓度的关系的图。
图3为示出实施例1的反提取工序中的反提取次数与反提取后溶液中的各金属元素浓度的关系的图。
图4为示出清洗处理中使用的盐酸溶液(清洗液)的浓度与清洗液中的钪(Sc)浓度的关系的图。
图5为示出清洗处理中使用的硫酸溶液(清洗液)的浓度与清洗液中的钪(Sc)浓度的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的钪的分离纯化方法按照以下顺序进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，只要不变更本发明的主旨就可以适当变更。
1.本发明的概要
2.钪的分离纯化方法
2-1.提取工序
2-2.洗涤工序(清洗工序)
2-3.反提取工序
2-4.结晶化工序
2-5.小结
3.氧化钪的制造方法
4.实施例
《1.本发明的概要》
本发明的钪的分离纯化方法为将含有钪的矿石、中间物用酸溶液等进行浸出处理得到水溶液，从得到的水溶液中选择性地提取钪并进行分离纯化的方法。
具体而言，该分离纯化方法中，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦(以下也适当记作“TOPO”)的有机溶剂混合，将钪提取到有机相中，接着，将该有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从有机相中反提取钪，从而将钪分离。
本发明的钪的分离纯化方法中，重要的是，提取工序中使用包含氧化三辛基膦的有机溶剂，将包含钪的水溶液与该有机溶剂混合。
详细情况如后述，用作提取剂的氧化三辛基膦为溶剂化型提取剂，仅利用与钪化合物的亲和力进行提取，不形成化学键。另外，通过控制溶液的离子强度，从而可以容易地控制提取、反提取。因此，没有如利用酸性提取剂等进行提取的情况那样地形成牢固的化学键，橡胶状或凝胶状的固体析出到反提取后溶液中妨碍有机相、水相的流动性的情况，能够以水溶液的形态、以高的流动性进行反提取，能够提高反提取性。
由此，利用该分离纯化方法，能够降低不能被反提取而残留在工艺体系内的钪量，能够从含有钪的溶液中以高的收率分离纯化钪。另外，由于能够以高的流动性进行反提取，所以变得可以进行连续的提取操作，高速运转变容易，从而处理设备变成小型，还可以实现设备上、成本上省力化。
以下，对于本发明的钪的分离纯化方法的具体的实施方式(以下称作“本实施方式”)按照每个工序详细地进行说明。
《2.钪的分离纯化方法》
本实施方式的钪的分离纯化方法如图1的工序图所示具备：提取工序，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦(TOPO)的有机溶剂混合，将钪提取到该有机溶剂中；和反提取工序，将该有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从有机溶剂中反提取钪，得到反提取后溶液。
另外，该分离纯化方法中，可以如下设置以下洗涤工序：在提取工序中利用包含氧化三辛基膦的有机溶剂提取钪后，在将其反提取前，将有机溶剂和规定浓度的盐酸溶液或硫酸溶液混合进行清洗。由此，可以将共存于处理对象溶液中的、与钪一起提取到有机溶剂中的杂质元素分离去除到水相中，可以进一步提高所得钪化合物的纯度。
进而，也可以设置以下结晶化工序：在反提取工序中使用含有水、盐酸、硫酸中的任意一者的反提取起始液进行反提取处理后，向反提取得到的反提取后溶液中添加草酸，形成草酸钪的晶体。由此，能够将钪以难溶性的草酸盐的形式分离并回收。
以下，更具体地对各工序进行说明。
＜2-1.提取工序＞
提取工序中，进行以下溶剂提取处理：将含有钪的矿石、中间物利用盐酸、硫酸等的酸溶液进行浸出处理等，从而得到含有钪的水溶液(含钪溶液)，将该含有钪的水溶液(含钪溶液)和包含提取剂的有机溶剂混合，将钪选择性地提取到有机溶剂中。
该提取工序中，利用溶剂提取法进行钪的提取分离时，使用含有溶剂化型提取剂(溶剂化性提取剂)的有机溶剂。具体而言，作为提取剂，使用氧化三辛基膦(TOPO)。
此处，作为钪的提取分离时使用的提取剂，考虑使用酸性提取剂。酸性提取剂为该提取剂所具有的-H与钪离子等阳离子置换形成金属盐从而提取金属离子的提取剂。然而，该酸性提取剂与金属离子牢固地化学键合，不切断该键时，无法进行反提取。例如作为酸性提取剂使用酸性磷酸酯等磷酸系的提取剂时，通过磷酸与钪的极其强的亲和力，对钪的选择性变高，但是切断该键变困难(例如参照下述反应式(1))。结果，橡胶状、凝胶状的固体析出，有机相、水相的流动性变差，有效且有效率的反提取处理变困难。另外，为了切断该牢固的键，例如需要另行添加氢氧化钠等碱进行处理。
3H-R+ScCl3+3NaOH
→Sc-R3+3NaCl+3H2O···(1)
(需要说明的是，式中的H-R表示酸性提取剂。)
另外，为了改善反提取性，作为酸性提取剂使用与金属离子的键合力弱的羧酸时，能够改善反提取性，但是由于不含磷酸，所以对钪的选择性被破坏，无法作为纯化介质使用。
与此相对，溶剂化型提取剂为具有与分子中没有离子化的分子状的金属化合物的亲和力的官能团、通过与金属化合物亲和进行提取的提取剂。对于溶剂化型提取剂，如此与钪化合物仅利用亲和力进行键合从而提取，没有形成化学键，因此反提取后溶液的流动性得到改善，能够容易地进行反提取。
另外，对于溶剂化型提取剂，通过升高水相中的离子强度，从而溶剂化被促进，可以促进提取反应，相反地通过降低离子强度，从而可以促进反提取反应，因此通过基于溶液中的盐浓度的调整控制离子强度，可以容易地控制提取、反提取。
关于这一点进一步进行详细描述时，通常金属化合物溶解于水时，水分子分别围绕于阳离子和阴离子从而稳定化(水合)，因此在该状态下难以将金属化合物引入到包含溶剂化型提取溶剂的有机溶剂中。因此，使易于溶解于水的盐类溶解在溶液中即提高离子强度时，水溶液中的水分子与添加的构成盐类的离子逐个水合，最终变成自由的水(自由水)基本不存在的状态。如此，无法将金属化合物水合，该金属化合物以分子的状态的形式存在的比例增加，结果，金属化合物被溶剂化型提取剂提取。另一方面，溶剂化型提取剂与离子强度比提取的条件要求的离子强度低的水溶液、水接触时，构成金属化合物的离子水合从而被稳定化，因此滞留在有机溶剂中变困难，结果，反提取反应进展。如此，通过使用溶剂化型提取剂，调整溶液的盐浓度来控制离子强度，从而可以自由地控制提取、反提取的反应。
作为该溶剂化型提取剂，有磷系、非磷系的提取剂，但是重视与作为分离纯化对象的钪的选择性高的方面时，包含磷的溶剂化提取剂特别适合。而且，其中，从能够更有效地提取、反提取钪的方面出发，优选使用氧化三辛基膦(TOPO)。
下述反应式(2)示出使用TOPO作为提取剂的提取反应式。如该反应式(2)所示，对于该提取剂，利用仅钪化合物亲和从而被附加的、不伴有化学键的形成的反应进行提取。
3TOPO+ScCl3→ScCl3·3TOPO···(2)
作为用作提取剂的氧化三辛基膦，存在其烷基链不同的各种氧化三烷基膦类，即使为任意一种都可以适当使用。
氧化三辛基膦的熔点约为60℃，在常温下为固体。因此，提取处理中，利用例如烃系的有机溶剂等稀释并使用。需要说明的是，具备与氧化三辛基膦具有相同官能团(PO)但烷基链不同的类似结构的化合物中，也有在常温下呈液体的物质，为液体时，无需必须稀释。
作为有机溶剂中的氧化三辛基膦的浓度，没有特别限定，优选设为5v/v％以上且20v/v％以下。钪的最大提取能力例如在有机溶剂中的TOPO的浓度为5v/v％时为Sc：1.8g/l左右，浓度为40v/v％时，为Sc：11.4g/l左右。如此，TOPO在有机溶剂中的浓度变得越高，提取能力越提高，但TOPO的单位体积中的钪的提取量降低。因此，考虑提取、反提取时的相分离性等时，作为TOPO在有机溶剂中的浓度，优选为5v/v％以上且20v/v％以下，特别是更优选为10v/v％左右。需要说明的是，根据有机溶剂的烃的种类而其溶解度不同，在常温25℃附近40v/v％左右的浓度大致为上限。
作为用作原液的含钪溶液，没有特别限定，为任意液性的水溶液就可以使用，如上述那样，含钪溶液的离子强度越高，促进基于TOPO的溶剂化，从而变得有利于提取。即，为了进行溶剂化反应，所以作为提取对象的化合物为分子性是重要的，为了抑制化合物的解离，优选较高地维持盐浓度从而提高离子强度。
由此，特别优选使用与后述的洗涤液的浓度同样地，由2.0mol/l以上的盐酸溶液、或3.5mol/l以上的硫酸溶液形成的含钪溶液。由此，可以提高钪的提取效果。需要说明的是，使用这些浓度以下的溶液进行提取时，将提取阶段数设为2个阶段以上的多阶段时，在实用上也没有问题。
＜2-2.洗涤工序(清洗工序)＞
上述提取工序中使用的提取剂即TOPO对共存于溶液中的杂质的选择性高。但是，在含钪溶液中除了提取目标的钪之外共存大量过剩的杂质元素时，优选的是，在提取钪后、对其进行反提取前，对该有机溶剂(有机相)实施洗涤(溶剂的清洗)处理，将杂质元素与水相分离，从提取剂中去除。
通过如此设置洗涤工序将有机溶剂清洗去除杂质元素，从而可以进一步提高经过后述的各工序得到的钪化合物的纯度。
作为洗涤中使用的溶液(清洗溶液)，可以使用盐酸溶液、硫酸溶液。需要说明的是，也可以使用硝酸溶液进行洗涤，但由于促进作为提取剂的TOPO的氧化劣化，所以不优选。另外，也可以代替盐酸溶液、硫酸溶液使用对水为可溶性的氯化物、硫酸盐。但是，例如使用碱金属的盐类时，有成为新的杂质的原因的可能性，在高度地高纯度化钪的方面，为不优选。
作为洗涤中使用的清洗溶液的浓度，使用盐酸溶液时，优选设为2.0mol/l以上且9.0mol/l以下，使用硫酸溶液时，优选设为3.5mol/l以上且9.0mol/l以下的浓度范围。
此处，使用TOPO提取盐酸溶液、硫酸溶液中的钪时，对于盐酸溶液为6.5mol/l、对于硫酸溶液为7.0mol/l的浓度时提取效果分别变成最大，越脱离该范围，越存在无法被提取而残留在原液中的钪的量缓慢增加的倾向。认为这是由于，如上述那样，提高水溶液的离子强度时，金属化合物以分子的状态存在的比例增加，能被溶剂化型提取剂提取，进而提高离子强度时，此时会引起金属在水溶液中形成络合离子从而稳定化的其他反应。
由此，优选的是，在洗涤工序中，使用上述范围的浓度的盐酸溶液或硫酸溶液清洗溶剂(需要说明的是，也参照下述实施例2中对于酸浓度依赖性的研究)。从而，可以防止通过有机溶剂的清洗而与金属杂质一同提取的钪也被反提取、被清洗去除，可以抑制损失。需要说明的是，比较盐酸溶液与硫酸溶液时，从可以较低地抑制损失浓度的方面出发，更优选使用盐酸溶液。
作为清洗阶段数(次数)，例如有机相(O)与水相(A)的相比设为O/A＝1/1时，还依赖于杂质元素的种类、浓度，但是只要有3～5个阶段的阶段数，就可以将后述的锆以外的几乎全部的元素分离直至小于分析装置的检测下限。
＜2-3.反提取工序＞
反提取工序中，从经过提取工序提取钪后的有机溶剂、或提取工序中提取钪后经过洗涤工序分离去除杂质元素后的有机溶剂中反提取钪。
在该反提取工序中，通过对于有机溶剂使用水、或低浓度的酸溶液作为反提取溶液(反提取起始液)进行混合，从而产生上述反应式(2)的逆反应，反提取钪，得到包含钪的反提取后溶液。
此处，如上述那样，钪的提取中随着溶液的酸浓度升高，其提取率提高。这也就是意味着，在钪的反提取的点，随着酸浓度升高，其反提取率降低。因此，从反提取率的观点出发，使用水进行反提取处理最有利。但是，水相的离子强度极端地降低时，与有机相的相分离变不良，有可能成为产生乳液的原因。由此，使用存在少量酸的溶液(酸溶液)作为反提取起始液进行反提取处理在实用上为优选。
作为酸溶液，可以使用盐酸溶液、硫酸溶液，盐酸溶液的情况下，优选设为小于2.0mol/l的浓度，硫酸溶液的情况下，优选设为小于3.5mol/l的浓度。另外，特别是使用盐酸溶液时，更优选设为0.05mol/l以上且0.3mol/l以下左右的浓度范围。
另外，与上述盐酸溶液、硫酸溶液同样地，也可以使用草酸溶液作为反提取起始液。对提取钪后的有机溶剂混合草酸溶液使其发挥作用时，如下述反应式(3)所述那样，可以不经过后述的结晶化工序而生成草酸钪的晶体并回收。
2ScCl3·3TOPO+3H2C2O4
→Sc2(C2O4)3+3TOPO+6HCl···(3)
而且，使用草酸溶液作为反提取起始液的反提取反应由于不是可逆反应，所以与使用盐酸溶液、硫酸溶液进行的基于上述反应式(2)的逆反应的反提取处理相比，可以更完全地进行反提取反应，可以进一步提高反提取率。
使用草酸溶液作为反提取起始液时，作为该草酸溶液的浓度，没有特别限定，优选设为0.1mol/l以上且小于1.0mol/l。浓度小于0.1mol/l时，反提取力过弱，有无法有效地生成草酸钪的可能性。另一方面，草酸本身对水的溶解度不大，1mol/l附近为上限，作为其以上的浓度，也仅以晶体的形式沉淀。
另外，作为草酸溶液的用量、即用于反提取钪且生成草酸钪的晶体的草酸溶液的量，以相对于被提取而在有机溶剂中含有的钪量的计算量计优选设为1当量以上的量。由此，可以将提取后的钪确实地形成为草酸钪的晶体。
如上述所述那样，可以认为，使用草酸溶液的反提取反应中，草酸钪的固体的晶体析出，对反提取性产生影响。然而，该固体晶体为亲水性，因此不像使用酸性提取剂进行提取后生成橡胶状～凝胶状固体的氢氧化钪并进行反提取的现有方法那样妨碍有机溶剂(有机相)与水相的相分离，可以维持高的流动性。因此，反提取处理中，通过与有机溶剂混合后进行静置，从而钪的固体晶体被分配到水相中，进而在水相的底部迅速地沉淀，因此可以容易地进行分离回收。
需要说明的是，作为反提取起始液，可以为单独含有上述水、盐酸、硫酸、草酸中的任一者的溶液，或也可以为组合含有任意2种以上的溶液。
＜2-4.结晶化工序＞
如以上那样，通过将使用包含氧化三辛基膦的有机溶剂进行提取而得到的有机溶剂和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，进行反提取，从而可以以水溶液的形态、以高的流动性分离纯化钪。
此处，对于上述反提取工序中得到的反提取后溶液所含的钪，优选将该钪以固体晶体的形式回收。由此，可以使反提取后溶液中的钪浓缩进一步提高纯化效果，同时可以提高回收效率。
因此，本实施方式中，可以设置以下结晶化工序：从上述反提取工序中得到的反提取后溶液中得到钪的固体晶体。
结晶化工序中，向上述反提取工序中使用水、盐酸溶液、硫酸溶液中的任意1种以上作为反提取起始液、反提取钪而得到的反提取后溶液中添加草酸，得到草酸钪的晶体。
需要说明的是，如上述那样，反提取工序中使用草酸溶液作为反提取起始液进行反提取时，可以在该反提取处理中生成晶体并回收，因此该结晶化工序变得不需要。因此，反提取工序中，使用水、盐酸溶液、硫酸溶液中的任意1种以上进行反提取处理时，利用该结晶化工序生成钪的固体晶体并回收。
作为从包含钪的反提取后溶液中生成钪的固体晶体的方法，优选使用生成稀土盐类的通常的方法、即、添加草酸以难溶性的草酸盐的形式进行分离的方法。钪与其他稀土元素同样地也形成难溶性的晶体，但同时其他大部分的杂质元素与草酸形成络合物残留在母液中，因此可以期待进一步的纯化效果，可以生成更高纯度的钪化合物。
作为草酸的添加量，以相对于反提取后溶液中所含的钪量的计算量计优选设为1当量以上的量。由此，可以将反提取后的钪确实地形成为草酸钪的晶体。
＜2-5.小结＞
如以上说明那样，本实施方式的钪的分离纯化方法中，将含钪溶液和包含氧化三辛基膦的有机溶剂混合提取钪，将该有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合反提取钪。
根据这样的分离纯化方法，不像利用现有的酸性提取剂等进行提取的情况那样，形成牢固的化学键在反提取后溶液中析出橡胶状或凝胶状的固体而妨碍有机相、水相的流动性，可以以水溶液的形态、以高的流动性进行反提取，可以提高反提取性。
而且，由此，不被反提取而残留在工艺体系内的钪量减少，可以从含有钪的溶液中以高的反提取率分离纯化钪。另外，由于可以以高的流动性进行反提取，所以连续的提取操作变成可能，高速运转变容易，从而处理设备变小型，设备上、成本上都能够实现省力化。
另外，通过控制溶液的离子强度，从而可以容易地进行提取、反提取的控制，通过将用作反提取起始液的酸溶液的浓度调整至规定的范围，从而可以进一步提高反提取率，可以降低应分离纯化的钪的损失。
进而，通过在提取钪后设置将该有机溶剂与规定的浓度的盐酸溶液或硫酸溶液混合进行清洗的工序，从而可以有效地去除杂质元素，可以提高钪化合物的纯度。
从而，在上述分离纯化方法的处理对象溶液(原液)即含钪溶液中，与钪的化学性质类似的锆经常共存的情况多。以这样的锆共存的溶液为处理对象时，也有利用上述分离纯化方法无法充分地分离锆的可能性。
因此，作为处理对象的含钪溶液中锆共存时，优选先于上述钪的分离纯化方法中的提取工序，设置提取分离溶液中的锆的预提取工序。
该预提取工序中，将锆共存的含钪溶液和包含噻吩甲酰三氟丙酮(以下，也适当记作“TAA”)的有机溶剂混合，将锆提取到该有机溶剂中从而将锆分离。
锆具有与钪相比更易于形成阴离子络合物的性质。因此，研究作为阴离子的分离，发现：作为适于阴离子提取的提取剂的类型，β-二酮类的一种即噻吩甲酰三氟丙酮的锆的提取分离特性特别高，几乎不提取钪。
噻吩甲酰三氟丙酮与氧化三辛基膦(TOPO)同样地在常温下为固体，因此优选使用烃系的溶剂以50g/l以上且100g/l以下左右的浓度范围的方式进行稀释从而使用。
需要说明的是，预提取工序中，优选利用包含TAA的有机溶剂提取锆后，实施反提取处理，重复这些操作多次，对于含钪溶液中的锆品位，例如相对于钪为100ppm以下左右的低的水准时，可以仅重复提取操作而不必每次都进行反提取操作。
《3.氧化钪的制造方法》
利用上述钪的分离纯化方法，可以使用从含钪溶液中分离纯化后的钪制造氧化钪。
具体而言，氧化钪的制造方法具备：提取工序，将含钪溶液和包含氧化三辛基膦(TOPO)的有机溶剂混合，将钪提取到有机溶剂中；反提取工序，将该有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从有机溶剂中反提取钪，得到反提取后溶液；结晶化工序，在反提取工序中使用含有水、盐酸、硫酸中的任意1种以上的反提取起始液进行反提取后，向所得反提取后溶液中添加草酸，得到草酸钪的晶体；和热分解工序，将所得草酸钪加热进行热分解，从而得到氧化钪。
该氧化钪的制造方法中，对于提取工序和反提取工序，与上述钪的分离纯化方法中的处理同样，因此省略说明。另外，结晶化工序中也同样地，在反提取工序中使用含有水、盐酸、硫酸中的任意1种以上的反提取起始液进行反提取后，向所得反提取后溶液中添加草酸，从而生成草酸钪的固体晶体并回收。需要说明的是，反提取工序中使用草酸溶液作为反提取起始液进行反提取时，伴随该反提取处理可以得到草酸钪的晶体，因此将其回收。
该氧化钪的制造方法中，将草酸钪的固体晶体回收后，进行将该草酸钪加热实施热分解(烧结)处理、得到作为氧化物的氧化钪的热分解工序(氧化钪转化工序)。由此，可以转化为易于利用钪的形态。
作为热分解工序中的处理条件，没有特别限定，例如可以在管状炉等热分解炉内投入进行结晶化得到的草酸钪的固体晶体，在氧气氛下、在700℃以上且900℃以下左右的温度条件进行。
这样的氧化钪的制造方法中，可以使用含有氧化三辛基膦的有机溶剂从含钪溶液中选择性地提取钪，以高的流动性进行反提取，可以从作为原液的含钪溶液中以高的收率得到氧化钪。另外，所得氧化钪的杂质元素的品位低，为高纯度的化合物。
《4.实施例》
以下说明本发明的实施例，但本发明不限定于下述的实施例。
实施例
[实施例1]
(1)提取工序
将由下述表1的组成形成的含钪(Sc)溶液(原液)103L、和在溶剂ShellsolA(Shell Chemicals公司制造)中以13v/v％浓度溶解有氧化三辛基膦(TOPO)(北兴化学工业株式会社制造)的有机溶剂2.6L搅拌60分钟进行混合，得到包含钪的提取有机相。需要说明的是，提取残液中的钪浓度小于0.1mg/l，提取率为99.8％以上。
[表1]
Sc Y Lu Co Ni
0.055 0.005 0.001 ＜0.001 221
(2)洗涤工序(清洗工序)
接着，使用浓度6.5mol/l的盐酸溶液，以相比O/A＝1/1的比率的方式混合提取工序中得到的包含钪的有机溶剂(提取有机相)，搅拌10分钟，从而进行清洗。之后，分离水相，有机相再次与浓度6.5mol/l的新的盐酸溶液混合，进行清洗，同样地分离水相。重复这样的清洗操作总计3次。
此处，图2示出对于有机溶剂的清洗次数与清洗液中的金属品位(杂质金属浓度)的关系。
如图2所示那样，可知，通过清洗提取有机相3次，从而可以将溶出的杂质金属浓度去除至0.001g/l以下的水平。另一方面，可知，对于钪，停留在0.01g/l级的损失，可以不使提取到有机溶剂中的钪与水相分离，有效地仅去除杂质。
(3)反提取工序
接着，使用浓度1％(约0.3mol/l)的盐酸溶液，以相比O/A＝1/1的比率的方式混合清洗后的提取有机相，搅拌20分钟，将钪反提取到水相中。之后，静置，分离水相，再次使用浓度1％的新的盐酸溶液同样地进行混合，分离水相。重复这样的反提取操作3次。
此处，图3示出反提取操作的次数和反提取液中的水相的各金属元素浓度的关系。
可知，反提取3次后的溶液(反提取后溶液)中的总钪量变成原液中所含的量的98.3％，已经基本被提取。另外，如图3所示那样，可知，作为杂质以高浓度存在的镍(Ni)相对于钪包含约1％，但其他杂质元素可以全部降低至小于0.1mg/l。
(4)氧化钪转化工序
将上述利用反提取操作的3次量的反提取后溶液合并，溶解以相对于该提取后溶液中所含的钪量的计算量计为2倍的草酸·二水合物(三菱瓦斯株式会社制造)的晶体18g，搅拌混合60分钟，生成草酸钪的白色结晶性沉淀。然后，将生成的白色结晶性沉淀抽滤，用纯水500ml清洗，之后在105℃下使其干燥8小时。
接着，将干燥后的草酸盐转移至高纯度氧化镁制造的晶舟中，放入石英管的管状炉内，以2L/min的流量送入空气，在850℃下，加热分解2小时，从而生成氧化钪。之后，将所得氧化钪冷却至室温后取出，通过发射光谱分析法，分析氧化物中所含的金属品位。下述表2示出分析结果。
[表2]
Y Lu Co Ni
＜1 ＜1 ＜1 ＜1
如表2所示那样，主要的杂质元素全部可以分离至小于1ppm，其他的利用发射光谱分析检测到的元素分别为：铁(Fe)为4ppm，钙(Ca)、镁(Mg)、锑(Sb)、硅(Si)均小于1ppm，可以得到与5N的纯度匹配的高品质的氧化钪。
[实施例2：对于Sc提取、反提取的酸浓度依赖性]
将包含钪0.11g/l、镍220g/l的氯化物水溶液100L、和使用溶剂Shellsol A使TOPO稀释成10体积％的有机溶剂6.7L混合，搅拌混合10分钟，将钪提取到有机相中。需要说明的是，相比O/A为1/15的比率。
接着，取出所得有机相50ml，以相比O/A＝1/1的比率方式使用各种浓度的盐酸溶液或硫酸溶液，在分液漏斗内振荡混合，清洗提取有机相。图4和图5示出各酸溶液的浓度与溶出的钪浓度的关系。
如图4所示那样，用盐酸溶液进行清洗时，在小于2.0mol/l或超过9.0mol/l的浓度的条件下，钪的溶出损失急剧变大。另外，如图5所示那样，用硫酸溶液进行清洗时，在小于3.5mol/l或超过9.0mol/l的浓度的条件下，同样地钪的溶出损失变大。
需要说明的是，由此可知，如果为盐酸溶液则小于2.0mol/l的浓度、如果为硫酸溶液则小于3.5mol/l的浓度为合适于反提取处理时的酸浓度。
[实施例3：对共存锆(Zr)的原液的处理]
(1)脱锆工序(Zr提取工序)
将包含锆(Zr)的下述表3的组成的原料125g、和11.5mol/l浓度的盐酸溶液600ml混合，搅拌30分钟，使其完全溶解。接着，向溶解后的溶液(原液)中添加浓度11.5mol/l的盐酸溶液和纯水各400ml，进行稀释，进而，添加以浓度50g/l含有噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的溶剂Shellsol A溶液400ml，搅拌混合10分钟，提取并分离原液中的锆。需要说明的是，表3所示的元素以外的元素全部为基于发射光谱分析法的检测下限以下。
[表3]
Ca Mg Sb Zr Fe Si
11 ＜0.5 7 110 2 14
(2)Sc提取工序～清洗工序
向利用上述(1)中的脱锆工序去除锆后的提取残液中进一步添加浓度11.5mol/l的盐酸溶液1.75L和水2.25L，混合以20v/v％的比例含有TOPO的溶剂Shellsol A20L，搅拌1小时，提取钪。
接着，对于所得提取有机相混合6.5mol/l的盐酸5L，搅拌1小时，实施清洗处理，将有机溶剂中的金属杂质清洗分离到水相中。
(3)反提取工序～氧化物制造工序
向清洗后的提取有机相中添加在水5L中溶解有草酸·二水合物343g(以相对于提取有机相中的钪量的计算量计为1当量)的水溶液(0.5mol/l)，搅拌60分钟，将钪以草酸钪的晶体的形式进行反提取。所得晶体从水相的底部抽吸，在该抽滤后，用乙醇300ml和水500ml依次清洗。使清洗后的晶体在105℃下经过8小时干燥。
在与实施例1同样的条件下，使干燥后的晶体热分解，从而生成氧化钪。之后，将所得氧化钪冷却至室温，取出，利用发射光谱分析法，分析氧化物所含的金属品质。下述表4示出分析结果。
[表4]
Ca Mg Sb Zr Fe Si
＜1 ＜0.5 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
如表4所示那样，可以将包含锆在内的全部杂质元素降低至小于1ppm，可以得到杂质少的高纯度的氧化钪。需要说明的是，表4所示的元素以外的元素全部为基于发射光谱分析法的检测下限以下。

Claims (7)

1.一种钪的分离纯化方法，其特征在于，其具备：
提取工序，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦的有机溶剂混合，从而将钪提取到该有机溶剂中；和，
反提取工序，将所述有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从该有机溶剂中反提取钪，得到反提取后溶液。
2.根据权利要求1所述的钪的分离纯化方法，其特征在于，其具备以下洗涤工序：将所述提取工序中的提取了钪的所述有机溶剂和2.0mol/l以上且9.0mol/l以下的浓度的盐酸溶液、或3.5mol/l以上且9.0mol/l以下的浓度的硫酸溶液混合，分离杂质。
3.根据权利要求1所述的钪的分离纯化方法，其特征在于，所述反提取工序中，使用小于2.0mol/l的盐酸溶液、或小于3.5mol/l的硫酸溶液作为反提取起始液。
4.根据权利要求1所述的钪的分离纯化方法，其特征在于，所述反提取工序中，使用0.1mol/l以上且小于1.0mol/l的草酸溶液作为反提取起始液，得到草酸钪的晶体。
5.根据权利要求1所述的钪的分离纯化方法，其特征在于，其具备向所述反提取后溶液中添加草酸而得到草酸钪的晶体的结晶化工序，所述反提取后溶液是将所述反提取工序中使用水、盐酸溶液、硫酸溶液中的任意1种以上作为反提取起始液反提取钪而得到的。
6.根据权利要求1所述的钪的分离纯化方法，其特征在于，所述包含钪的水溶液中含有锆时，先于所述提取工序，将该水溶液和包含噻吩甲酰三氟丙酮的有机溶剂混合，将锆提取到该有机溶剂中从而将锆分离。
7.一种氧化钪的制造方法，其特征在于，其具备：
提取工序，将包含钪的水溶液和包含氧化三辛基膦的有机溶剂混合，将钪提取到该有机溶剂中；
反提取工序，将所述有机溶剂、和含有水、盐酸、硫酸、草酸中的任意1种以上的反提取起始液混合，从该有机溶剂中反提取钪，得到反提取后溶液；
结晶化工序，在所述反提取工序中使用含有水、盐酸、硫酸中的任意1种以上的反提取起始液进行反提取后，向所得反提取后溶液中添加草酸，得到草酸钪的晶体；和
热分解工序，将所得草酸钪加热进行热分解，从而得到氧化钪。
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