JPH01108119A

JPH01108119A - 希土類元素の精製方法

Info

Publication number: JPH01108119A
Application number: JP62264219A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Akiba; 秋葉　健一; Nagao Araki; 荒木　長男; Yoshiaki Nunogaki; 布垣　義明; Wataru Murayama; 村山　弥
Original assignee: Sanki Engineering Co Ltd
Current assignee: Sanki Engineering Co Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-25
Also published as: JPH0580411B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は希土類元素の精製方法、特に、原子番号の近接
した希土類元素をも高純度で分離精製することができる
希土類元素の精製方法に関する。

（従来の技術）一般に、希土類元素は、電気通信、計測、情報機器、精
密機器、医療機器等の先端技術分野において磁性体、半
導体、蛍光体、光学ガラス、磁気センサー、超伝導材料
の材料として使用されているが、最近では、高純度希土
類元素に対する需要が増大してきている。

通常、希土類元素の精製方法としては、鉱石を硫酸、塩
酸、硝酸等の鉱酸に溶解させ、イオン交換樹脂、キレー
ト樹脂に吸着させた後、該キレート樹脂から希土類元素
イオンを順次溶出させて元素相互の分離を行なう樹脂吸
着法、あるいはキレート抽出剤を含む有機溶媒による溶
媒抽出法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記方法はいづれも先端技術分野で要望
される多種類の高純度希土類元素を製造するには十分で
あるとは言えないのが現状である。

特に、樹脂吸着法では、原子番号が接近し化学的性質が
類似した元素同士を相互に分離するには、極めて精密に
設計された樹脂の使用と高度の操作技術を必要とし工業
的に実施するには有利な方法とは言えず、しかも、樹脂
の吸着容量が小さいため工業的に実施するには高価な樹
脂を大量に必要であるという問題らある。他方、ミキサ
ーアンドセトラー型向流抽出装置等を使用する溶媒抽出
法では、抽出装置の段数が少ないため高純度の精密分離
の目的には適しておらず、また、希土類元素がキレート
抽出剤を含む有機溶媒で抽出されてくるため、有機溶媒
相から水相への逆抽出工程（ストリッピング工程）と、
有機溶媒相からキレート抽出剤の回収工程であるという
問題があった。

（問題点を解決するための手段）本発明は、前記問題点を解決する手段として、相互に２
相に分離する２種の溶媒に対する分配係数の差により希
土類元素を分離精製する方法において、キレート抽出剤
を溶解した有機溶媒を固定相、酸性水系溶媒を移動相と
し、酸性水系溶媒を固定相に連続的に送給しつつ希土類
元素含有液を移動相に注入して遠心液々分配クロマトグ
ラフィーにより希土類元素を固定相に分配して相互に分
離させた後、該希土類元素を連続的に送給される前記酸
性水系溶媒に溶出させて回収することを特徴とする希土
類元素の精製方法を提供するものである。

前記移動相を構成する水系溶媒としては、通常、無機酸
および有機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の
酸を含有する水溶液が使用されるが、水と水溶性溶媒と
の混合溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのア
ルコール類と水との混合溶媒、エチレングリコールなど
のグリコール類と水との混合溶媒、あるいはアセトニト
リル、ジメチルホルムアミドと水との混合溶媒などを使
用しても良い。

前記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が、ま
た、有機酸としては、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、酒石酸、修酸、フタル酸などが
それぞれ代表的なものとして挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

前記酸性水系溶媒中の酸濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以下含
有させるのが好適である。この水系溶媒中の酸濃度は、
前記濃度範囲で一定に維持してもよく、また、前記濃度
範囲で段階的にもしくは連続的に変化させるようにして
も良い。

固定相を構成する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、
塩素化炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒が採
用されるが、これらは単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。前記炭化水素系溶媒としては、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エー
テル、ケロシンなどが二　また、前記塩化炭化水素系溶
媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
など；　さらに、前記芳香族炭化水素系溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどがそれ
ぞれ代表的なものとして挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

また、前記キレート抽出剤としては、２−エチルヘキシ
ルホスホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸、
トリブチル燐酸エステル等の有機燐酸エステル系キレー
ト抽出剤が好適である。これらの有機燐酸エステル系キ
レート抽出剤は、０゜００１〜０　、２　ｍｏｌ／　１
のモル濃度の範囲で有機溶媒に含有させるのが好ましい
。これはキレート抽出剤のモル濃度が０．００１ｍｏｌ
／ｌ未満では、十分な分離効果が得られず、０　、２　
ｍｏｌ／　１を越えると、分離効果が飽和するからであ
る。

本発明方法は、例えば、特開昭６２−９２７０号公報に
て公知の遠心液々分配クロマトグラフ装置を用いて実施
することができる。この遠心液々分配クロマトグラフ装
置は、基本的には、第１図に示すように、相互に直列接
続され放射状に配設された複数の分配セル１と、該分配
セル１を支持するロータ２と、該ロータ２を回転させる
駆動軸３と、該駆動軸３を介して分配セル１の内外に固
定相液および移動相液を供給もしくは排出する給排液用
ロータリジヨイント４ａ；４ｂと、液体の流動方向を切
り替える４方弁５及び６方弁６と、移動相液または固定
相液を供給するポンプ７と、６方弁６に接続されポンプ
７から送出される移動相液に試料を注入する試料注入器
８と、分配セル１から送出される移動相液中の成分を検
出する紫外線または可視光線吸収モニター９と、その検
出値を記録するレコーダ１０と、モニター９を経て送出
される移動相液を分取するフラクシジンコレクタｉｔと
から構成されている。　　。

分配セル１は、例えば、第２図に示されるように、カラ
ムカートリッジを構成する分配セルプレート１２の片側
表面に形成された矩形状らしくは半円形状の断面形状を
有する１１３により形成され、谷溝１３は、溝間に形成
される流路１４によって、その一端側を次位の溝１４の
他端に接続されている。なお、前記カラムカートリッジ
はシールプレートもしくは隣接する分配セルプレート１
２で溝形成面を閉鎖した複数の分配セルプレート１２を
放射状に配設し、要すれば、スペーサを介在させて一体
化することにより構成される。

使用に際しては、まず、固定相液タンク１２に用意され
たキレート抽出剤を溶解した有機溶媒をポンプ７で送給
し、分配セルｌ内に固定相として充填した後、駆動手段
により駆動軸３を駆動し、ロータ２を所定の回転速度（
通常、５００〜２０００ｒｐｍに設定される。）で回転
させながら、ポンプ７で水系溶媒を移動相液タンク１３
から分配セルｌへ送給する。この時、６方弁は図示の状
態から反時計方向に６０度回転させた状態にセットされ
ている。

水系溶媒は、６方弁を流動する過程で試料液注入器によ
り、希土類元素を含有する試料液を注入され、該試料液
と混合されつつ、配管、給排液ジヨイント４ｂおよび駆
動軸を経て初段の分配セルｌに送給される。初段の分配
セルｌに流入した水系溶媒は、ロータ２の回転により保
持される固定相中を微細な液滴となって移動しつつ、混
合撹拌され、初段の分配セルｌから次段の分配セルｌに
送給され、以後同様な動作を繰り返すが、水系溶媒が固
定相中を微細な液滴となって移動する間に、水系溶媒に
注入された試料中の各希土類元素は、固定相と移動相と
の間の連続多段液々分配平衡常数の差により固定相に分
配され、最終段の分配セルＩを出た水系溶媒はロータリ
ジヨイント４ａから４方弁を通り、吸収モニター８を経
て系外へ排出される。

所定量の試料液を水系溶媒中に注入した後、６方弁を時
計回りに６０度回転させて流路が図示の状態に切り替え
られ、水系溶媒のみが分配セルｌに連続的に送給される
。水系溶媒が各分配セルｌを移動する過程で、固定相と
移動相との間の連続多段液々分配平衡常数の差により希
土類元素が相互に分離され、水系溶媒中に溶出した希土
類元素がモニターで検出され、それに応じてフラクショ
ンコレクターで分取して回収することにより精製される
。

この分離精製工程時の移動相と固定相に対する分配係数
は、有機溶媒および水系溶媒の種類、酸およびキレート
抽出剤の濃度、共存する希土類元素の種類および含有量
等により異なるが、キレート抽出剤を含む有機溶媒を固
定相、無機酸または有機酸を含む水系溶媒を移動相とし
た場合、移動相／固定相聞の分配平衡常数（移動相中の
分配平衡濃度／固定相中の分配平衡濃度）は希土類元素
の原子番号が小さいほど大きな値となり、原子番号の小
さい希土類元素から逐次溶出し、分離回収される。

まｔコ、分離精製中、酸濃度を一定に維持しておくと、
特定の希土類元素のみを精製分離できるが、酸濃度を段
階的にあるいは連続的に変化させると、より多くの種類
の希土類元素を精製分離することができる。

本発明方法の対象となる希土類元素には、スカンジウム
（Ｓｃ）、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プ
ラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメジ
ウム（Ｐａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｍ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈａ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ
）、ルテシウム（Ｌｕ）等のランタノイド、アクチノイ
ド系元素が含まれ、これらの元素は、通常、移動相と同
じ水系溶媒にイオシの形態で含有させて、移動相中に注
入される。

（実施例Ｉ）第１図に示す構造の遠心液々分配クトマトグラフ装置を
用い、０．１モル濃度のジ（２−エチルヘキシル）ホス
ホン酸を含有するヘキサンを各分配セル中に充填した後
、０．１４Ｎの塩酸を水系溶媒として、ｌ　４００ｒｐ
ｍ？の回転速度で回転するロータに保持された分配セル
に連続的に送給しながら、該水系溶媒中に、ランタン（
Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、
ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｓ）を含む水溶液
を所定型注入した後、前記水系溶媒のみを送給し続け、
分離精製を行った。その結果を第３図Ａに示す。

また、水系溶媒である塩酸の濃度を０．１２Ｎ。

０．０７Ｎ、０．０６Ｎ、０．０５Ｎ、０．Ｑ４Ｎにそ
れぞれ変えて分離精製を行ったところ、第３図Ｂ−Ｆに
示す結果が得られた。

第３図の結果から明らかなように、酸濃度が一定で高濃
度の水系溶媒を移動相として使用すると、原子番号の大
きな希土類元素を原子番号の小さな順に高純度で分離精
製でき（第３図Ａ、Ｂ）、また、酸濃度を段階的に、あ
るいは連続的に低くしていくと、酸濃度に応じた希土類
元素を連続的に分離、精製することができる。さらに、
原子番号が隣合った元素が含有されていても、例えば、
ランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）、セリウム（Ｃｅ
）とプラセオジウム（Ｐｒ）、あるいはプラセオジウム
（Ｐｒ）とネオジウム（Ｎｄ）のように原子番号が隣あ
った元素が共存していても、酸濃度を適切に設定するこ
とにより高純度で分離、精製することができる（第３図
Ｅ、Ｐ）。

（実施例２）実施例１において、移動相に注入する試料液としてサマ
リウム（Ｓｍ）とユーロピウム（Ｅ　ｕ）を含有する水
溶液を用い、水系溶媒である塩酸の濃度を０．１５Ｎ１
０．０３Ｎにそれぞれ設定して、同条件下で行ったとこ
ろ、第４図Ａ、Ｈに示す結果が得られた。

（実施例３）（ＰＣ−８８Ａ）、を０．０２Ｍ溶解させたケロシンを
固定相とし、エチレングリコール２０Ｖｏ１％、残部水
からなる混合溶媒に０．１Ｍジクロロ酢酸−ジクロロ酢
酸ナトリウムを添加してＰＨを１．８８に調整したもの
を移動相として用い、０．００１Ｍの５Ｉ１１イオンと
０．００１５ＭのＥｕイオンを含む混合溶媒１ｉ＋Ｉを
注入して、下記条件下で分離精製したところ、第５図に
示す結果が得られた。

カートリッジ数＝１２０一タ回転数：　　　８００ｒｐｍ温度＝　　　　　　　５５度送給圧カニ　　　　　　４５　ｋｇ／ｃｇｉ”第５図か
ら明らかなように、本発明方法によれば、比較的分配セ
ル数が少なくても、原子番号が隣合った元素をほぼ完全
に分離することができる。

なお、カラムカートリッジ数、従って、分配セルの数を
増大させることにより高純度の希土類元素に分離するこ
とができる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明によれば、簡単な操作で、
安価な材料を用いて希土類元素を効率良く分離精製する
ことができ、しかも、原子番号の隣あった元素が共存し
ていても高精度で分離精製できる。また、試料液の注入
と分離精製とを交互に行なうことによって連続的な操作
を行なうことができ、高純度の希土類元素を工業的に分
離精製することができるなど優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本□発明方法の実施に使用する遠心液々　　　
　　□分配クロマトグラフ装置の説明図、第２図は第１
図の装置における分配セルを構成する分配セルプレート
の側面、第３図〜第５図は本発明の実施例に於けるクロ
マトグラムを示すグラフである。１〜分配セル、２〜ロータ、３〜駆動軸、４ａ。４ｂ〜給排液用ロータリジヨイント、８〜試料注入器。 σ　光　摩　（４２０ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）相互に２相に分離する２種の溶媒に対する分配係
数の差により希土類元素を分離精製する方法において、
キレート抽出剤を溶解した有機溶媒を固定相、酸性水系
溶媒を移動相とし、酸性水系溶媒を固定相に連続的に送
給しつつ希土類元素含有液を移動相に注入して遠心液々
分配クロマトグラフィーにより希土類元素を固定相に分
配して相互に分離させた後、該希土類元素を連続的に送
給される前記酸性水系溶媒に溶出させて回収することを
特徴とする希土類元素の精製方法。
（２）前記酸性水系溶媒が無機酸および有機酸からなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸を含有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸からなる群から選
ばれた少なくとも一種の酸である特許請求の範囲第２項
記載の方法。
（４）前記有機酸が酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、酒石酸、修酸、フタル酸からなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸である特許請求の範
囲第２項記載の方法。
（５）前記酸性水系溶媒中の酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ
以下である特許請求の範囲第１項〜第４項のいづれか一
項記載の方法。
（６）前記酸性水系溶媒中の酸濃度が一定である特許請
求の範囲第５項記載の方法。
（７）前記酸性水系溶媒中の酸濃度が段階的に、または
連続的に変化する特許請求の範囲第５項記載の方法。
（８）前記キレート抽出剤が有機燐酸エステル系キレー
ト抽出剤である特許請求の範囲第１項〜第７項のいづれ
か一項記載の方法。
（９）前記有機燐酸エステル系キレート抽出剤が２−エ
チルヘキシルホスホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ホ
スホン酸、トリブチル燐酸エステルからなる群から選ば
れた一種である特許請求の範囲第６項記載の方法。
（１０）前記有機燐酸エステル系キレート抽出剤の濃度
が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲内である特許請
求の範囲第８項または第９項記載の方法。
（１１）有機溶媒が炭化水素系溶媒、塩素化炭化水素系
溶媒、芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれた少
なくとも一種である特許請求の範囲第１項〜第１０項の
いづれか一項記載の方法。
（１２）前記炭化水素系溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、ケロシンからなる群
から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
（１３）前記塩化炭化水素系溶媒がクロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタンからなる群から選ばれた少なくとも一種で
ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１４）前記芳香族炭化水素系溶媒がベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一
種である特許請求の範囲第１１項記載の方法。