JPH0580411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類元素の精製方法、特に、原子番
号の近接した希土類元素をも高純度で分離精製す
ることができる希土類元素の精製方法に関する。

（従来の技術） 一般に、希土類元素は、電気通信、計測、情報
機器、精密機器、医療機器等の先端技術分野にお
いて磁性体、半導体、蛍光体、光学ガラス、磁気
センサー、超伝導材料の材料として使用されてい
るが、最近では、高純度希土類元素に対する需要
が増大してきている。

通常、希土類元素の精製方法としては、鉱石を
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸に溶解させ、イオン交
換樹脂、キレート樹脂に吸着させた後、該キレー
ト樹脂から希土類元素イオンを順次溶出させて元
素相互の分離を行なう樹脂吸着法、あるいはキレ
ート抽出剤を含む有機溶媒による溶媒抽出法が知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法はいづれも先端技術分
野で要望される多種類の高純度希土類元素を製造
するには十分であるとは言えないのが現状であ
る。特に、樹脂吸着法では、原子番号が接近し化
学的性質が類似した元素同士を相互に分離するに
は、極めて精密に設計された樹脂の使用と高度の
操作技術を必要とし工業的に実施するには有利な
方法とは言えず、しかも、樹脂の吸着容量が小さ
いため工業的に実施するには高価な樹脂を大量に
必要であるという問題もある。他方、ミキサーア
ンドセトラー型向流抽出装置等を使用する溶媒抽
出法では、抽出装置の段数が少ないため高純度の
精密分離の目的には適しておらず、また、希土類
元素がキレート抽出剤を含む有機溶媒で抽出され
てくるため、有機溶媒相から水相への逆抽出工程
（ストリツピング工程）と、有機溶媒相からキレ
ート抽出剤の回収工程であるという問題があつ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記問題点を解決する手段として、
相互に２相に分離する２種の溶媒に対する分配係
数の差により希土類元素を分離精製する方法にお
いて、キレート抽出剤を溶解した有機溶媒を固定
相、酸性水系溶媒を移動相とし、酸性水系溶媒を
固定相に連続的に送給しつつ希土類元素含有液を
移動相に注入して遠心液々分配クロマトグラフイ
ーにより希土類元素を固定相に分配して相互に分
離させた後、該希土類元素を連続的に送給される
前記酸性水系溶媒に溶出させて回収することを特
徴とする希土類元素の精製方法を提供するもので
ある。

前記移動相を構成する水系溶媒としては、通
常、無機酸および有機酸からなる群から選ばれた
少なくとも一種の酸を含有する水溶液が使用され
るが、水と水溶性溶媒との混合溶媒、例えば、メ
タノール、エタノールなどのアルコール類と水と
の混合溶媒、エチレングリコールなどのグリコー
ル類と水との混合溶媒、あるいはアセトニトリ
ル、ジメチルホルアミドと水との混合溶媒などを
使用しても良い。

前記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸が、また、有機酸としては、酢酸、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、酒石酸、
修酸、フタル酸などがそれぞれ代表的なものとし
て挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

前記酸性水系溶媒中の酸濃度は0.5mol／以
下含有させるのが好適である。この水系溶媒中の
酸濃度は、前記濃度範囲で一定に維持してもよ
く、また、前記濃度範囲で段階的にもしくは連続
的に変化させるようにしても良い。

固定相を構成する有機溶媒としては、炭化水素
系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒および芳香族炭化
水素系溶媒が採用されるが、これらは単独で、あ
るいは混合して使用すおことができる。前記炭化
水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ケロシ
ンなどが；また、前記塩化炭化水素系溶媒として
は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タンなど；さらに、前記芳香族炭化水素系溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンなどがそれぞれ代表的なものとして挙げられ
るが、、これらに限定されるものではない。

また、前記キレート抽出剤としては、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ホスホン酸、トリブチル燐酸エステル等の有
機燐酸エステル系キレート抽出剤が好適である。
これらの有機燐酸エステル系キレート抽出剤は、
0.001〜0.2mol／のモル濃度の範囲で有機溶媒
に含有させるのが好ましい。これはキレート抽出
剤のモル濃度が0.001mol／未満では、十分な
分離効果が得られず、0.2mol／を越えると、
分離効果が飽和するからである。

本発明方法は、例えば、特開昭62−9270号公報
にて公知の遠心液々分配クロマトグラフ装置を用
いて実施することができる。この遠心液々分配ク
ロマトグラフ装置は、基本的には、第１図に示す
ように、相互に直列接続された放射状に配設され
た複数の分配セル１と、該分配セル１を支持する
ロータ２と、該ロータ２を回転させる駆動軸３
と、該駆動軸３を介して分配セル１の内外に固定
相液および移動相液を供給もしくは排出する給排
液用ロータリジヨイント４ａ，４ｂと、液体の流
動方向を切り替える４方弁５及び６方弁６と、移
動相液または固定相液を供給するポンプ７と、６
方弁６に接続されたポンプ７から送出される移動
相液に試料を注入する試料注入器８と、分配セル
１から送出される移動相液中の成分を検出する紫
外線または可視光線吸収モニター９と、その検出
値を記録するレコーダ１０と、モニター９を経て
送出される移動相液を分取するフラクシヨンコレ
クタ１１とから構成されている。

分配セル１は、例えば、第２図に示されるよう
に、カラムカートリツジを構成する分配セルプレ
ート１２の片側表面に形成された矩形状もしくは
半円形状の断面形状を有する溝１３により形成さ
れ、各溝１３は、溝間に形成される流路１４によ
つて、その一端側を次位の溝１４の他端に接続さ
れている。なお、前記カラムカートリツジはシー
ルプレートもしくは隣接する分配セルプレート１
２で溝形成面を閉鎖した複数の分配セルプレート
１２を放射状に配設し、要すれば、スペーサを介
在させて一体化することにより構成される。

使用に際しては、まず、固定相液タンク１２に
用意されたキレート抽出剤を溶解した有機溶媒を
ポンプ７で送給し、分配セル１内に固定相として
充填した後、駆動手段により駆動軸３を駆動し、
ロータ２を所定の回転速度（通常、500〜
2000rpmに設定される。）で回転させながら、ポ
ンプ７で水系溶媒を移動相液タンク１３から分配
セル１へ送給する。この時、６方弁は図示の状態
から反時計方向に60度回転させた状態にセツトさ
れている。

水系溶媒は、６方弁を流動する過程で試料液注
入器により、希土類元素を含有する試料液を注入
され、該試料液と混合されつつ、配管、給排液ジ
ヨイント４ｂおよび駆動軸を経て初段の分配セル
１に送給される。初段の分配セル１に流入した水
系溶媒は、ロータ２の回転により保持される固定
相中を微細な液滴となつて移動しつつ、混合攪拌
され、初段の分配セル１から次段の分配セル１に
送給され、以後同様な動作を繰り返すが、水系溶
媒が固定相中を微細な液滴となつて移動する間
に、水系溶媒に注入された試料中の各希土類元素
は、固定相と移動相との間の連続多段液々分配平
衡常数の差により固定相に分配され、最終段の分
配セル１を出た水系溶媒はロータリジヨイント４
ａから４方弁を通り、吸収モニター８を経て系外
へ排出される。

所定量の試料液を水系溶媒中に注入した後、６
方弁を時計回りに60度回転させて流路が図示の状
態に切り替えられ、水系溶媒のみが分配セル１に
連続的に送給される。水系溶媒が各分配セル１を
移動する過程で、固定相と移動相との間の連続多
段液々分配平衡常数の差により希土類元素が相互
に分離され、水系溶媒中に溶出した希土類元素が
モニターで検出され、それに応じてフラクシヨン
コレクターで分取して回収することにより精製さ
れる。

この分離精製工程時の移動相と固定相に対する
分配係数は、有機溶媒および水系溶媒の種類、酸
およびキレート抽出剤の濃度、共存する希土類元
素の種類および含有量等により異なるが、キレー
ト抽出剤を含む有機溶媒を固定相、無機酸または
有機酸を含む水系溶媒を移動相とした場合、移動
相／固定相間の分配平衡常数（移動相中の分配平
衡濃度／固定相中の分配平衡濃度）は希土類元素
の原子番号が小さいほど大きな値となり、原子番
号の小さい希土類元素から逐次溶出し、分離回収
される。

また、分離精製中、酸濃度を一定に維持してお
くと、特定の希土類元素のみを精製分離できる
が、酸濃度を段階的にあるいは連続的に変化させ
ると、より多くの種類の希土類元素を精製分離す
ることができる。

本発明方法の対象となる希土類元素には、スカ
ンジウム（Sc）、イツトリウム(Y)、ランタン
（La）、プラセオジウム（Pr）、ネオジウム
（Nd）、プロメシウム（Pm）、サマリウム（Sm）、
ユーロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テル
ビウム（Tm）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミ
ウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム
（Tm）、イツテルビウム（Yb）、ルテシウム
（Lu）等のランタノイド、アクチノイド系元素が
含まれ、これらの元素は、通常、移動相と同じ水
系溶媒にイオンの形態で含有させて、移動相中に
注入される。

実施例 １ 第１図に示す構造の遠心液々分配クトマトグラ
フ装置を用い、0.1モル濃度のジ（２−エチルヘ
キシル）ホスホン酸を含有するヘキサンを各分配
セル中に充填した後、0.14Nの塩酸を水系溶媒と
して、1400rpm？の回転速度で回転するロータに
保持された分配セルに連続的に送給しながら、該
水系溶媒中に、ランタン（La）、セリウム（Ce）、
プラセオジウム（Pr）、ネオジウム（Nd）、サマ
リウム（Sm）を含む水溶液を所定量注入した後、
前記水系溶媒のみを送給し続け、分離精製を行つ
た。その結果を第３図Ａに示す。

また、水系溶媒である塩酸の濃度を0.12N、
0.07N、0.06N、0.05N、0.04Nにそれぞれ変えて
分離精製を行つたところ、第３図Ｂ〜Ｆに示す結
果が得られた。

第３図の結果から明らかなように、酸濃度が一
定で高濃度の水系溶媒を移動相として使用する
と、原子番号の大きな希土類元素を原子番号の小
さな順に高純度で分離精製でき（第３図Ａ，Ｂ）、
また、酸濃度を段階的に、あるいは連続的に低く
していくと、酸濃度に応じた希土類元素を連続的
に分離、精製することができる。さらに、原子番
号が隣合つた元素がが有されていても、例えば、
ランタン（La）とセリウム（Ce）、セリウム
（Ce）とプラセオジウム（Pr）、あるいはプラセ
オジウム（Pr）とネオジウム（Nd）のように原
子番号が隣あつた元素が共存していつても、酸濃
度を適切に設定することにより高純度で分離、精
製することができる（第３図Ｅ，Ｆ）。

実施例 ２ 実施例１において、移動相に注入する試料液と
してサマリウム（Sm）とユーロピウム（Eu）を
含有する水溶液を用い、水系溶媒である塩酸の濃
度を0.15N、0.03Nにそれぞれ設定して、同条件
下で行つたところ、第４図Ａ，Ｂに示す結果が得
られた。

実施例 ３ （PC−88A）₂を0.02M溶解させたケロシンを固
定相とし、エチレングリコール20Vol％、残部水
からなる混合溶媒に0.1Mジクロロ酢酸−ジクロ
ロ酢酸ナトリウムを添加してPHを1.88に調整した
ものを移動相として用い、0.001MのSmイオンと
0.0015MのEuイオンを含む混合溶媒１mlを注入し
て、下記条件下で分離精製したところ、第５図に
示す結果が得られた。

カートリツジ数：12 ロータ回転数：800rpm 温度：55度 送給圧力：45Kg／cm² 第５図から明らかなように、本発明方法によれ
ば、比較的分配セル数が少なくても、原子番号が
隣合つた元素をほぼ完全に分離することができ
る。なお、カラムカートリツジ数、従つて、分配
セルの数を増大させることにより高純度の希土類
元素に分離することができる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、簡単な
操作で、安価な材料を用いて希土類元素を効率良
く分離精製することができ、しかも、原子番号の
隣あつた元素が共存していても高精度で分離精製
できる。また、試料液の注入と分離精製とを交互
に行なうことによつて連続的な操作を行なうこと
ができ、高純度の希土類元素を工業的に分離精製
することができるなど優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用する遠心液々
分配クロマトグラフ装置の説明図、第２図は第１
図の装置における分配セルを構成する分配セルプ
レートの側面、第３図〜第５図は本発明の実施例
に於けるクロマトグラムを示すグラフである。 １〜分配セル、２〜ロータ、３〜駆動軸、４
ａ，４ｂ〜給排液用ロータリジヨイント、８〜試
料注入器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相互に２相に分離する２種の溶媒に対する分
   配係数の差により希土類元素を分離精製する方法
   において、キレート抽出剤を溶解した有機溶媒を
   固定相、酸性水系溶媒を移動相とし、酸性水系溶
   媒を固定相に連続的に送給しつつ希土類元素含有
   液を移動相に注入して遠心液々分配クロマトグラ
   フイーにより希土類元素を固定相に分配して相互
   に分離させた後、該希土類元素を連続的に送給さ
   れる前記酸性水系溶媒に溶出させて回収すること
   を特徴とする希土類元素の精製方法。 ２ 前記酸性水系溶媒が無機酸および有機酸から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の酸を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の酸である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 前記有機酸が酢酸、モノクロル酢酸、ジクロ
   ル酢酸、トリクロル酢酸、酒石酸、修酸、フタル
   酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 前記酸性水系溶媒中の酸濃度が0.5mol／
   以下である特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか一項記載の方法。 ６ 前記酸性水系溶媒中の酸濃度が一定である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記酸性水系溶媒中の酸濃度が段階的に、ま
   たは連続的に変化する特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ８ 前記キレート抽出剤が有機燐酸エステル系キ
   レート抽出剤である特許請求の範囲第１項〜第７
   項のいづれか一項記載の方法。 ９ 前記有機燐酸エステル系キレート抽出剤が２
   −エチルヘキシルホスホン酸、ジ（２−エチルヘ
   キシル）ホスホン酸、トリブチル燐酸エステルか
   らなる群から選ばれた一種である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １０ 前記有機燐酸エステル系キレート抽出剤の
   濃度が0.001〜0.2mol／の範囲内である特許請
   求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１ 有機溶媒が炭化水素系溶媒、塩素化炭化水
   素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒からなる群から
   選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第
   １項〜第１０項のいづれか一項記載の方法。 １２ 前記炭化水素系溶媒がペンタン、ヘキサ
   ン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ケロシ
   ンからなる群から選ばれた少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記塩化炭化水素系溶媒がクロロホルム、
   塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
   ン、テトラクロルエタンからなる群から選ばれた
   少なくとも一種である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １４ 前記芳香族炭化水素系溶媒がベンゼン、ト
   ルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。