CN104395274A - 烷基化二苯基醚化合物及含有该化合物的润滑油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(2)表示的化合物，其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。

Description

烷基化二苯基醚化合物及含有该化合物的润滑油剂
技术领域
本发明涉及二苯基醚的烃取代体及含有该化合物的高温用润滑油。
背景技术
近年来，伴随着各种机械、轴承的小型轻量化、运转的高速化、免维护化，为了能使润滑油、润滑脂等润滑油剂在高温、高速、高负荷等苛刻条件下使用，具有更优良的耐热性和耐氧化性的润滑油剂是必不可少的。
在轴承润滑中，在使用条件为高温、高速的情况下，用于润滑的润滑油和润滑脂发生由油膜短缺引起的温度上升、和/或热和氧化劣化，结果，促进润滑油基础油的蒸发，由此导致污泥的生成、进而导致轴承的破损、机械的寿命下降。
因此，讨论了各种可在高温条件下使用的润滑油和润滑脂，一般而言，在高温条件下的改良主要取决于在润滑油和润滑脂的组成中含量最大的基础油。作为这样的耐热性优异的基础油，已知有聚苯醚、硅油、氟油等(例如，非专利文献2)。但是，聚苯醚、氟油一般价格非常高，硅油一般据说润滑性不良。
基础油的价格和性能的平衡在提供廉价而高性能的润滑油和润滑脂方面非常重要，已知有使用烷基化二苯基醚作为基础油(例如，MORESCO公司制的HILUBE LB-100)的高温用润滑油、耐热润滑脂(例如，专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。烷基化二苯基醚具有以下特点：热和氧化稳定性优良，特别是在高温条件下使用时蒸发量少，粘度变化小等。另外，在将使用烷基化二苯基醚作为基础油的耐热润滑脂用于滚珠轴承或滚柱轴承时，可知，发生在固定环等中的由氢侵入钢中引起的金属材料的氢脆化导致的脆性剥离显著减少(例如，非专利文献2)。由于这样的特性是其他常用的合成润滑油，例如α-烯烃低聚物、聚亚烷基二醇、酯类油难以得到的，因此烷基化二苯基醚可提供比较廉价且优异的耐热润滑脂/润滑油剂。
由于这样的特性，使用烷基化二苯基醚作为基础油、使用脲或羟基硬脂酸锂等作为增稠剂的耐热润滑脂可在低温至高温的广泛温度条件下使用，可广泛用于要求长寿命和长期可靠性的交流发电机等汽车电动辅助装置用轴承中。
但是，近年来，由于这些汽车电动辅助装置用部件的小型化、轻量化，导致放热性变差，为了使得用于轴承的耐热润滑脂能够在温度环境方面比以往更加苛刻的条件下使用，日益期待基础油的耐热性提高。
目前已知的烷基化二苯基醚是由二苯基醚和1-十二碳烯或1-十四碳烯这样的直链α-烯烃的加成反应得到，其取代烷基的苄基碳为季碳的比例为30～40摩尔％，在耐热性方面期待进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭58-22515号公报
专利文献2：专利第2572814号公报
非专利文献
非专利文献1：河野雅次，“苯基醚系合成润滑剂的实用例和效果”，润滑经济，2000年12月5日，第417卷(2000年12月号)，p.18-23
非专利文献2：野崎诚一等，“电装辅机用轴承的技术动向”，NTNTECHNICAL REVIEW，No.65(1996年)，p.65-72
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种用作各种润滑油或润滑脂等润滑油剂的基础油的、维持以往的烷基化二苯基醚的低温流动性、热稳定性更优异的(特别是不易因热而引起氧化)的烷基化二苯基醚。
解决课题的手段
本发明提供以下的化合物和润滑油剂。
1.式(2)表示的化合物，
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
2.式(2)表示的化合物，由二苯基醚和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
3.式(2)表示的化合物，由式(3)表示的二苯基醚衍生物和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
4.上述1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为45～95摩尔％。
5.上述1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为50～90摩尔％。
6.上述1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为50～65摩尔％。
7.上述1～5任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4为1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基-1-戊基辛基、1-己基-1-甲基壬基、1-庚基-1-甲基癸基、1-甲基-1-辛基十一烷基、1-癸基-1-甲基十三烷基。
8.高温用润滑油，含有式(2)表示的化合物，
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
发明效果
本发明的化合物虽然与以往众所周知实用化的烷基化二苯基醚相比分子量较大，但却具有与之同等程度的低温流动性，且在高温下的蒸发损失少，具有氧化稳定性，可用作可在更高温度下使用的高温用润滑油和耐热润滑脂等润滑油剂的基础油。
具体实施方式
本发明涉及式(2)表示的化合物。
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
本发明的式(2)表示的化合物例如由二苯基醚和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到。
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
本发明的式(2)表示的化合物也可以由式(3)表示的二苯基醚衍生物和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到。
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
二苯基醚为C6H5OC6H5表示的化合物。
式(1)的化合物中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，具体例如可举出丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。R1和R2优选为碳数6～10的烃基。
作为式(1)的化合物，例如可使用式(1a)的化合物。
其中，r为2～10、优选为4～8的整数。
作为式(1)的化合物的例子，例如可举出2-丁基己烯、2-丁基辛烯、2-戊基壬烯、2-己基辛烯、2-己基癸烯、2-辛基癸烯、2-辛基十二碳烯、2-癸基十二碳烯、2-癸基十四碳烯、2-十二烷基十六碳烯等。
作为式(1a)的化合物的例子，例如可举出2-丁基辛烯、2-戊基壬烯、2-己基癸烯、2-庚基十一碳烯、2-辛基十二碳烯、2-癸基十四碳烯等。
式(2)的化合物中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
作为R3和R4的例子，例如可举出以下的支链烃基。
1-丁基-1-甲基庚基
1-甲基-1-戊基辛基
1-己基-1-甲基壬基
1-庚基-1-甲基癸基
1-甲基-1-辛基十一烷基
1-癸基-1-甲基十三烷基
本发明的式(2)的化合物中，R3和R4的碳数小于10时，蒸发量过多，大于26时，粘度和倾点过高。予以说明，这样的烃基可键合在具有2个芳环的二苯基醚的任意芳环的任意位置。R3和R4优选为碳数16～20的烃基。
本发明的式(2)的化合物例如可以通过使用氯化铝作为催化剂，由二苯基醚或二苯基醚衍生物(3)和支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的Friedel-Crafts反应而得到。通过利用蒸馏等除去未反应的原料和加成有1个烷基的单烷基化二苯基醚等低沸点成分，能够得到以二烷基加成物或更多个烷基的加成物为主成分的烷基化二苯基醚。
以下，关于本发明的制造方法，举出一个例子更详细地说明。
向二苯基醚或二苯基醚衍生物(3)中加入催化剂，通常加热至100～130℃，将催化剂均匀地溶解在二苯基醚或二苯基醚衍生物(3)中。然后，在保持在110～125℃下，通常用2.5～4.5小时，相对于二苯基醚或二苯基醚衍生物(3)1当量，滴入1～2当量的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基，全部滴入结束后，在110～125℃下熟化5～40分钟。此时，通过滴入支链α-烯烃或氯代烷基，可以防止α-烯烃或其对应的卤代支链烷基在加成前被二聚化等多聚化。将反应混合物的温度自然冷却至90℃，投入碱性中和剂，在80～90℃下搅拌约30分钟，然后投入活性白土，在80～90℃下加热搅拌0.5～3小时。接着自然冷却至30℃，然后减压过滤，接着减压蒸留，得到目的物。
作为支链α-烯烃的例子，例如可举出2-丁基辛烯、2-己基癸烯、2-辛基十二碳烯等。
作为卤代支链烷基的例子，例如可举出2-丁基辛基氯化物、2-己基癸基氯化物、2-辛基十二烷基氯化物等。
一般而言，在使式(3)表示的二苯基醚衍生物与式(1)表示的支链α-烯烃反应的情况下，理论上认为加成了全部苄基碳为季碳的烃基，但认为由于反应液中的烯烃的内部异构化等而引起各种各样的反应，通过NMR分析时判明，不存在全部苄基碳为季碳这样的峰，存在键合在苄基碳上的氢的峰(仲碳、伯碳)。因此，在本发明中，通过下述分析例1所述的方法，求出季烃基的加成数(X)，将其定义为苄基碳为季碳的比例。
分析例1：烷基加成数及苄基碳为季碳的支链烃基的加成数的计算方法
由图19这样的模型化合物的1H-NMR谱计算烷基加成数及苄基碳为季碳的支链烃基的加成数。
a(化学位移6.5～7.3)表示苯环上的氢的峰。
b1(化学位移2.8～3.3)和b2(化学位移2.2～2.7)表示苄基上的氢的峰。
c(化学位移0.5～1.9)表示烷基上的氢的峰。
基于a、b1、b2和c的峰的积分值(比)，通过以下公式计算。
烷基加成数(m+n)＝10(b1+b2+c)/[(烷基的平均氢数)a+b1+b2+c]m＝1时，
烷基加成数(m+n)＝1+[{9(b1+b2+c)-(m的烷基加成数的平均氢数)a}/{(n的烷基的平均氢数)a+b1+b2+c}]
季烃基的加成数(X)＝(m+n)-[{b1+(b2÷2)}×{10-(m+n)}]
本发明的式(2)的化合物中，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。小于2.0时，蒸发量过多，大于3.0时，粘度和倾点过高。另外，在式(2)的化合物中可以含有单烷基化二苯基醚，只要其含量为0.1～20摩尔％左右。
本发明的式(2)的化合物中，R3和R4为碳数10～26的支链烃基，其中，苄基碳为季碳的支链烃基的含量为42～100摩尔％，优选为45～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％，特别优选为50～65摩尔％。
下面，本发明提供含有式(2)表示的化合物的高温用润滑油。式(2)表示的化合物不局限于由本发明所示的方法得到，包括由任意方法得到的式(2)的化合物。
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％。m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
本发明的高温用润滑油中，除了式(2)表示的化合物以外，可以混合矿物油、以及α-烯烃低聚物、聚醇酯、二酯、聚亚烷基二醇、硅油、改性硅油等合成油，还可以根据需要配合抗磨剂、极压剂、抗氧化剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂、生锈腐蚀抑制剂等添加剂。优选：式(2)表示的化合物的含量为润滑油的10～99重量％，矿物油和/或合成油的含量为0～90重量％，添加剂的含量为1～10重量％。由此得到的高温用润滑油可用作可在高温条件下使用的轴承油、流体轴承油、含油轴承油、润滑脂基础油、含油塑料油、齿轮油、喷射发动机油、绝热发动机油、燃气透平油、自动变速箱油、真空泵油、液压用流体等。
附图说明
图1是化合物1的GPC谱。
图2是化合物1的1H-NMR谱。
图3是化合物2的GPC谱。
图4是化合物2的1H-NMR谱。
图5是化合物3的GPC谱。
图6是化合物3的1H-NMR谱。
图7是化合物4的GPC谱。
图8是化合物4的1H-NMR谱。
图9是化合物5的GPC谱。
图10是化合物5的1H-NMR谱。
图11是化合物6的GPC谱。
图12是化合物6的1H-NMR谱。
图13是化合物7的GPC谱。
图14是化合物7的1H-NMR谱。
图15是化合物8的GPC谱。
图16是化合物8的1H-NMR谱。
图17是化合物9的GPC谱。
图18是化合物9的1H-NMR谱。
图19是模型化合物的1H-NMR谱。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。以下使用的碱性中和剂是协和化学工业(株)制的Kyoward 1000〔Mg4.5·Al2(OH)13·CO3·3.5H2O〕。
实施例1：化合物1的合成
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积10L的四颈瓶中装入二苯基醚2800g(16.5摩尔)和无水氯化铝32g(0.24摩尔)，加热至110℃，溶解无水氯化铝，然后一边将反应体系的温度保持在110℃，一边用4.5小时滴入2-辛基十二碳烯4600g(16.5摩尔)，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂300g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土150g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在2.5～3.5torr、250～324℃下减压蒸馏，除去未反应的原料和单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚3210g。其中，该产物中残留了一部分单烷基加成物。在该产物(称为化合物1)中，由图1的GPC谱和图2的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为18.2摩尔％、烷基加成数为2.00。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为58.0摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.789～43.886
18.2摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.083～41.789
56.6摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.595～40.083
25.2摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.06
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.09
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.10
GPC使用岛津制作所制的GPC系统。GPC系统的构成为：CBM-20A(系统控制器)、DGU-20A3(3流路用在线脱气装置)、LC-20AD(高精度分析用送液单元)、SIL-20A(自动进样器)、RID-10A(示差折光检测器)、SPD-20A(UV-VIS检测器)。
测定条件为：色谱柱使用3根KF-803L，流动相使用THF，流速30MPa。检测器使用SPD-20A。
1H-NMR使用日本电子株式会社制的核磁共振装置JNM-ECX400测定。测定条件在温度80℃、不使用溶剂和标准物质下进行。
化学位移通过以氘代氯仿为溶剂、以TMS为标准物质，对相同化合物进行测定，通过比较求得。这是因为氘代氯仿和苯环的峰重叠，不能求出正确的积分值。
单烷基加成物的比例等各烷基加成物的比例由GPC谱的各峰的面积计算。在峰不是独立峰的情况下，由相邻的两个峰的峰谷画垂线而得到的各峰的面积计算。
实施例2：化合物2的合成
反应使用容积10L的四颈瓶，使用二苯基醚1900g(11.2摩尔)和无水氯化铝33g(0.25摩尔)、2-辛基十二碳烯4700g(16.8摩尔)、碱性中和剂320g和活性白土160g，除此以外，以与实施例1相同的条件，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚3640g。在该产物(称为化合物2)中，由图3的GC谱、图4的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为15.9摩尔％、烷基加成数为2.13。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为57.5摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.704～43.643
15.9摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.028～41.704
50.5摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.043～40.028
33.6摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.07
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.09
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.93
实施例3：化合物3的合成
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积2L的四颈瓶中装入二苯基醚385g(2.3摩尔)和无水氯化铝6.7g(0.05摩尔)，加热至110℃，溶解无水氯化铝后，一边将反应体系的温度保持在110℃，一边用4.5小时滴入2-辛基十二碳烯950g(3.4摩尔)，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂67g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土35g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在0.1～0.5torr、250～324℃下减压蒸馏，除去未反应的原料和单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚800g。该产物(称为化合物3)中，由图5的GC谱、图6的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为2.1摩尔％、烷基加成数为2.35。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为52.9摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：42.048～43.696
2.1摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.126～42.048
54.9摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.562～40.126
43.0摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.09
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.11
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为12.42
实施例4：化合物4的合成
反应使用容积1L的四颈瓶，使用二苯基醚180g(1.06摩尔)和无水氯化铝4.2g(0.032摩尔)、2-辛基十二碳烯594g(2.12摩尔)、碱性中和剂40g和活性白土20g，除此以外，在与实施例3相同的条件下，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚(化合物4)490g。由图7的GPC谱、图8的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为1.3摩尔％、烷基加成数为2.54。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为57.4摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.761～43.395
1.3摩尔％
二烷基加成物的保留时间：39.855～41.761
46.5摩尔％
三烷基加成物的保留时间：35.907～39.855
52.2摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.09
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.11
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为13.74
实施例5：化合物5的合成
反应使用容积1L的四颈瓶，使用二苯基醚140g(0.82摩尔)和无水氯化铝4.8g(0.036摩尔)、2-辛基十二碳烯690g(2.46摩尔)、碱性中和剂50g和活性白土25g，除此以外，在与实施例3相同的条件下，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚(化合物5)630g。在该产物中，由图9的GPC谱、图10的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为3.9摩尔％、烷基加成数为2.94。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为54.4摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.726～43.545
3.9摩尔％
二烷基加成物的保留时间：39.855～41.726
12.6摩尔％
三烷基加成物的保留时间：35.514～39.855
83.5摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.12
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.14
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为16.84
实施例6：化合物6的合成
反应使用容积1L的四颈瓶，使用二苯基醚160g(0.94摩尔)和无水氯化铝3.1g(0.023摩尔)、2-己基癸烯316g(1.41摩尔)、碱性中和剂30g和活性白土15g，除此以外，以与实施例1相同的条件，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚(化合物6)240g。在该产物中，由图11的GPC谱、图12的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为10.9摩尔％、烷基加成数为2.23。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为56.4摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：42.467～44.297
10.9摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.356～42.467
73.2摩尔％
三烷基加成物的保留时间：36.369～40.356
15.9摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.08
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.09
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为9.20
比较例1：化合物7的合成
使用与实施例1同样的装置，装入二苯基醚1600g(9.4摩尔)和无水氯化铝15g(0.11摩尔)，加热至90℃，溶解无水氯化铝后，一边将反应体系的温度保持在110℃，一边在氮气流通下用4个半小时滴入1-十二碳烯1810g(10.8摩尔)和1-十四碳烯1810g(9.23摩尔)的混合物，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂68g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土68g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在3.0～4.0torr、250～320℃下减压蒸馏，除去未反应的原料和单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物或更多个烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚6000g。在该产物(称为化合物7)中，由图13的GPC谱、图14的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为1.8摩尔％、烷基加成数为2.82。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为37.8摩尔％。
单烷基加成物的保留时间：43.766～45.224
1.8摩尔％
二烷基加成物的保留时间：42.157～43.766
34.2摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.328～42.157
64.0摩尔％
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.16
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.17
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.30
比较例2：化合物8的合成
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积2L的四颈瓶中装入二苯基醚650g(3.8摩尔)和无水氯化铝4.6g(0.035摩尔)，加热至110℃，溶解无水氯化铝后，一边将反应体系的温度保持在110℃，一边用4.5小时滴入2-辛基十二碳烯650g(2.3摩尔)，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂46g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土23g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在2.5～3.5torr、280～315℃下减压蒸馏，除去作为馏分的单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚(化合物8)940g。在该产物中，由图15的GPC谱、图16的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为91.8摩尔％、烷基加成数为1.01。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为64.6摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.272～44.395
91.8摩尔％
二烷基加成物的保留时间：39.033～41.272
8.2摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.02
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.04
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为4.57
比较例3：化合物9的合成
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积2L的四颈瓶中装入二苯基醚415g(2.4摩尔)和无水氯化铝7.2g(0.054摩尔)，加热至110℃，溶解无水氯化铝后，一边将反应体系的温度保持在110℃，一边用4.5小时滴入2-辛基十二碳烯1020g(3.6摩尔)，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂70g，搅拌30分钟。接着投入活性白土35g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在2.5～3.5torr、250～285℃下减压蒸馏，除去未反应的原料，得到以单加成烷基的烷基化二苯基醚和二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚(化合物9)1000g。在该产物中，由图17的GPC谱、图18的1H-NMR谱可知，单烷基加成物的比例为32.3摩尔％、烷基加成数为1.77。另外，其中，苄基碳为季碳的比例为53.6摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：41.468～44.081
32.3摩尔％
二烷基加成物的保留时间：39.829～41.468
37.9摩尔％
三烷基加成物的保留时间：35.665～39.829
29.8摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.06
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.08
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为8.69
试验例1：热稳定性试验
将化合物1～9各20g分别称量在30ml玻璃烧杯中。将其静置在200℃的恒温槽中，10天后或20天后，进行重量、运动粘度和酸值的测定。以热稳定性试验前的各测定值为基准，通过热稳定性试验评价性状的变化。
试验例2：低温流动性试验
根据JIS K2269，测定化合物1～9的倾点。
试验例3：润滑性试验
使用包括Ball材质、SUJ2钢、Plate材质、SK-5钢的Ball on Plate型摩擦试验机，在0.98N的载重下，一边将样品温度从25℃升温至250℃，一边测定各温度下的摩擦系数。
表1示出化合物1～9的一般性状，表2示出热稳定性试验的结果。另外，表3示出润滑性试验结果。
[表1]
由表1的结果确认，作为本发明支链烷基化二苯基醚的化合物1～6与作为以往的烷基化二苯基醚的化合物7相比，显示出同等程度的低的倾点。
[表2]
由表2的结果可知，作为本发明支链烷基化二苯基醚的化合物1～6与以往作为高温用润滑油已知的化合物7、烷基加成数小于2的化合物9相比，蒸发损失率少，粘度比和酸值的增加小。由于单烷基加成物在支链烷基化二苯基醚中占大部分的化合物8的蒸发量大，热稳定试验后只有污泥残留，因而无法测定运动粘度和酸值。
[表3]
由表3的结果可确认，作为本发明支链烷基化二苯基醚的化合物1～6比作为以往的烷基化二苯基醚的化合物7具有更低的摩擦系数，作为各种润滑油剂是有效的。
由以上事实可知，本发明的支链烷基化二苯基醚化合物与以往众所周知已实用化的烷基化二苯基醚具有同等程度的低温流动性。
而且，本发明化合物与作为以往的高温用润滑油和耐热润滑脂的基础油广泛使用的烷基化二苯基醚和作为公知物质的单烷基加成物相比，通过热稳定性试验测定得到的蒸发量减少，且酸值的增加量被抑制。酸值增加量的抑制是作为高温用润滑油和耐热润滑脂的基础油最必要的特性，因此确认，本发明化合物与以往的烷基化二苯基醚相比，耐热性优异。
产业实用性
本发明的化合物和组合物不仅可用作各种润滑油，例如轴承油、流体轴承油、含油轴承油、含油塑料油、齿轮油、发动机油、燃气透平油、自动变速箱油、真空泵油、其他机械油、液压用流体等基础油，还可用作润滑脂的基础油。另外，本发明的化合物和组合物也可以加入到其他合成基础油中或与其他合成基础油并用，也适用作扩展润滑油设计幅度的化合物。另外，其不仅可用于润滑油剂用途，还可以用作例如增塑剂、冷冻机油等。

Claims (9)

1.式(2)表示的化合物，
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
2.式(2)表示的化合物，由二苯基醚和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
3.式(2)表示的化合物，由式(3)表示的二苯基醚衍生物和式(1)表示的支链α-烯烃或其对应的卤代支链烷基的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
4.权利要求1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为45～95摩尔％。
5.权利要求1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为50～90摩尔％。
6.权利要求1～3任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为50～65摩尔％。
7.权利要求1～6任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4为1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基-1-戊基辛基、1-己基-1-甲基壬基、1-庚基-1-甲基癸基、1-甲基-1-辛基十一烷基、1-癸基-1-甲基十三烷基。
8.权利要求1～6任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，2.0≤m+n≤2.94。
9.高温用润滑油，含有式(2)表示的化合物，
其中，R3和R4相同或不同，为碳数10～26的支链烃基，R3和R4的各苄基碳为季碳的比例为42～100摩尔％，m、n分别为0以上的实数，满足2.0≤m+n≤3.0。
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