WO2015166704A1 - アルキル化芳香族化合物並びに該化合物を含む潤滑油剤 - Google Patents

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WO2015166704A1
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麻由美 林
真吾 丸山
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株式会社Moresco
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    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
    • C07C15/113—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates having at least two saturated side-chains, each containing at least six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/06—Well-defined hydrocarbons aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to an alkylated aromatic compound, a high temperature lubricating oil and a heat resistant grease containing the compound.
  • lubricants such as lubricating oil and lubricating grease are used under severe conditions such as high temperature, high speed and high load. Therefore, better heat and oxidation resistant lubricants are indispensable.
  • bearing lubrication when the usage conditions become high temperature and high speed, the lubricating oil and grease used for lubrication cause temperature rise due to running out of the oil film, heat and oxidative degradation, thereby promoting the evaporation of the lubricating base oil, Sludge generation, bearing damage, and machine life reduction. For this reason, various types of lubricating oils and greases that can be used under high temperature conditions have been studied.
  • Non-Patent Document 2 polyphenyl ether, silicone oil, fluorine oil and the like are known (for example, Non-Patent Document 2).
  • polyphenyl ether and fluorine oil are generally very expensive, and silicone oil is generally said to have a difficulty in lubricity.
  • the balance between the price and the performance of the base oil is important for providing inexpensive and high-performance lubricating oils and greases, and for high temperatures using alkylated diphenyl ether as the base oil (for example, High Lube LB-100 manufactured by MORESCO).
  • Lubricating oil and heat-resistant grease are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Non-Patent Document 1).
  • the alkylated diphenyl ether is excellent in thermal and oxidative stability, and is characterized by a small amount of evaporation and a small change in viscosity, especially when used under high temperature conditions.
  • heat-resistant grease using alkylated diphenyl ether as a base oil is used for ball bearings or roller bearings, brittle delamination due to hydrogen embrittlement of metal materials due to hydrogen intrusion into steel, etc., occurs in fixed rings, etc. It has been clarified that it decreases (for example, Non-Patent Document 2).
  • alkylated diphenyl ethers are relatively inexpensive and provide excellent heat-resistant grease lubricants. can do. Due to these features, heat-resistant greases using alkylated diphenyl ether as a base oil can be used under a wide range of temperature conditions from low to high temperatures, and automotive electrical accessories such as alternators that require long life and long-term reliability. Widely used for bearings.
  • An object of the present invention is to provide a compound excellent in low-temperature fluidity and thermal stability as compared with alkylated diphenyl ether, which is used as a base oil for lubricating oils such as various lubricating oils and greases.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • the present invention provides the following compounds and lubricants.
  • An alkylated aromatic compound represented by the formula (2) Here, R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, the ratio of benzylic carbon being quaternary carbon is 55 to 100 mol%, and m is 0 or 1 , N is a real number satisfying 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0. 2.
  • the alkylated aromatic compound represented by the formula (2) obtained by the addition reaction of the aromatic compound represented by the formula (3) and the branched ⁇ -olefin represented by the formula (1) or the corresponding halogenated branched alkyl.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, the ratio of benzylic carbon being quaternary carbon is 55 to 100 mol%, and m is 0 or 1 , N is a real number satisfying 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0. 3.
  • Alkyl represented by formula (2) obtained by addition reaction of branched alkyl group-substituted aromatic compound represented by formula (4) and branched ⁇ -olefin represented by formula (1) or a corresponding halogenated branched alkyl Aromatic compounds
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, the ratio of benzylic carbon being quaternary carbon is 55 to 100 mol%, and m is 0 or 1 , N is a real number satisfying 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0, and s is a real number satisfying 1.0 ⁇ s ⁇ 3.0. 4).
  • the compound represented by the formula (2) according to any one of 1 to 3, wherein the proportion of the benzylic carbon atom is quaternary carbon is 60 to 95 mol%. 5.
  • the compound represented by the formula (2) according to any one of 1 to 3, wherein the ratio of the benzylic carbon atom to the quaternary carbon atom is 60 to 90 mol%. 6).
  • 10. 10 The grease composition according to 9, which is a grease composition used for bearings.
  • the compound of the present invention has an equivalent 40 ° C. kinematic viscosity and low low temperature viscosity compared to alkylated diphenyl ether, which has been well known and put into practical use, and has low evaporation loss at high temperature and has oxidation stability. It can be used as a base oil for lubricants such as high-temperature lubricants and heat-resistant greases that are used at higher temperatures.
  • the present invention relates to an alkylated aromatic compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, the ratio of benzylic carbon being quaternary carbon is 55 to 100 mol%, and m is 0 or 1 , N is a real number satisfying 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0.
  • the compound represented by the formula (2) of the present invention is obtained by the addition reaction of the aromatic compound (3) and the branched ⁇ -olefin represented by the formula (1) or a corresponding halogenated branched alkyl.
  • the compound represented by the formula (2) of the present invention includes a branched alkyl group-substituted aromatic compound represented by the formula (4) and a branched ⁇ -olefin represented by the formula (1) or a corresponding halogenated branched alkyl. It can also be obtained by reaction.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, the ratio of benzylic carbon being quaternary carbon is 55 to 100 mol%, and m is 0 or 1 , N is a real number satisfying 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0, and s is a real number satisfying 1.0 ⁇ s ⁇ 3.0.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms, specifically, for example, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc. it can.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 8 to 12 carbon atoms.
  • a compound of the formula (1a) can be used as the compound of the formula (1).
  • r is an integer of 2 to 10, preferably 6 to 10.
  • Examples of compounds of the formula (1) include, for example, 2-butylhexene, 2-butyloctene, 2-pentylnonene, 2-hexyloctene, 2-hexyldecene, 2-octyldecene, 2-octyldedecene, 2-decyldodecene, 2 Examples include -decyltetradecene, 2-dodecylhexadecene and the like.
  • Examples of the compound of formula (1a) include 2-butyloctene, 2-pentylnonene, 2-hexyldecene, 2-heptylundecene, 2-octyldedecene, 2-decyltetradecene and the like.
  • Examples of the substituent —C (R 1 ) (R 2 ) CH 3 include the following branched hydrocarbon groups.
  • the substituent —C (R 1 ) (R 2 ) CH 3 preferably has 16 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 16, the amount of evaporation becomes too large, and when it exceeds 24, the viscosity and pour point become too high.
  • the substituent may be bonded to any position of the aromatic ring.
  • the compound of the formula (2) of the present invention includes, for example, an aromatic compound (3) or a branched alkyl group-substituted aromatic compound (4) using aluminum chloride as a catalyst, and a branched ⁇ represented by the formula (1). Obtained by Friedel-Craft reaction of olefins or their corresponding halogenated branched alkyls. An alkylated aromatic compound containing a dialkyl adduct or more as a main component can be obtained by removing the light boiling point of an unreacted raw material or a monoalkylated aromatic compound to which one alkyl group is added by distillation or the like. .
  • the production method of the present invention will be described in more detail with an example.
  • a catalyst is added to the aromatic compound (3) or the branched alkyl group-substituted aromatic compound (4), and the mixture is usually heated to 60 to 90 ° C. to uniformly dissolve the catalyst in the aromatic compound. Thereafter, while maintaining 65 to 110 ° C., 0.5 to 4, preferably 1 to 3 equivalents of branched ⁇ -olefin or alkyl chloride is usually added over 2.5 to 4.5 hours with respect to 1 equivalent of the aromatic compound. After completing the dropwise addition, the mixture is aged at 80 to 110 ° C. for 5 to 40 minutes.
  • Examples of branched ⁇ -olefins include 2-hexyldecene, 2-octyldecene, 2-decyltetradecene and the like.
  • Examples of the halogenated branched alkyl include, for example, 2-hexyldecyl chloride, 2-octyldecyl chloride, 2-decyl tetradecyl chloride and the like.
  • the branched alkyl group-substituted aromatic compound represented by the formula (4) is the same as described above using the aromatic compound (3) and the branched ⁇ -olefin represented by the formula (1) or a corresponding halogenated branched alkyl. Obtained by the Friedel-Craft reaction.
  • a branched ⁇ -olefin or its corresponding halogenated branched alkyl per 1 equivalent of the aromatic compound (3).
  • a hydrocarbon group in which all benzylic carbons are quaternary carbon in theory is added. It is thought that various reactions occur due to internal isomerization of olefins in the reaction solution, and when analyzed by NMR, they are all bonded to benzylic carbon, which is not a quaternary carbon.
  • the addition number (X) of a quaternary hydrocarbon group was determined by the method described in Analysis Example 1 below, and this was defined as the ratio of the benzylic carbon being a quaternary carbon.
  • Analysis Example 1 Method for calculating the number of alkyl additions and the number of additions of branched hydrocarbon groups in which the benzylic carbon is a quaternary carbon From the 1 H-NMR spectrum of the model compound as shown in FIG. The number of additions of branched hydrocarbon groups in which is a quaternary carbon was calculated. a (chemical shift 6.5 to 7.3) indicates a hydrogen peak of the benzene ring.
  • b 1 (chemical shift 2.6 to 2.8) and b 2 (chemical shift 2.4 to 2.6) indicate hydrogen peaks at the benzyl position.
  • c (chemical shift 0.5 to 2.2) indicates a hydrogen peak of the alkyl group.
  • alkyltoluene a hydrogen peak of methyl group derived from toluene is detected at a chemical shift of 2.3 to 2.4.
  • Alkyl addition number (n) 6 (b 1 + b 2 + c) / [(average number of alkyl groups hydrogen) a + b 1 + b 2 + c]
  • Addition number of quaternary hydrocarbon group (X) n ⁇ [ ⁇ b 1 + (b 2 ⁇ 2) ⁇ ⁇ (6-n)]
  • the alkyl addition number of alkylated toluene was calculated from the following formula.
  • the alkyl addition number here does not include a methyl group derived from toluene.
  • n is a real number of 0 or more and satisfies 2.0 ⁇ n ⁇ 4.0. If it is less than 2.0, the amount of evaporation becomes too large, and if it exceeds 4.0, the viscosity and pour point become too high.
  • the total ratio of the benzylic carbon is quaternary carbon is 55 to 100 mol%, preferably 60 to 95 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, especially 65 ⁇ 80 mol% is preferred.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the compound of the formula (2) of the present invention is preferably 50 to 160 mm 2 / s, more preferably 70 to 130 mm 2 / s, and particularly preferably 80 to 120 mm 2 / s.
  • the present invention provides a high temperature lubricating oil and a heat resistant grease containing the compound represented by the formula (2).
  • the compound represented by Formula (2) is not restricted to what is obtained by the method shown to this invention, The thing obtained by arbitrary methods is included.
  • the lubricating oil for high temperature of the present invention in addition to mineral oil, alkylated diphenyl ether, ⁇ -olefin oligomer, polyol ester, diester, polyalkylene glycol, silicone oil, modified silicone oil Synthetic oils such as antiwear agents, extreme pressure agents, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, anticorrosives, and other additives may be added as necessary. Can do.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is preferably 10 to 99% by weight of the lubricating oil, 0 to 90% by weight of the mineral oil / synthetic oil, and 1 to 10% by weight of the additive.
  • the lubricating oil for high temperature obtained in this way is bearing oil, fluid bearing oil, oil-impregnated bearing oil, oil-impregnated plastic oil, gear oil, jet engine oil, heat insulation engine oil, gas turbine oil, automatic It can be used as transmission oil, vacuum pump oil, hydraulic fluid, etc.
  • the alkylated aromatic compound of the present invention can be used as a base oil for grease using lithium hydroxystearate or urea as a thickener.
  • FIG. 1 is a GC spectrum of Compound 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 1.
  • FIG. 3 is a GC spectrum of Compound 2.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 2.
  • FIG. 5 is a GC spectrum of Compound 3.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 3.
  • FIG. 7 is a GC spectrum of Compound 4.
  • FIG. 8 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 4.
  • FIG. 9 is a GC spectrum of Compound 5.
  • FIG. 10 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 5.
  • FIG. 11 is a GC spectrum of Compound 6.
  • FIG. 12 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 6.
  • FIG. 13 is a GC spectrum of Compound 7.
  • FIG. 14 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 7.
  • FIG. 15 is a GC spectrum of Compound 8.
  • FIG. 16 is a 1 H
  • Example 1 Synthesis of Compound 1 In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a condenser tube, 260 g (3.4 mol) of benzene and 10.0 g (0.076) of anhydrous aluminum chloride were added. Mol) was added and heated to 80 ° C.
  • GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation was used, and as a column, UA17-15W-0.25F of Ultra ALLOY Capillary Column was used.
  • the measurement temperature conditions were 50 ° C. to 100 ° C. at 25 ° C./min, 100 ° C. to 350 ° C. at 15 ° C./min, and held at 350 ° C. for 30 min.
  • 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECX400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the measurement conditions were a temperature of 80 ° C. and no solvent and standard substance.
  • the chemical shift was determined by measuring the same compound using deuterated chloroform as a solvent and TMS as a standard substance, and comparing them.
  • Example 3 Synthesis of Compound 3 Using the same apparatus as in Example 1, 120 g (1.5 mol) of benzene, 3.0 g (0.023 mol) of anhydrous aluminum chloride, 430 g of 2-decyltetradecene (1. 3 mol), the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 30 g of the alkali neutralizer and 15 g of activated clay were used. Next, distillation under reduced pressure at 0.2 to 1.0 torr and 250 to 324 ° C. to remove the unreacted raw material, the alkyl group removes monoalkylated benzene, and alkylated benzene mainly composed of a dialkyl adduct or more, 260 g Got.
  • this product (referred to as compound 4) had a trialkyl adduct ratio of 76.7% and an alkyl addition number (n) of 2.63. It was. In addition, the ratio of the carbon at the benzyl position to the quaternary carbon was 54.0 mol%.
  • Comparative Example 2 Synthesis of Compound 5 Using the same apparatus as in Example 1, 160 g of toluene (1.7 mol), 4.6 g (0.035 mol) of anhydrous aluminum chloride, 660 g of 1-octadecene (2.6 mol) ), An alkylated toluene containing 340 g or more of a dialkyl adduct as a main component under the same conditions as in Example 1 except that 46 g of alkali neutralizer and 23 g of activated clay were used. From this GC spectrum of FIG. 9 and 1 H-NMR spectrum of FIG.
  • this product (referred to as compound 5) had a trialkyl adduct ratio of 11.9% and an alkyl addition number (n) of 2.14. It was. The number of alkyl additions here does not include a methyl group derived from toluene. Further, the ratio of the benzylic carbon being quaternary carbon was 53.9 mol%.
  • GC Retention time of dialkyl adduct 13.147 to 18.474 88.1% Retention time of trialkyl adduct: 18.474 to 28.133 11.9%
  • 1 H-NMR solvent: none, reference material: none
  • Comparative Example 4 Synthesis of Compound 7 Among the fractions distilled off in Example 2, distillation was performed under reduced pressure at 2.5 to 3.5 torr and 280 to 315 ° C., and 70 g of the obtained fraction was defined as Compound 7. .
  • This product was composed mainly of monoalkylated toluene, and the number of alkyl additions (n) was 1.15 from the 1 H-NMR spectrum of FIG. In addition, the ratio of quaternary carbon in the benzylic position was 69.8 mol%.
  • Comparative Example 5 Synthesis of Compound 8 Using the same apparatus as in Example 1, 1600 g (9.4 mol) of diphenyl ether (DPE) and 15 g (0.11 mol) of anhydrous aluminum chloride were added and heated to 90 ° C. After dissolving anhydrous aluminum chloride, a mixture of 1810 g (10.8 mol) of 1-dodecene and 1810 g (9.23 mol) of 1-tetradecene was added for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction system at 110 ° C. under nitrogen flow. The addition reaction was carried out dropwise over half the time. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 110 ° C.
  • DPE diphenyl ether
  • 15 g (0.11 mol) of anhydrous aluminum chloride After dissolving anhydrous aluminum chloride, a mixture of 1810 g (10.8 mol) of 1-dodecene and 1810 g (9.23 mol) of 1-tetradecene was added for 4 hours
  • Example 4 Preparation of heat resistant grease composition (Composition 1) Compound 1 (230 g) obtained in Example 1 and 70 g of para-toluidine were placed in a glass container, and the solution was heated and stirred at 70 to 80 ° C. A was obtained. In a separate glass container, Compound 1 (230 g) and 57 g of tolylene diisocyanate were placed, heated and stirred at 70 to 80 ° C. to obtain Solution B.
  • Example 1 Preparation of heat-resistant grease composition (Composition 2) Grease containing urea as a thickener using the compound 2 (230 g) obtained in Example 2 in the same manner as in Example 4 (composition) Product 2) was obtained.
  • Test Example 1 Thermal stability test Compounds 1 to 8 were weighed into 20 g and 30 ml glass beakers, respectively. This was left still in a 200 degreeC thermostat, and the weight, kinematic viscosity, and the acid value were measured after 10 days or 20 days.
  • Test Example 2 Kinematic viscosity measurement
  • Kinematic viscosity was measured according to JIS K2283.
  • Test Example 3 Acid value measurement The acid value was measured according to JIS K2501.
  • Test Example 4 Low temperature fluidity test The pour point was measured according to JIS K2269.
  • Test Example 5 Low temperature viscosity measurement A rotational viscometer (Rheometer: Ares-RDA W / FCO) manufactured by TA Instruments was used. The sample amount was set to 600 ⁇ l, the jig diameter was set to 25 mm, and the jig width was set to 1.1 mm.
  • Test Example 6 Lubricity Test Using a Ball on Plate type friction tester made of Ball material, SUJ2 steel, Plate material, and SK-5 steel, the sample temperature was changed from 25 ° C to 250 ° C under a load of 0.98N. The coefficient of friction at each temperature was measured while raising the temperature.
  • Test Example 7 Oil separation degree measurement The oil separation degree was measured according to JIS K2220. Table 1 shows the general properties of compounds 1 to 8 and the absolute viscosity at ⁇ 40 ° C., and Table 2 shows the results of the thermal stability test. Table 3 shows the results of the lubricity test.
  • Table 4 shows the oil separation degree of the grease composition prepared in Example 4. From the results in Table 1, it was confirmed that the compounds 1 to 3 of the present invention exhibited a lower pour point compared to the compounds 4 and 5 which are conventionally known linear alkylbenzenes. Compounds 1 and 2 also showed a lower pour point than the alkylated diphenyl ether (Compound 8), which has been conventionally known as a high temperature lubricating oil, and it was confirmed that the absolute viscosity at -40 ° C was low. Moreover, although the pour point of the compound 3 was high compared with alkylated diphenyl ether (compound 8), it was confirmed that the absolute viscosity of -40 degreeC is low.
  • the compounds 1 to 3 of the present invention have a lower evaporation loss rate than the compounds 4 and 5 which are linear alkylbenzenes and the compound 8 which has been conventionally known as a high temperature lubricating oil. It was confirmed that the increase in viscosity ratio and acid value was small. Compound 6 and Compound 7 in which the monoalkyl adduct is predominantly had a large amount of evaporation and only left sludge, so that it was impossible to measure kinematic viscosity and acid value. From the results in Table 3, it was confirmed that the compounds 1 to 3 of the present invention have a lower coefficient of friction than the compound 8 conventionally known as a high temperature lubricating oil and are effective as various lubricants. .
  • the oil separation degree of the grease (composition 1) using the compounds 1 and 2 of the present invention as the base oil and the urea as the thickener is less than 1%, and is suitable for practical use as a grease. It was confirmed. From the above facts, the compound of the present invention has excellent low-temperature fluidity compared to the conventionally known linear alkylbenzene compounds 4 and 5, and the compound of the present invention is conventionally used for high temperatures. Compared to alkylated diphenyl ether, which is widely used as a base oil for lubricating oils and heat-resistant greases, and monoalkyl adducts, which are known substances, the amount of evaporation in the thermal stability test is reduced and the increase in acid value is further suppressed.
  • the compounds and compositions of the present invention can be used in various lubricating oils such as bearing oils, fluid bearing oils, oil-impregnated bearing oils, oil-impregnated plastics oils, gear oils, engine oils, gas turbine oils, automatic transmission oils, vacuum pump oils, other Not only can it be used as a base oil for machine oil and hydraulic fluid, it can also be used as a base oil for grease. It can also be added to or used in combination with other synthetic base oils, and is also suitable as a compound that broadens the range of lubricant design. In addition, it can be used not only for lubricants but also for plasticizers, refrigerating machine oils, and the like.
  • lubricating oils such as bearing oils, fluid bearing oils, oil-impregnated bearing oils, oil-impregnated plastics oils, gear oils, engine oils, gas turbine oils, automatic transmission oils, vacuum pump oils, other Not only can it be used as a base oil for machine oil and hydraulic fluid, it can also be used as a base oil for grease. It can also

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Abstract

式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物 ここで、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって炭素数４～１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５～１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。

Description

アルキル化芳香族化合物並びに該化合物を含む潤滑油剤
　本発明は、アルキル化芳香族化合物および該化合物を含む高温用潤滑油ならびに耐熱グリースに関する。
近年、各種機械、軸受の小型軽量化、運転の高速化、メンテナンスフリー化に伴い、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑油剤は、高温、高速、高荷重といった過酷な条件のもとで使用されるようになっているため、より優れた耐熱性および耐酸化性の潤滑油剤が不可欠になっている。
　軸受潤滑において、使用条件が高温、高速になった場合、潤滑に用いられる潤滑油およびグリースは油膜切れによる温度上昇や、熱、酸化劣化を引き起こし、それによる潤滑油基油の蒸発の促進により、スラッジの生成、さらには軸受の破損、機械の寿命低下につながる。
　このため、高温条件下で使用可能な潤滑油、グリースは種々検討されており、一般的には、高温条件での改良は、潤滑油およびグリースの組成中、最も多く含有する基油によるところが大きい。このような耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フッ素油などが知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、ポリフェニルエーテル、フッ素油は一般的に非常に高価であり、シリコーン油は一般的に潤滑性に難点があるといわれている。
　基油の価格と性能のバランスは、安価で高性能の潤滑油およびグリースを提供する上で重要であり、アルキル化ジフェニルエーテルを基油（例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製ハイルーブＬＢ−１００）として用いる高温用潤滑油、耐熱グリースが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。アルキル化ジフェニルエーテルは、熱・酸化安定性に優れ、特に高温条件下での使用において蒸発量が少なく、粘度変化が小さいことなどが特長である。また、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いた耐熱グリースを玉軸受やころ軸受に用いた場合、固定輪等に発生する、鋼中への水素の侵入による金属材料の水素脆化による脆性剥離が著しく減少することが明らかにされている（例えば、非特許文献２）。このような特性は、他の汎用合成潤滑油、例えば、α−オレフィンオリゴマー、ポリアルキレングリコール、エステル系油では得られにくいため、アルキル化ジフェニルエーテルは、比較的安価で優れた耐熱グリース潤滑油剤を提供することができる。
　このような特長により、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いる耐熱グリースは、低温から高温の広い温度条件下で使用することができ、長寿命と長期の信頼性が必要なオルタネーターなどの自動車電装補機用軸受に広く使用されている。
　しかし、近年、これらの自動車電装補機用部品の小型化、軽量化により、放熱性が悪くなり、軸受に用いられる耐熱グリースは、温度環境面で従来以上の過酷条件で使用されるようになっており、基油の耐熱性向上はますます望まれている。また同時に現行品と４０℃動粘度が同等以下で、低温流動性が同等より悪くならないことが望まれている。
　しかしながら、アルキル化ジフェニルエーテルの耐熱性を向上すると、４０℃動粘度が現行品よりも高くなり、現行品と同等の４０℃動粘度のままでの耐熱性向上は難しい。（例えば、特許文献３、特許文献４）。
　一方で、非置換ナフタレン以外の芳香族部分と、１２~４０個の範囲の炭素原子数を有するアルキル部分であって、ベンジル位炭素の少なくとも２５モル％が第四級であるように前記芳香族部分に結合しているアルキル部分とを含むアルキル芳香族組成物が、熱および酸化安定性並びに流動点を向上させた液体であることが記載されている（例えば、特許文献５）。しかし、このアルキル芳香族組成物は粘度が低く、モノアルキル化芳香族組成物であり、蒸発量が多く、耐熱性に満足のいくものではない。
特公昭５８−２２５１５号公報 特許第２５７２８１４号公報 特開２０１２−１０２０５１ 特願２０１２−２４０２４３ 特表２０１０−５２２２５８
河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑剤の実用例と効果」、潤滑経済、２０００年１２月５日、第４１７巻（２０００年１２月号）、ｐ．１８−２３ 野崎誠一他、「電装補機用軸受の技術動向」、ＮＴＮ　ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ、Ｎｏ．６５（１９９６年）、ｐ．６５−７２
　本発明の課題は、種々の潤滑油やグリースなどの潤滑油剤の基油として使用されている、アルキル化ジフェニルエーテルに比べて低温流動性および熱安定性に優れた化合物を提供することにある。
　本発明は以下の発明に係る。
　本発明は以下の化合物および潤滑油剤を提供する。
１．式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
２．式（３）で表される芳香族化合物と、式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
３．式（４）で表される分岐アルキル基置換芳香族化合物と、式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数であり、ｓは１．０≦ｓ≦３．０を満たす実数である。
４．ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６０~９５モル％である１~３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
５．ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６０~９０モル％である１~３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
６．ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６５~８０モル％である１~３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
７．２．０≦ｎ≦３．０である１~６のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
８．式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油。
９．式（２）で表される化合物を含有する耐熱グリース組成物。
１０．軸受用に用いられるグリース組成物である９に記載のグリース組成物。
　本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル化ジフェニルエーテルに比べ、同等の４０℃動粘度および低い低温粘度を有し、かつ高温での蒸発損失が少なく、酸化安定性を有し、より高温で使用される高温用潤滑油や耐熱グリースなどの潤滑油剤の基油として用いることができる。
　本発明は、式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物に係る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。本発明の式（２）で表される化合物は、芳香族化合物（３）と式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる。
　本発明の式（２）で表される化合物は、式（４）で表される分岐アルキル基置換芳香族化合物と式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によっても得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数であり、ｓは１．０≦ｓ≦３．０を満たす実数である。
　式（１）の化合物において、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基で、具体的には例えばブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどを例示することができる。Ｒ１およびＲ２は炭素数８~１２の炭化水素基が好ましい。
　式（１）の化合物として、例えば式（１ａ）の化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ここで、ｒは２~１０、好ましくは６~１０の整数である。
　式（１）の化合物の例として、例えば２−ブチルヘキセン、２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルオクテン、２−ヘキシルデセン、２−オクチルデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルドデセン、２−デシルテトラデセン、２−ドデシルヘキサデセン等を例示することができる。
　式（１ａ）の化合物の例として、例えば２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルデセン、２−ヘプチルウンデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルテトラデセン等を例示することができる。
　置換基−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ３の例として、例えば以下の分岐炭化水素基を挙げることができる。
　１−ブチル−１−メチルヘプチル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　１−メチル−１−ペンチルオクチル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　１−ヘキシル−１−メチルノニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　１−ヘプチル−１−メチルデシル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　１−メチル−１−オクチルウンデシル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　１−デシル−１−メチルトリデシル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　本発明の式（２）の化合物において、置換基−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ３の炭素数は１６~２４が好ましい。炭素数が１６より少ないと蒸発量が多くなりすぎ、２４より多いと粘度や流動点が高くなりすぎる。なお、該置換基は、芳香環のいずれの位置に結合したものであってもよい。
　本発明の式（２）の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、芳香族化合物（３）又は分岐アルキル基置換芳香族化合物（４）と、式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルのフリーデルクラフト反応により得られる。未反応の原料やアルキル基が１個付加されたモノアルキル化芳香族化合物の軽沸分を蒸留等で除去することによってジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化芳香族化合物を得ることができる。
　以下に、本発明の製造方法について、１例を挙げてより詳しく説明する。
　芳香族化合物（３）又は分岐アルキル基置換芳香族化合物（４）に触媒を加えて、通常６０~９０℃に加熱して、触媒を芳香族化合物に均一に溶解する。その後、６５~１１０℃を保ちながら、芳香族化合物１当量に対して０．５~４、好ましくは１~３当量の分岐α−オレフィンまたは塩化アルキルを、通常２．５~４．５時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、８０~１１０℃で５~４０分、熟成する。この際、分岐α−オレフィンまたは塩化アルキルを滴下することにより、α−オレフィンまたは塩化アルキルの付加する前の２量化等のポリマー化を防ぐことができる。反応混合物の温度が９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、８０~９０℃で約３０分間、攪拌した後、活性白土を投入し、８０~９０℃で０．５~３時間加熱攪拌する。続いて、３０℃まで自然冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して目的物を得る。
　分岐α−オレフィンの例として、例えば２−ヘキシルデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルテトラデセンなどを例示することができる。
　ハロゲン化分岐アルキルの例として、例えば、２−ヘキシルデシルクロライド、２−オクチルドデシルクロライド、２−デシルテトラデシルクロライドなどを例示することができる。
　式（４）で表される分岐アルキル基置換芳香族化合物は、芳香族化合物（３）と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルを用いて、上記と同様のフリーデルクラフト反応により得られる。芳香族化合物（３）１当量に対して０．３~３、好ましくは０．５~２当量の分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルを用いるのが好ましい。
　一般に、ベンゼン、トルエンに代表される芳香族化合物と式（１）で表される分岐αオレフィンを反応させた場合、理論上は全てベンジル位の炭素が４級炭素である炭化水素基が付加すると考えられているが、反応液中のオレフィンの内部異性化等により多様な反応が起こると考えられ、ＮＭＲで分析すると、全て４級炭素であれば存在しない、ベンジル位の炭素に結合している水素のピーク（２級炭素、３級炭素）が存在することが判明した。そこで本発明では下記分析例１に記載の方法により４級炭化水素基の付加数（Ｘ）を求め、これをベンジル位の炭素が４級炭素である割合と定義した。
分析例１：アルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数の算定方法
　図１７のようなモデル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからアルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数を算定した。
ａ（ケミカルシフト６．５~７．３）はベンゼン環の水素のピークを示す。
ｂ１（ケミカルシフト２．６~２．８）およびｂ２（ケミカルシフト２．４~２．６）はベンジル位の水素のピークを示す。
ｃ（ケミカルシフト０．５~２．２）はアルキル基の水素のピークを示す。
アルキルトルエンではケミカルシフト２．３~２．４に、トルエン由来のメチル基の水素のピークが検出される。
ａ、ｂ１、ｂ２およびｃのピークの積分値（比）を基に、次の式よりアルキルベンゼンのアルキル付加数と４級炭素である分岐炭化水素基の付加数を算出した。
アルキル付加数（ｎ）＝６（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ］
４級炭化水素基の付加数（Ｘ）＝ｎ−［｛ｂ１＋（ｂ２÷２）｝×（６−ｎ）］
　同様に、次の式よりアルキル化トルエンのアルキル付加数を算出した。ここでのアルキル付加数には、トルエン由来のメチル基は含まないこととした。そのため、アルキル付加数および４級炭素である分岐炭化水素基の付加数を計算する際にはトルエン由来のメチル基である２．３~２．４のピークはカウントせず、アルキル化ベンゼンと同様の方法で算出した。
アルキル付加数（ｎ）＝５（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ］
４級炭化水素基の付加数（Ｘ）＝ｎ−［｛ｂ１＋（ｂ２÷２）｝×（５−ｎ）］
　本発明の式（２）の化合物において、ｎは０以上の実数であり、２．０≦ｎ≦４．０を満たす。２．０未満の場合には、蒸発量が多くなりすぎ、４．０を超える場合には、粘度や流動点が高くなりすぎる。
　本発明の式（２）の化合物において、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計は５５~１００モル％であり、６０~９５モル％が好ましく、更に６０~９０モル％、特に６５~８０モル％が好ましい。
　本発明の式（２）の化合物の４０℃動粘度は５０~１６０ｍｍ２／ｓが好ましく、更に７０~１３０ｍｍ２／ｓが好ましく、特に８０~１２０ｍｍ２／ｓが好ましい。
　次に、本発明は式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油および耐熱グリースを提供する。式（２）で表される化合物は本発明に示す方法で得られるものに限られず、任意の方法で得られるものを含む。
　本発明の高温用潤滑油には式（２）で表される化合物以外に、鉱物油の他、アルキル化ジフェニルエーテル、α−オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油を混合することができ、更に必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤などの添加剤を配合することができる。式（２）で表される化合物の含有量は潤滑油の１０~９９重量％、鉱物油・合成油は０~９０重量％、添加剤は１~１０重量％とするのが好ましい。このようにして得られる高温用潤滑油は、高温条件で使用される軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。
　また、本発明のアルキル化芳香族化合物は、増ちょう剤としてヒドロキシステアリン酸リチウムやウレアなどを用いたグリースの基油として使用可能である。
　図１は化合物１のＧＣスペクトルである。
　図２は化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図３は化合物２のＧＣスペクトルである。
　図４は化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図５は化合物３のＧＣスペクトルである。
　図６は化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図７は化合物４のＧＣスペクトルである。
　図８は化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図９は化合物５のＧＣスペクトルである。
　図１０は化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図１１は化合物６のＧＣスペクトルである。
　図１２は化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図１３は化合物７のＧＣスペクトルである。
　図１４は化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図１５は化合物８のＧＣスペクトルである。
　図１６は化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　図１７はモデル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。以下で使用されるアルカリ中和剤は協和化学工業（株）のキョーワード１０００〔Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ〕である。
実施例１：化合物１の合成
　撹拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、ベンゼン２６０ｇ（３．４モル）と無水塩化アルミニウム１０．０ｇ（０．０７６モル）を入れ８０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を８０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン１４００ｇ（５．０モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに９０℃で３０分間攪拌を続けたのち、アルカリ中和剤１００ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土５０ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５~３．５ｔｏｒｒ、２５０~３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ベンゼンおよびジ付加されたアルキルベンゼンの一部を除去し、トリアルキル付加体を主成分とするアルキル化ベンゼン、９４０ｇを得た。この物（化合物１とする）は、図１のＧＣスペクトル、図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリアルキル付加体の割合は６１．８％、アルキル付加数（ｎ）は２．７３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は７２．５モル％であった。
ＧＣジアルキル付加体のリテンションタイム：１５．９９３~１７．９３９
２３．８％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１８．０２０~２０．８０２
６１．８％
テトラアルキル付加体のリテンションタイム：２０．８０２~２４．４６１
１４．４％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．８~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．６~２．８ｐｐｍの積分値は０．１２
δ＝２．４~２．６ｐｐｍの積分値は０．２２
δ＝０．５~２．２ｐｐｍの積分値は３３．９５
　ＧＣは島津製作所製のＧＣ−２０１０　Ｐｌｕｓ、カラムはＵｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ＣｏｌｕｍｎのＵＡ１７−１５Ｗ−０．２５Ｆを使用した。測定温度条件は、５０℃から１００℃までを毎分２５℃、１００℃から３５０℃までを毎分１５℃で昇温し、３５０℃で３０分保持させた。
　１Ｈ−ＮＭＲは日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置　ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用して測定した。測定条件は、温度は８０℃、溶媒及び標準物質は不使用で行った。
　化学シフトは同一の化合物を溶媒に重クロロホルム、標準物質にＴＭＳを用いた測定を行い、比較することにより求めた。重クロロホルムとベンゼン環のピークが重複し、正確な積分値を求めることができないためである。
　ジアルキル付加体の割合などの各アルキル付加体の割合は、ＧＣスペクトルの各ピークの面積の割合を計算した。ピークが独立ピークでない場合は隣接する両ピークの谷より垂線を下ろして得られる各ピークの面積より計算した。
実施例２：化合物２の合成
　撹拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、トルエン２８０ｇ（３．０モル）と無水塩化アルミニウム９．０ｇ（０．０６８モル）を入れ８０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を９０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン１３６０ｇ（４．８モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１００℃で３０分間攪拌を続けたのち、アルカリ中和剤８０ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土４０ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５~３．５ｔｏｒｒ、２５０~３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ベンゼンおよびジ付加されたアルキルベンゼンの一部を除去し、トリアルキル付加体を主成分とするアルキル化トルエン、４２０ｇを得た。この物（化合物２とする）は、図３のＧＣスペクトル、図４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリアルキル付加体の割合は６４．７％、アルキル付加数（ｎ）は２．３０であった。ここでのアルキル付加数にはトルエン由来のメチル基は含まない。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は７３．６モル％であった。
ＧＣ
ジアルキル付加体のリテンションタイム：１４．６２５~１７．５２４
１４．８％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１７．５２４~２０．１０５
６４．７％
テトラアルキル付加体のリテンションタイム：２０．１０５~３２．２０５
２０．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．７~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．６~２．８ｐｐｍの積分値は０．１２
δ＝２．４~２．６ｐｐｍの積分値は０．２１
δ＝０．５~２．２ｐｐｍの積分値は３４．５６
実施例３：化合物３の合成
　実施例１と同様の装置を用いて、ベンゼン１２０ｇ（１．５モル）と無水塩化アルミニウム３．０ｇ（０．０２３モル）、２−デシルテトラデセン４３０ｇ（１．３モル）、アルカリ中和剤３０ｇおよび活性白土１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。次いで、０．２~１．０ｔｏｒｒ、２５０~３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノアルキル化ベンゼンを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ベンゼン、２６０ｇを得た。この物（化合物３とする）は、図５のＧＣスペクトル、図６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリアルキル付加体の割合は２５．４％、アルキル付加数（ｎ）は２．０６であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は７６．１モル％であった。
ＧＣ
ジアルキル付加体のリテンションタイム：　１６．３８８~２０．６５０
７４．６％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：　２０．６５０~２７．９３０
２５．４％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．８~７．４ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．９~２．７ｐｐｍの積分値は０．０５
６＝２．５~２．７ｐｐｍの積分値は０．１５
δ＝０．１~２．０ｐｐｍの積分値は２５．４２
比較例１：化合物４の合成
　実施例１と同様の装置を用いて、ベンゼン１６０ｇ（２．１モル）と無水塩化アルミニウム４．７ｇ（０．０３５モル）、１−オクタデセン６７０ｇ（２．７モル）、アルカリ中和剤４５ｇおよび活性白土２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、トリアルキル付加体を主成分とするアルキル化ベンゼン、４７０ｇを得た。この物（化合物４とする）は、図７のＧＣスペクトル、図８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリアルキル付加体の割合は７６．７％、アルキル付加数（ｎ）は２．６３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５４．０モル％であった。
ＧＣ
ジアルキル付加体のリテンションタイム：１５．５５７~１７．０５９
２％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１７．０５９~２０．００９
７６．７％
テトラアルキル付加体のリテンションタイム：２０．００９~３０．５８３
２２．１％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．７~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．６５~２．９ｐｐｍの積分値は０．１９
δ＝２．４~２．６５ｐｐｍの積分値は０．３４
δ＝０．５~１．９ｐｐｍの積分値は２８．４２
比較例２：化合物５の合成
　実施例１と同様の装置を用いて、トルエン１６０ｇ（１．７モル）と無水塩化アルミニウム４．６ｇ（０．０３５モル）、１−オクタデセン６６０ｇ（２．６モル）、アルカリ中和剤４６ｇおよび活性白土２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化トルエン、３４０ｇを得た。この物（化合物５とする）は、図９のＧＣスペクトル、図１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリアルキル付加体の割合は１１．９％、アルキル付加数（ｎ）は２．１４であった。ここでのアルキル付加数にはトルエン由来のメチル基は含まない。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５３．９モル％であった。
ＧＣ
ジアルキル付加体のリテンションタイム：１３．１４７~１８．４７４
８８．１％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１８．４７４~２８．１３３
１１．９％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．７~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．６５~２．８ｐｐｍの積分値は０．２０
δ＝２．５２~２．６５ｐｐｍの積分値は０．２９
δ＝０．５~１．９ｐｐｍの積分値は２７．２２
比較例３：化合物６の合成
　実施例１にて留去した留分のうち、２．５~３．５ｔｏｒｒ、２８０~３１５℃で減圧蒸留して、得られた留分５０ｇを化合物６とした。この物はモノアルキル化ベンゼンを主成分とし、図１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数（ｎ）は１．３３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は６５．０モル％であった。
ＧＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：１０．９１４~１４．３２５
７０．７％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：１４．８９７~１７．３９７
１６．８％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１７．３９７~２０．１６６
５％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５~７．５ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．７~２．９ｐｐｍの積分値は０．０５
δ＝２．４~２．７ｐｐｍの積分値は０．１０
δ＝０．１~２．３ｐｐｍの積分値は１１．５６
比較例４：化合物７の合成
　実施例２にて留去した留分のうち、２．５~３．５ｔｏｒｒ、２８０~３１５℃で減圧蒸留して、得られた留分７０ｇを化合物７とした。この物はモノアルキル化トルエンを主成分とし、図１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数（ｎ）は１．１５であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は６９．８モル％であった。
ＧＣ
未反応オレフィンのリテンションタイム：１０．２１２~１１．６２４
１８．８％
モノアルキル付加体のリテンションタイム：１２．７４７~１６．０５０
８１．２％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．６５~２．８ｐｐｍの積分値は０．０４
δ＝２．５~２．６５ｐｐｍの積分値は０．１０
δ＝０．２~２．２ｐｐｍの積分値は１２．０８
比較例５：化合物８の合成
　実施例１と同様の装置を用いて、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）１６００ｇ（９．４モル）と無水塩化アルミニウム１５ｇ（０．１１モル）を入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン１８１０ｇ（１０．８モル）と１−テトラデセン１８１０ｇ（９．２３モル）の混合物を、４時間半かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６８ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土６８ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、３．０~４．０ｔｏｒｒ、２５０~３２０℃で減圧蒸留して、未反応の原料およびアルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６０００ｇを得た。この物（化合物８とする）は、図１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数（ｎ）は２．８２であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は３７．８モル％であった。
ＧＣ
ジアルキル付加体のリテンションタイム：１６．０９７~１９．６８２
４５．０％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：１９．６８２~２３．２１９
４３．１％
テトラアルキル付加体のリテンションタイム：２３．２１９~２７．６６５
１１．９％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５~７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８~３．３ｐｐｍの積分値は０．１６
δ＝２．２~２．７ｐｐｍの積分値は０．１７
δ＝０．５~１．９ｐｐｍの積分値は１０．３０
実施例４：耐熱グリース組成物（組成物１）の作製
　ガラス製容器に実施例１で得られた化合物１（２３０ｇ）とパラ−トルイジン７０ｇを入れ、７０~８０℃で加熱、攪拌して溶液Ａを得た。別のガラス製容器に化合物１（２３０ｇ）とトリレンジイソシアネート５７ｇを入れ、７０~８０℃で加熱、攪拌して溶液Ｂを得た。セパラブルフラスコに溶液Ａを注入し、これに溶液Ｂを約３０分かけて徐々に加えながら攪拌混合後、１７０℃になるまで約４０分、加熱しながら攪拌を続けて、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物１）を得た。
実施例５：耐熱グリース組成物（組成物２）の作製
　実施例４と同様の方法で、実施例２で得られた化合物２（２３０ｇ）を用いて、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物２）を得た。
試験例１：熱安定性試験
　化合物１~８をそれぞれ２０ｇ、３０ｍｌのガラスビーカーに秤量した。これを、２００℃の恒温槽に静置し、１０日後または２０日後に、重量、動粘度および酸価の測定を行った。熱安定性試験前のそれぞれの測定値を基準として、熱安定性試験による性状の変化を評価した。
試験例２：動粘度測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３に従い、動粘度を測定した。
試験例３：酸価測定
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１に従い、酸価を測定した。
試験例４：低温流動性試験
　ＪＩＳ　Ｋ２２６９に従い、流動点を測定した。
試験例５：低温粘度測定
　ＴＡインスツルメント社製の回転式粘度計（レオメーター：Ａｒｅｓ−ＲＤＡ　Ｗ／ＦＣＯ）を用いた。
　試料量は６００μｌ、ジグ径は直径２５ｍｍ、ジグ幅は１．１ｍｍに設定した。測定温度条件は、−４５℃から−５℃まで毎分２．５℃で昇温させた。
試験例６：潤滑性試験
Ｂａｌｌ材質、ＳＵＪ２鋼、Ｐｌａｔｅ材質、ＳＫ−５鋼からなるＢａｌｌ　ｏｎ　Ｐｌａｔｅ型摩擦試験機を用い、０．９８Ｎの荷重のもと、試料温度を２５℃から２５０℃に昇温しながら各温度での摩擦係数を測定した。
試験例７：離油度測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２２０に従い、離油度を測定した。
　表１に化合物１~８の一般性状と−４０℃の絶対粘度を示し、表２に熱安定性試験の結果を示す。また表３に潤滑性試験結果を示す。さらに表４に実施例４で作製したグリース組成物の離油度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　表１の結果から、本発明の化合物１~３は、従来から知られている直鎖のアルキルベンゼンである化合物４、５に比べて、低い流動点を示していることが確認された。また化合物１、２は従来から高温用潤滑油として知られているアルキル化ジフェニルエーテル（化合物８）に比べても低い流動点を示し、−４０℃の絶対粘度が低いことが確認された。また、化合物３の流動点はアルキル化ジフェニルエーテル（化合物８）に比べて高いものの、−４０℃の絶対粘度が低いことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　表２の結果から、本発明の化合物１~３は、直鎖のアルキルベンゼンである化合物４、５、また従来から高温用潤滑油として知られている化合物８と比較して、蒸発損失率が少なく、粘度比および酸価の増加が小さいことが確認された。モノアルキル付加体が大部分を占める化合物６および化合物７は蒸発量が多く、スラッジのみを残すだけであったため、動粘度および酸価の測定は不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　表３の結果から、本発明の化合物１~３は、従来から高温用潤滑油として知られている化合物８より低い摩擦係数を有しており、各種潤滑油剤として有効であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 　表４の結果から、本発明の化合物１、２を基油とし、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物１）の離油度は１％未満であり、グリースとして実用に適するものであることが確認された。
　以上の事実から、本発明の化合物は、従来から知られている直鎖のアルキルベンゼンである化合物４、５と比べて優れた低温流動性を有し、なおかつ、本発明の化合物は、従来高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として広く用いられているアルキル化ジフェニルエーテルおよび公知物質であるモノアルキル付加体に比べ、熱安定性試験による蒸発量が減少しており、さらに酸価増加量が抑制されている。酸価増加量の抑制は高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として最も必要な特性であるため、本発明の化合物は従来のアルキル化ジフェニルエーテルに比べて耐熱性に優れていることが確認された。
　本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、例えば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、その他の機械油、作動液などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油剤用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。

Claims (13)

  1. 　式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
  2. 　式（３）で表される芳香族化合物と、式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
  3. 　式（４）で表される分岐アルキル基置換芳香族化合物と、式（１）で表される分岐αオレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表されるアルキル化芳香族化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数であり、ｓは１．０≦ｓ≦３．０を満たす実数である。
  4. 　ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６０~９５モル％である請求項１~３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  5. 　ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６０~９０モル％である請求項１~３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  6. 　ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が６５~８０モル％である請求項１~３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  7. 　２．０≦ｎ≦３．０である請求項１~６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  8. 　芳香族化合物（３）がベンゼンである請求項１~７のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  9. 　芳香族化合物（３）がトルエンである請求項１~７のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  10. 　置換基−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ３が１−ブチル−１−メチルヘプチル基、１−メチル−１−ペンチルオクチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−ヘプチル−１−メチルデシル基、１−メチル−１−オクチルウンデシル基、１−デシル−１−メチルトリデシル基である請求項１~９のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
  11. 　式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
  12. 　式（２）で表される化合物を含有する耐熱グリース組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数４~１２の炭化水素基であり、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５５~１００モル％であり、ｍは０又は１、ｎは２．０≦ｎ≦４．０を満たす実数である。
  13. 　軸受用に用いられるグリース組成物である請求項１２に記載のグリース組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3766285A (en) * 1970-12-28 1973-10-16 Exxon Research Engineering Co Synthetic oils

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CHARLES F. HOBBS ET AL.: "Synthesis of Long- Chain tert-Alkylbenzenes by the Grignard-Wurtz Reaction", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 35, no. 12, 1970, pages 4188 - 4191, XP055232642 *

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