CN104393274A - 一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法 - Google Patents

一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法，属于电池电极材料技术领域。包括以下步骤：1)选取锂源，将该锂源配制成浓度为1.5～2.5mol/L的含锂溶液，向含锂溶液中加入钛源，混匀得到混合溶液，将混合溶液在20～100℃下，充分搅拌均匀，得到反应前驱液；2)将反应前驱液在120～200℃下，水热反应后冷却至室温，然后离心收集沉淀；3)将沉淀清洗后干燥，制得中空球型LiTiO2材料。本发明采用微波水热法制备LiTiO2材料，该方法有效地结合了水热法和微波技术的优点，可以在短的时间内制备出产物纯度高，形貌易于控制，尺寸均一的电极材料。该微波水热法制备工艺流程简单，条件适中，不需要特殊的工艺设备，环境友好，易于工业化生产。

Description

一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，涉及一种LiTiO2材料及其制备方法，特别涉及一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等一系列突出优点，现已成为各种领域的首选电源。目前商业化所使用的锂离子负极材料为石墨电极，它存在着一定的安全隐患，限制了其的应用。
岩盐型Li-Ti-O化合物由于其具有较高的平台电压、良好的循环稳定性、价格便宜和容易制备而得到了人们的广泛关注，其中研究最多的为TiO2、Li4Ti5O12和LiTi2O4，但对于LiTiO2的研究较少。岩盐型LiTiO2属面心立方晶系，由于Li+在TiO2结构中的结合位置不同，它们的晶胞参数各异，因而物理-化学性能以及Li+在TiO2中的扩散性能也将会变化[裴先茹,张顺利,张经纬,杨建军,金振声.岩盐型LiTiO2的合成和表征[J].无机材料学报21(2007)84-88]。其制备方法主要为高温烧结和高温电化学法[Kai Jiang,Xiaohong Hu,Huijiao Sun,Dihua Wang,Xianbo Jin,Yaoyao Ren,George Z.Chen,Chem.Mater,16(2004)4324-329]。这两种方法都必须通过高温才成实现，一方面，在工业化过程中高温会造成成本的急剧增加，且较高温度的烧结对设备也具有一定的要求，反应条件比较苛刻，不易实现；另一方面，高温烧结制备出的粉体形貌不易控制，从而对其电化学性能造成一定的负面影响。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，该方法采用了低温的微波水热法，一步合成出了具有良好的电化学性能LiTiO2材料，该方法生产成本低，制备过程简单，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选取锂源，将该锂源配制成浓度为1.5～2.5mol/L的含锂溶液，向含锂溶液中加入钛源，混匀得到混合溶液，将混合溶液在20～100℃下，充分搅拌均匀，得到反应前驱液；
其中，混合溶液中锂原子与钛原子的摩尔比为5～15：1；
2)将反应前驱液在120～200℃下，水热反应40～140min，冷却至室温，然后离心收集沉淀；
3)将沉淀清洗后，在60～100℃下，干燥，制得中空球型LiTiO2材料。
所述锂源为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂或氢氧化锂。
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或二氧化钛。
步骤1)所述的充分搅拌均匀是将混合溶液磁力搅拌20～100min。
步骤2)所述的微波水热反应的微波功率为400～1200瓦。
步骤2)所述的水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所述微波水热反应釜的填充比为30％～70％。
步骤3)所述的清洗是将离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇清洗。
步骤3)所述的干燥时间为1～3h。
采用本发明公开的方法制得的中空球型LiTiO2材料，该中空球型LiTiO2材料是由粒径为80～100nm的纳米颗粒构成的直径为1.0～1.5μm的介孔球，且壁厚为300～500nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用微波水热法制备LiTiO2材料，该方法有效地结合了水热法和微波技术的优点，可以在短的时间内制备出产物纯度高，形貌易于控制，尺寸均一的电极材料。该微波水热法制备工艺流程简单，条件适中，不需要特殊的工艺设备，环境友好，易于工业化生产。
采取本发明方法制得的LiTiO2材料是由粒径为80～100nm的纳米颗粒构成的直径为1.0～1.5μm的介孔球，且壁厚为300～500nm。该LiTiO2材料具有良好的电化学性能，一方面，其纳米级的颗粒缩短了锂离子和电子在电极材料中的扩散路径，同时也缓解了锂离子在嵌入和脱出时的体积应变，使其具有良好的倍率性能以及循环性能；另一方面，中空的球体使其具有较大的比表面积，增加了其储锂容量，从而使其具有较大的放电比容量；同时也增加了电极与电解液的接触面积，使其具有良好的电学性能。
附图说明
图1为本发明制备的LiTiO2X射线衍射图。
图2为本发明制备的LiTiO2场发射形貌图。
图3为本发明制备的LiTiO2透射电镜图。
图4为本发明制备的LiTiO2电极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为2.2摩尔每升的草酸锂溶液30毫升，加入二氧化钛，使得锂与钛摩尔比为5：1，将此混合溶液在40℃，磁力搅拌60分钟，得到微波水热反应前驱液；
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，在600瓦、160℃的条件下微波水热反应60分钟，微波水热反应釜的填充比为50％；
(3)反应后冷却至室温，之后离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。将沉淀物在60℃下干燥1小时，得到中空球型LiTiO2材料。
本实例所得到的中空球型LiTiO2材料为由粒径约为80nm的纳米颗粒构成的直径约为1.5μm的介孔球，且壁厚约为400nm。
从图1可以看出，所制备的LiTiO2为纯相LiTiO2，其衍射峰与LiTiO2(JCPDS No.16-0223)的标准峰对应的很好，没有明显杂质，同时产物结晶性较好。从图2可以看出，所制备的LiTiO2为中空型结构，是由约为90nm的颗粒构成的直径约为1.0μm的中空微米球。图3中球体的深色边缘和浅色中心进一步表明其为中空型结构。从图4的该钛酸锂电极材料的倍率性能测试图可以看出，其具有良好的倍率性能，在400mAh/g的电流密度下，仍然具有较好的循环稳定性和较高的比容量。
实施例2
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为2.0摩尔每升的氢氧化锂溶液40毫升，加入钛酸异丙酯，使得锂与钛摩尔比为10:1，将此混合溶液在60℃，磁力搅拌80分钟，得到微波水热反应前驱液；
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，在800瓦、140℃的条件下微波水热反应70分钟，微波水热反应釜的填充比为60％；
(3)反应后冷却至室温，之后离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。将沉淀物在70℃下干燥1小时，得到中空球型LiTiO2材料。
本实例所得到的中空球型LiTiO2材料为由粒径约为90nm的纳米颗粒构成的直径约为1.1μm的介孔球，且壁厚约为500nm。
实施例3
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为1.8摩尔每升的硝酸锂溶液50毫升，加入钛酸异丙酯，使得锂与钛摩尔比为10:1，将此混合溶液在70℃，磁力搅拌40分钟，得到微波水热反应前驱液；
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，在400瓦、1680℃的条件下微波水热反应40分钟，微波水热反应釜的填充比为30％；
(3)反应后冷却至室温，之后离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。将沉淀物在80℃下干燥3小时，得到中空球型LiTiO2材料。
本实施例所得到的中空球型LiTiO2材料为由纳米粒径约为100nm的颗粒构成的直径约为1.5μm的介孔球，且壁厚约为300nm。
实施例4
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为2.4摩尔每升的氢氧化锂锂溶液30毫升，加入二氧化钛，使得锂与钛摩尔比为5:1，将此混合溶液在80℃，磁力搅拌60分钟，得到微波水热反应前驱液；
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，在950瓦、200℃的条件下微波水热反应100分钟，微波水热反应釜的填充比为70％；
(3)反应后冷却至室温，之后离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。将沉淀物在70℃下干燥2小时，得到LiTiO2材料。
本实例所得到的钛酸锂中空的微米球为由粒径约为90nm的颗粒构成的直径约为1.0μm的介孔球，且壁厚约为300nm。
实施例5
一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为2.0摩尔每升的草酸锂溶液50毫升，加入钛酸四丁酯，使得锂与钛摩尔比为15:1，将此混合溶液在100℃，磁力搅拌80分钟，得到微波水热反应前驱液；
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，在1200瓦、170℃的条件下微波水热反应140分钟，微波水热反应釜的填充比为30％；
(3)反应后冷却至室温，之后离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。将沉淀物在60℃下干燥2小时，得到中空球型LiTiO2材料。
本实施例所得到中空球型LiTiO2材料为由粒径为85nm的颗粒构成的直径为1.3μm的介孔球，且壁厚为500nm。

Claims (10)

1.一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选取锂源，将该锂源配制成浓度为1.5～2.5mol/L的含锂溶液，向含锂溶液中加入钛源，混匀得到混合溶液，将混合溶液在20～100℃下，充分搅拌均匀，得到反应前驱液；
其中，混合溶液中锂原子与钛原子的摩尔比为5～15：1；
2)将反应前驱液在120～200℃下，微波水热反应40～140min，冷却至室温，然后离心收集沉淀；
3)将沉淀清洗后，在60～100℃下，干燥，制得中空球型LiTiO2材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的充分搅拌均匀是将混合溶液磁力搅拌20～100min。
5.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的微波水热反应的微波功率为400～1200瓦。
6.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行。
7.根据权利要求6所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应釜的填充比为30％～70％。
8.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的清洗是将离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇清洗。
9.根据权利要求1所述的一种中空球型LiTiO2材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的干燥时间为1～3h。
10.采用权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的中空球型LiTiO2材料，其特征在于，该中空球型LiTiO2材料是由粒径为80～100nm的纳米颗粒构成的直径为1.0～1.5μm的介孔球，且壁厚为300～500nm。
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