CN104388920A - 一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，该方法的处理步骤如下：（1）配制无铬钝化液，在蒸馏水中依次加入氢氧化钠3-20g/L、碳酸钠1-10g/L、钼酸盐10-60g/L、成膜促进剂2-25g/L、缓冲剂2-15g/L；（2）对需要镀镍的基材进行化学镀镍；（3）镀镍完成后，立即对镀镍件进行清洗并进行钝化处理，处理后经两道水洗并吹干或烘干。通过钝化处理，可在Ni-P镀层表面获得一层透明钝化膜，不影响镀层外观，并使镀层的耐变色性与耐蚀性得到显著提高。钝化膜中可检测到O、C、Ni和Mo等元素。本发明工艺较简单、操作简便、成本低廉，无铬环保、易于实现产业化。

Description

一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法。

背景技术

化学镀Ni-P合金具有均镀能力好、致密、表面光洁，优良的耐蚀性能和耐磨性能，施镀时不需真空条件，污染较小、工艺过程温度较低；同时不需要昂贵、特殊的设备条件，且可在金属和非金属(玻璃、陶瓷和塑料等)基体上沉积。此外，通过调节镀层P含量还可改变镀层晶态性质，诸多的优点使得Ni-P镀层在航空航天、石油、化工、国防、能源等工业部门中得到广泛的应用。

但化学镀Ni-P层仍然存在一些缺陷。比如镀层在空气中易于氧化变色，严重影响镀层外观，而且镀层一旦发生氧化，其可焊性将严重受到影响，例如，在印刷电路板(PCB)领域中的黑垫或黑盘现象往往导致整块板的报废。此外，镀层的耐酸性也不够理想，酸性条件下镀层易于发黑或发灰。因此，为解决上述问题，对Ni-P镀层进行适当的镀后处理就显得十分必要了。如果只考虑提高镀层耐蚀性和抗氧化能力，采用涂漆与钝化均可满足要求。但对于大部分电子元器件，不仅要求提高耐蚀性与抗氧化能力，而且要求工件具有可焊性，这时就只能以钝化方法进行处理。

传统的Ni-P镀层钝化多采用六价铬工艺，但六价铬对环境污染很大，而且对人体有很强的致癌作用。根据RoHS指令，欧盟将于2017年完全禁止六价铬的使用，WEEE也禁止或严格限制六价铬的使用。基于此，为使得化学镀镍工艺的优点能继续得以广泛应用，我们开发了本发明所述的无铬钝化工艺。

发明内容

本发明的目的在于解决化学镀镍层易于氧化变色，耐湿热性不足的缺陷，更为重要的目的在于解决化学镀Ni-P镀层传统六价铬工艺对人体以及环境的毒害问题。兼顾生产、应用以及排放各环节均环保的目标，同时还要保证工艺简单，成本低廉，提供一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，使其能够在工业领域得到广泛的应用。

本发明采用碱性钼酸盐体系对化学镀Ni-P镀层进行钝化处理，在Ni-P镀层表面获得一层透明钝化膜，膜层具有良好的耐氧化变色性能以及耐蚀性，可显著提高Ni-P镀层的综合性能。

一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钝化液配制，钝化液组成及各组分用量如下：

(2)工件进行化学镀镍，所述镀镍工序中的镀镍液组成为：NiSO₄·6H₂O25-30g/L、NaH₂PO₂·H₂O 28-32g/L、醋酸钠18-23g/L、柠檬酸钠8-12g/L、乳酸(80wt.％)12-16ml/L、丙酸1-3g/L、萘磺酸1-2g/L、KIO₃2mg/L；镀液工作pH 4-5、温度85-95℃、沉积速率20-25μm/h；

(3)化学镀镍工序完成后，立即清洗工件并进行钝化处理。

上述方法中，步骤(1)中所述钝化液中的氢氧化钠与碳酸钠为钝化液酸碱控制剂，同时OH-与CO₃ ^2-离子具有形成难溶盐而促进钝化膜成膜的作用。

上述方法中，步骤(1)中所述钝化液中的钼酸盐为钝化膜成膜主盐，所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种或两种。

上述方法中，步骤(1)中所述成膜促进剂为过硫酸钠或次氯酸钠。

上述方法中，步骤(1)中所述稳定剂为柠檬酸钠或四硼酸钠的一种以上。

上述方法中，步骤(3)中所述钝化处理的具体步骤为：钝化液加热至50-80℃、施镀完成后的工件经清洗后直接浸入钝化液中进行钝化处理，处理时间15-30min，处理后经两道水洗并吹干或烘干。

本发明所获钝化膜为透明膜层，均匀、致密，钝化膜含有Ni、O、C与Mo等元素。膜层具有良好的耐变色能力以及耐腐蚀性能，是一种具有较大应用前景的无铬化学钝化技术。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所述工艺其处理温度为50～80℃，温度不高，有利于节约能源。

(2)由本发明所获钝化膜无色透明，不改变工件外观，仍然保持化学镀镍层的靓丽外观。

(3)本发明所述的钝化液组成简单，各成分稳定，操作简便，成本低廉，易于实现产业化。

(4)本发明适用于Ni-P合金镀层的钝化处理，钝化液不含有对人体和环境有害的六价或三价铬，是一种安全环保的处理工艺。

(5)由本发明处理的Ni-P镀层可获得耐蚀性优良，耐变色性优异的钝化膜，钝化膜中可检测到Ni、O、C、Mo等元素，是一种真正意义上的化学转化膜。

附图说明

图1为化学镀镍试片制备及其钝化工艺步骤流程图；

图2为空白试片与钝化试片在3.5wt.％NaCl溶液中的Tafel极化曲线；

图3为钝化Ni-P镀层表面XPS分析图谱；

图4为钝化Ni-P镀层表面Mo元素精细XPS谱图。

具体实施方式

为更好的理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步说明，需要强调的是，实施例并非对本发明保护范围的限制。

本发明所述无铬钝化液其组成包括：氢氧化钠3-20g/L；碳酸钠1-10g/L；钼酸盐10-60g/L；成膜促进剂2-25g/L；稳定剂2-15g/L，其余为蒸馏水。

根据上述钝化液的组成以及用量范围，具体试剂选用以及最佳用量如下：

氢氧化钠3-20g/L，优选浓度为12g/L；

碳酸钠1-10g/L，优选浓度为4g/L；

钼酸钠10-60g/L，优选浓度为50g/L；

成膜促进剂2-25g/L，优选浓度过硫酸钠12g/L或次氯酸钠6g/L；

稳定剂2-15g/L，优选浓度柠檬酸钠10g/L或四硼酸钠2g/L。

化学镀镍试片的制备及其钝化工艺流程如图1所示。

实施例1

本发明所述的化学镀Ni-P镀层钼酸盐钝化工艺包括如下步骤：

(1)试样准备：以低碳钢(A3)为施镀基材进行化学镀镍，钢板裁切成20×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；

(2)镀前处理：将裁切好的钢片按如下流程进行处理，打磨→除油→水洗→活化→水洗。其中打磨采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)的逐级打磨方式进行；除油为室温碱性除油10分钟；活化采用5.0％HCl溶液，常温活化10～30s，蒸馏水清洗后即进行化学镀处理；

(3)对钢片进行化学镀镍处理，所用镀液组成为：NiSO₄·6H₂O 28g/L、NaH₂PO₂·H₂O30g/L、醋酸钠20g/L、柠檬酸钠10g/L、乳酸(80％) 15ml/L、丙酸2g/L、萘磺酸1.5g/L、KIO₃2mg/L；镀液工作条件：pH＝4.0-5.0，T＝90±2℃，t＝90min。

(4)钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：

NaOH                8.0g               Na₂CO₃            2.0g

Na₂MoO₄·2H₂O        30.0g              Na₂B₄O₇·10H₂O      1.0g

Na₂S₂O₈               6.0g

添加过程，需待前一种试剂完全溶解后再加入，添加完成后，补加蒸馏水至1000ml，即制的所需钝化液。

(5)钝化处理：试片施镀完成后，经蒸馏水清洗后立即进行钝化处理。处理时，钝化液温度70℃，钝化时间20min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成钝化处理。

实施例2

步骤(1)-(3)同实施例1.

(4)钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：

NaOH                6.0g               Na₂CO₃            3.0g

Na₂MoO₄·2H₂O        40.0g              C₆H₅O₇Na₃·2H₂O     8.0g

Na₂S₂O₈               7.0g

(5)钝化膜制备：试片施镀完成后，经蒸馏水清洗后立即进行钝化处理。处理时，钝化液温度75℃，钝化时间20min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成钝化处理。

实施例3

步骤(1)-(3)同实施例1。

(4)钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：

NaOH                4.0g               Na₂CO₃            7.0g

Na₂MoO₄·2H₂O        35.0g              C₆H₅O₇Na₃·2H₂O     6.0g

NaClO               5.0g

(5)钝化膜制备：试片施镀完成后，经蒸馏水清洗后立即进行钝化处理。处理时，钝化液温度60℃，钝化时间25min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成钝化处理。

实施例4

步骤(1)-(3)同实施例1。

(4)钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：

NaOH                7.0g               Na₂CO₃            5.0g

Na₂MoO₄·2H₂O        40.0g              C₆H₅O₇Na₃·2H₂O     4.0g

NaClO               6.0g               Na₂B₄O7·10H₂O      0.5g

(5)钝化膜制备：试片施镀完成后，经蒸馏水清洗后立即进行钝化处理。处理时，钝化液温度65℃，钝化时间20min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成钝化处理。

以下所述硝酸点滴测试、电化学分析以及钝化膜组成分析的试片为实施例1所得试片。

经钝化处理的试片，通过硝酸点滴测试以检测膜层抗氧化变色性能。点滴测试液为50wt.％的硝酸溶液，即100g分析纯硝酸(65～68％，按66％算)加入去离子水32g，形成HNO₃含量50％的抗氧化测试液。将该检测液滴到待测试片表面，并开始记录时间，至点滴表面开始变黑或冒泡为止，以记录时间长短来分析试片表面的耐变色性能，测试结果如表1所示。结果显示，经钝化处理后，Ni-P镀层耐硝酸时间提高20余倍，即钝化后镀层耐变色性得到显著提高。

表1硝酸点滴测试结果

钝化处理后的试片耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站对试片进行测试。采用三电极体系，研究电极为三价铬钝化试片，辅助电极为1cm×1cm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt％(pH6.8)的NaCl溶液。主要测试动电位极化曲线，测试的电压范围为±250mV(相对于开路电压)，扫描速度为2mV/s。检测同时比较了空白试片与经过钝化试片的耐蚀性，测试结果如图2所示。由检测结果可见，钝化处理后试片在3.5wt.％的NaCl溶液中腐蚀电流由空白试片的6.55μAcm^-2下降为0.24μAcm^-2，腐蚀电流下降了20余倍，即钝化处理显著提高了Ni-P镀层的耐蚀性。

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了钝化的元素组成，检测结果如图3、4所示。由图可知，钝化膜中可检测到Ni、O、C、Mo等元素。

综上分析可知，经本发明所述的钝化工艺处理后，Ni-P镀层的抗氧化变色性能以及耐腐蚀性能都得到显著提高，可满足工业应用的要求。同时钝化膜中可检测到Mo元素的存在，根据Mo 3d_5/2的结合能值为232.79eV可知，钝化膜中的Mo元素主要以MoO₃形式存在，因此该工艺是一种真正意义上的无铬钝化工艺。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）钝化液配制，钝化液组成及各组分用量如下：

氢氧化钠        3-20 g/L

碳酸钠          1-10 g/L

钼酸盐          10-60 g/L

          成膜促进剂      2-25 g/L

          稳定剂          2-15 g/L；

（2）工件进行化学镀镍，所述镀镍工序中的镀镍液组成为：NiSO₄×6H₂O 25-30g/L、NaH₂PO₂×H₂O 28-32g/L、醋酸钠 18-23 g/L、柠檬酸钠 8-12g/L、乳酸12-16ml/L、丙酸 1-3 g/L、萘磺酸 1-2 g/L、 KIO₃ 2mg/L；镀液工作pH 4-5、温度 85-95℃、沉积速率 20-25μm/h；

（3）化学镀镍工序完成后，立即清洗工件并进行钝化处理。

2.根据权利要求1所述的用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，其特征在于，步骤（1）中所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，其特征在于，步骤（1）中所述成膜促进剂为过硫酸钠或次氯酸钠。

4.根据权利要求1所述的用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，其特征在于，步骤（1）中所述稳定剂为柠檬酸钠或四硼酸钠的一种以上。

5.根据权利要求1所述的用于化学镀Ni-P镀层无铬钝化的方法，其特征在于，步骤（3）中所述钝化处理的具体步骤为：钝化液加热至50-80 ℃、施镀完成后的工件经清洗后直接浸入钝化液中进行钝化处理，处理时间15-30 min，处理后经两道水洗并吹干或烘干。