CN105543831A - 一种碱性钨酸盐钝化液及钝化化学镀Ni-P层的方法 - Google Patents

一种碱性钨酸盐钝化液及钝化化学镀Ni-P层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，公开了一种碱性钨酸盐钝化液及钝化化学镀Ni-P层的方法。所述碱性钨酸盐钝化液是采用酸碱调节剂调节钝化液的pH为碱性制备得到；所述钝化液包括氢氧化钠、三乙醇胺、钨酸盐、成膜促进剂以及稳定剂组分；所述碱性钨酸盐钝化液中各组分浓度为：氢氧化钠3-20g/L，三乙醇胺1-10g/L，钨酸盐10-60g/L，成膜促进剂2-25g/L，稳定剂2-15g/L。本发明的钝化液组成简单，成本低廉，安全环保；并且经钝化液处理所得钝化膜，无色透明，具有良好的耐变色能力和耐腐蚀性能。同时所述钝化液为碱性钝化液，可避免工作中产生腐蚀性气体，对设备腐蚀小。

Description

一种碱性钨酸盐钝化液及钝化化学镀Ni-P层的方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种碱性钨酸盐钝化液及用该钝化液钝化化学镀Ni-P层的钝化方法。
背景技术
化学镀Ni-P合金具有均镀能力好、致密、表面光洁，优良的耐蚀性能和耐磨性能，施镀时不需真空条件，污染较小、工艺过程温度较低；同时不需要昂贵、特殊的设备条件，且可在金属和非金属(玻璃、陶瓷和塑料等)基体上沉积。此外，通过调节镀层P含量还可改变镀层晶态性质，诸多的优点使得Ni-P镀层在航空航天、石油、化工、国防、能源等工业部门中得到广泛的应用。
但化学镀Ni-P层仍然存在一些缺陷。比如镀层在空气中易于氧化变色，严重影响镀层外观，而且镀层一旦发生氧化，其可焊性将严重受到影响，例如，在印刷电路板(PCB)领域中的黑垫或黑盘现象往往导致整块板的报废。此外，镀层的耐酸性也不够理想，酸性条件下镀层易于发黑或发灰。因此，为解决上述问题，对Ni-P镀层进行适当的镀后处理就显得十分必要了。如果只考虑提高镀层耐蚀性和抗氧化能力，采用涂漆与钝化均可满足要求。但对于大部分电子元器件，不仅要求提高耐蚀性与抗氧化能力，而且要求工件具有可焊性，这时就只能以钝化方法进行处理。
传统的Ni-P镀层钝化多采用六价铬工艺，但六价铬对环境污染很大，而且对人体有很强的致癌作用。根据RoHS指令，欧盟将于2017年完全禁止六价铬的使用，WEEE也禁止或严格限制六价铬的使用。基于此，为使得化学镀镍工艺的优点能继续得以广泛应用，我们开发了本发明所述的无铬钝化工艺。
发明内容
针对现有技术中化学镀Ni-P层易于氧化变色、耐湿热性不足的缺陷以及化学镀Ni-P镀层的传统六价铬钝化工艺对人体以及环境的毒害问题，本发明的目的在于提供一种碱性钨酸盐钝化液。本发明采用碱性钨酸盐体系对化学镀Ni-P镀层进行钝化处理，在Ni-P镀层表面获得一层透明钝化膜，该膜层可显著提高Ni-P镀层的耐氧化变色性能以及耐蚀性。
本发明的另一目的在于提供上述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法。本发明的钝化方法兼顾了生产、应用以及排放各环节均环保的目标，同时保证了工艺简单，成本低廉，便于工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碱性钨酸盐钝化液，是采用酸碱调节剂调节钝化液的pH为碱性制备得到；所述钝化液包括氢氧化钠、三乙醇胺、钨酸盐、成膜促进剂以及稳定剂组分；所述碱性钨酸盐钝化液中各组分的浓度为：
所述碱性钨酸盐钝化液的pH为10.0～13.0。
所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾中的一种或两种。
所述成膜促进剂为过硫酸钠或次氯酸钠中一种以上。
所述稳定剂为柠檬酸钠或四硼酸钠中的一种以上。
所述酸碱调剂为NaOH溶液、柠檬酸溶液或硼酸溶液；所述NaOH溶液的浓度为30g/L；所述柠檬酸溶液的浓度为10g/L，所述硼酸溶液的浓度为,20g/L。
当钝化液的pH小于10时，采用NaOH溶液调节，当钝化液的pH大于13时，采用柠檬酸溶液或硼酸溶液调节。
所述钝化液中的氢氧化钠与三乙醇胺为钝化液酸碱控制剂，控制钝化液pH为10.0～13.0，同时OH-离子具有形成难溶盐而促进钝化膜成膜的作用。
一种碱性钨酸盐钝化液，其优选组分为：
氢氧化钠优选浓度为12g/L；
三乙醇胺优选浓度为4g/L；
钨酸钠优选浓度为50g/L；
成膜促进剂优选浓度为12g/L或6g/L；
当成膜促进剂为过硫酸钠优选浓度12g/L，当成膜促进剂为次氯酸钠优选浓度6g/L；
稳定剂优选浓度为10g/L或2g/L；当稳定剂为柠檬酸钠优选浓度为10g/L，当稳定剂为四硼酸钠优选浓度为2g/L。
所述碱性钨酸盐钝化液的pH优选为11.0～12.0。
所述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，包括如下步骤：
(1)配制碱性钨酸盐钝化液：将氢氧化钠、三乙醇胺、钨酸盐、成膜促进剂以及稳定剂加入水中，搅拌均匀，得到钝化液；采用酸碱调节剂调节钝化液的pH并调整钝化液中各组分的浓度，得到碱性钨酸盐钝化液；
(2)采用含镍磷的镀液将工件进行化学镀Ni-P，清洗，得到化学镀Ni-P层的工件；所述含镍磷的镀液组成为：NiSO4·6H2O25-30g/L、NaH2PO2·H2O28-32g/L、醋酸钠18-23g/L、柠檬酸钠8-12g/L、乳酸(80wt.％)12-16ml/L、丙酸1-3g/L、萘磺酸1-2g/L、KIO32mg/L；所述化学镀Ni-P的工作条件为pH为4-5、温度为85-95℃、沉积速率20-25μm/h；
(3)采用碱性钨酸盐钝化液对化学镀Ni-P层的工件进行钝化处理；所述钝化处理的具体步骤为：将碱性钨酸盐钝化液加热至50-80℃，再将化学镀Ni-P层的工件浸入无铬钝化液中钝化处理15-30min，水洗，干燥，得到钝化膜。所述干燥为吹干或烘干。
步骤(2)中化学镀Ni-P时沉积时间为90～120min。
本发明所获钝化膜为透明膜层，均匀、致密，钝化膜含有Ni、O、C与W等元素。膜层具有良好的耐变色能力以及耐腐蚀性能，是一种具有较大应用前景的无铬化学钝化技术。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明钝化处理温度为50～80℃，温度不高，有利于节约能源；本发明所获钝化膜无色透明，不改变工件外观，仍然保持化学镀镍层的靓丽外观；
(2)本发明的钝化液组成简单，操作简便，成本低廉，易于实现产业化；并且本发明的钝化液适用于Ni-P合金镀层的钝化处理，钝化液不含有对人体和环境有害的六价或三价铬，是一种安全环保的处理工艺；
(3)本发明所述工艺为碱性工艺，工作过程可避免产生酸雾或腐蚀性气体，相比酸性钝化工艺，对设备腐蚀小；
(4)由本发明处理的Ni-P镀层可获得耐蚀性优良，耐变色性优异的钝化膜，钝化膜中W元素以WO3形式存在，是一种真正意义上的化学转化膜。
附图说明
图1为实施例1～4化学镀Ni-P层的制备及钝化工艺流程图；
图2为实施例1中的空白镀Ni-P层(即未钝化处理的化学镀Ni-P层)与钨酸盐钝化Ni-P镀层(即钝化处理的化学镀Ni-P层)在3.5wt.％NaCl溶液中的Tafel极化曲线；
图3为实施例1中钝化的化学镀Ni-P层表面W元素精细XPS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～4的化学镀Ni-P层的制备及钝化工艺流程如图1所示。
实施例1
一种碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，包括如下步骤：
(1)试样准备：以低碳钢(A3)为施镀基材进行化学镀Ni-P，钢板裁切成20×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；
(2)镀前处理：将裁切好的钢片按如下流程进行处理，打磨→除油→水洗→活化→水洗；其中打磨采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)的逐级打磨方式进行；除油为室温碱性除油10分钟，除油液组成为：NaOH30g/L、Na2CO310g/L、十二烷基苯磺酸钠5.0g/L；活化是指采用5.0wt％HCl溶液，常温活化20s，蒸馏水清洗后即进行化学镀处理；
(3)采用镀液对钢片进行化学镀Ni-P处理，得到化学镀Ni-P层的钢片，所述钢片可水洗后进行下一步钝化处理；所用镀液组成为：NiSO4·6H2O28g/L、NaH2PO2·H2O30g/L、醋酸钠20g/L、柠檬酸钠10g/L、乳酸(80％)15ml/L、丙酸2g/L、萘磺酸1.5g/L、KIO32mg/L；镀液工作条件：pH＝4.0-5.0，T＝90±2℃，t＝90min，沉积速率为23μm/h；
(4)碱性钨酸盐钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：NaOH9.0g、三乙醇胺3.0g、Na2WO4·2H2O34.0g、Na2B4O7·10H2O2.0g、Na2S2O810.0g，添加过程，需待前一种试剂完全溶解后再加入后一种试剂，添加完成后，调节溶液的pH为12.5，补加蒸馏水至1000ml，得到碱性钨酸盐钝化液；
(5)钝化处理：将碱性钨酸盐钝化液加热至70℃，再将化学镀Ni-P层的钢片加入加热后的钝化液中钝化处理20min，用水冲洗干净并吹干或烘干(烘干的温度为120℃，时间为20min)，即完成钝化处理。
实施例2
一种碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，包括如下步骤：
步骤(1)-(3)同实施例1；
(4)碱性钨酸盐钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：NaOH6.0g、三乙醇胺5.0g、Na2WO4·2H2O25.0g、C6H5O7Na3·2H2O8.0g、Na2S2O84.0g、NaClO2.0g，添加过程，需待前一种试剂完全溶解后再加入后一种试剂，添加完成后，调节pH为12，补加蒸馏水至1000ml，得到碱性钨酸盐钝化液；
(5)钝化处理：将碱性钨酸盐钝化液加热至75℃，再将化学镀Ni-P层的钢片加入加热后的钝化液中钝化处理20min，用水冲洗干净并吹干，即完成钝化处理。
实施例3
一种碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，包括如下步骤：
步骤(1)-(3)同实施例1；
(4)钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：NaOH4.0g、三乙醇胺7.0g、Na2WO4·2H2O40.0g、C6H5O7Na3·2H2O5.0g、NaClO5.0g、Na2B4O7·10H2O1.0g，添加过程，需待前一种试剂完全溶解后再加入后一种试剂，添加完成后，调节pH为11.5，补加蒸馏水至1000ml，得到碱性钨酸盐钝化液；
(5)钝化处理：将碱性钨酸盐钝化液加热至60℃，再将化学镀Ni-P层的钢片加入加热后的无铬钝化液中钝化处理25min，用水冲洗干净并烘干(烘干的温度为105℃，时间为40min)，即完成钝化处理。
实施例4
一种碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，包括如下步骤：
步骤(1)-(3)同实施例1；
(4)碱性钨酸盐钝化液配制：配制钝化液1000ml，在洁净的烧杯中700ml蒸馏水，依次加入：NaOH12.0g、三乙醇胺2.0g、Na2WO4·2H2O45.0g、C6H5O7Na3·2H2O4.0g、NaClO4.0g、Na2S2O82.0g，添加过程，需待前一种试剂完全溶解后再加入后一种试剂，添加完成后，调节pH为13.0，补加蒸馏水至1000ml，得到碱性钨酸盐钝化液；
(5)钝化处理：将碱性钨酸盐钝化液加热至65℃，再将化学镀Ni-P层的钢片加入加热后的钝化液中钝化处理20min，用水冲洗干净并吹干，即完成钝化处理。
性能测试：
以下所述硝酸点滴测试、电化学分析以及钝化膜组成分析的试片为实施例1所得试片。
(1)经钝化处理的试片，通过硝酸点滴测试检测膜层抗氧化变色性能。
点滴测试液为50wt.％的硝酸溶液，即100g分析纯硝酸(65～68％，按66％算)加入去离子水32g，形成HNO3含量50％的抗氧化测试液。将该检测液滴到待测试片表面，并开始记录时间，至点滴表面开始变黑或冒泡为止，以记录时间长短来分析试片表面的耐变色性能，测试结果如表1所示，表中空白Ni-P镀层为未钝化处理的化学镀Ni-P层即步骤(3)的化学镀Ni-P层，钝化Ni-P镀层为步骤(4)钝化处理后的Ni-P镀层。结果显示，经钝化处理后，Ni-P镀层耐硝酸时间提高近30倍，即钝化后镀层耐变色性得到显著提高。
表1硝酸点滴测试结果
(2)钝化处理后的试片耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站对试片进行测试。
采用三电极体系，研究电极为三价铬钝化试片，辅助电极为1cm×1cm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt％(pH6.8)的NaCl溶液。主要测试动电位极化曲线，测试的电压范围为±250mV(相对于开路电压)，扫描速度为2mV/s。检测同时比较了空白试片与经过钝化试片的耐蚀性，测试结果如图2所示。由检测结果可见，钝化处理后试片在3.5wt.％的NaCl溶液中腐蚀电流由空白试片的5.09μAcm-2下降为0.08μAcm-2，腐蚀电流下降了60余倍，即钝化处理显著提高了Ni-P镀层的耐蚀性。
(3)采用X射线光电子能谱(XPS)分析了钝化的元素组成，检测结果如图3所示。由图可知，W4f7/2的结合能值为35.73eV，即钝化膜中的W元素主要以WO3形式存在，因此该工艺是一种真正意义上的无铬钝化工艺。
综上分析可知，经本发明所述的钝化工艺处理后，Ni-P镀层的抗氧化变色性能以及耐腐蚀性能都得到显著提高，可满足工业应用的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：是采用酸碱调节剂调节钝化液的pH为碱性制备得到；所述钝化液包括氢氧化钠、三乙醇胺、钨酸盐、成膜促进剂以及稳定剂组分；所述碱性钨酸盐钝化液中各组分的浓度为：
2.根据权利要求1所述碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：
所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾中的一种以上；所述成膜促进剂为过硫酸钠或次氯酸钠中一种以上；所述稳定剂为柠檬酸钠或四硼酸钠中的一种以上；
所述碱性钨酸盐钝化液的pH为10.0～13.0。
3.根据权利要求2所述碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：所述碱性钨酸盐钝化液的pH为11.0～12.0。
4.根据权利要求1所述碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：所述酸碱调剂为NaOH溶液、柠檬酸溶液或硼酸溶液。
5.根据权利要求4所述碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为30g/L；所述柠檬酸溶液的浓度为10g/L，所述硼酸溶液的浓度为20g/L。
6.根据权利要求1所述碱性钨酸盐钝化液，其特征在于：所述碱性钨酸盐钝化液，其组分浓度为：氢氧化钠的浓度为12g/L；三乙醇胺的浓度为4g/L；钨酸盐的浓度为50g/L；成膜促进剂的浓度为12g/L或6g/L；稳定剂的浓度为12g/L或6g/L；
当成膜促进剂为过硫酸钠时，成膜促进剂的浓度为12g/L；当成膜剂为次氯酸钠时，成膜促进剂的浓度为6g/L；当稳定剂为柠檬酸钠时，稳定剂的浓度为10g/L，当稳定剂为四硼酸钠时，稳定剂的浓度为2g/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制碱性钨酸盐钝化液：将氢氧化钠、三乙醇胺、钨酸盐、成膜促进剂以及稳定剂加入水中，搅拌均匀，得到钝化液；采用酸碱调节剂调节钝化液的pH并调整钝化液中各组分的浓度，得到碱性钨酸盐钝化液；
(2)采用含镍磷的镀液将工件进行化学镀Ni-P，清洗，得到化学镀Ni-P层的工件；
(3)采用碱性钨酸盐钝化液对化学镀Ni-P层的工件进行钝化处理，水洗，干燥，得到钝化膜。
8.根据权利要求7所述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，其特征在于：所述钝化处理的具体步骤为：将碱性钨酸盐钝化液加热至50-80℃，再将化学镀Ni-P层的工件浸入无铬钝化液中钝化处理15-30min。
9.根据权利要求7所述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，其特征在于：步骤(2)中所述含镍磷的镀液组成为：NiSO4·6H2O25-30g/L、NaH2PO2·H2O28-32g/L、醋酸钠18-23g/L、柠檬酸钠8-12g/L、乳酸12-16ml/L、丙酸1-3g/L、萘磺酸1-2g/L、KIO32mg/L。
10.根据权利要求7所述碱性钨酸盐钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法，其特征在于：步骤(2)中所述化学镀Ni-P的工作条件为pH为4-5、温度为85-95℃、沉积速率20-25μm/h。
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