CN1029325C - 具有镍磷合金防腐层的油管及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油田用油管，具体说是一种利用化学沉积镀的方法获得的具有镍磷合金防腐层的油管及制备方法，其工艺流程为预处理→镍磷合金化学沉积镀→后处理。利用本发明制备的具有镍磷合金防腐层的油管，具有优良的防腐特性，镀层与钢基体结合良好，致密，均匀，耐冲击，外观白色光亮，过弯曲镀层不折断与脱落，无孔隙，耐高温，提高使用寿命二倍以上，并可工业化大规模生产。

Description

本发明涉及一种具有镍磷合金防腐层的油管及制备方法。

现有技术中对油田油管的防护一般采用喷涂或刷涂环氧树脂涂层的方法，此种方法制备的有机涂层其涂料仅是机械地涂敷在金属基体表面上再经过干燥固化，因此涂层与基体结合力差，不耐冲击，有气孔，膨胀系数不一致，易剥落，成本高，且耐酸碱及耐高温性能较差，使用温度不能超过80℃，在某些油田，通过向井下注酸来提高石油产量，具有有机涂层的钢管，其涂层经一次注酸之后全部剥落，之后三个月内其钢管全部需更换，当油井深度在5000米以上时，井下温度高达150℃，因此具有有机防护涂层的油管不宜使用。在海洋油田，在海水浸泡下，油管的有机涂层在三个月内将剥落而必需更换，而对于没有防护层的油管，使用期不超过三个月，因此大大提高了采油成本，是影响油田生产效率和高成本的主要因素之一。

本发明的目的是提出一种具有镍磷合金防护层的油管及其制备方法，以解决现有技术中的不足，该防腐层与油管钢基体应有很好的结合力，致密、均匀、耐撞击、耐腐蚀、耐高温。

本发明是一种具有镍磷合金防腐层的钢基油管，该油管的内外表面包括丝和螺纹具有一层致密、均匀、结合力良好的镍磷合金层，镍磷合金的比例为镍89-93%wt，磷7-11%wt，层厚为10-15微米。

本发明的制备方法如下：

1、预处理，预处理包括打砂、除油、除锈、水洗等工序，其流程为打砂→除油→除锈→水洗;

2、镍磷合金化学沉积镀，将经过预处理的钢管浸入镀液中，钢管在镀槽中的状态为倾斜放置，与水平夹角20-30°，以利氢气排出，镀液在镀槽中经过滤机和泵循环流动，钢管浸入时间15-30分钟，镀液温度80-90℃，镀液的化学成分如下：

（1）主盐：硫酸镍 NiSO₄·6H₂O

或氯化镍 NiCl₂·6H₂O 含量15-45克/升

（2）还原剂：次亚磷酸钠NaH₂PO₂·H₂O 含量15-45克/升

（3）络合剂：双络合体系乳酸，柠檬酸    含量10-30克/升

（4）加速剂：双络合促进剂，如丁二酸，苹果酸，甘氨酸丙酸等    含量2-10克/升

（5）PH缓冲剂：醋酸钠或硼酸等    含量5-15克/升

（6）光亮剂：Pb²⁺、cd²⁺、炔醇、奈磺酸 含量1-200PPm

（7）稳定剂：Pb²⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、IO₃、硫脲、上述选用一种或二种 含量1-20PPm。

镀液PH值4.2-5.2，沉积速度12-35微米/小时。

3、后处理，后处理包括钝化、水洗、其工序为钝化→水洗→成品。

本发明化学镀镍磷合金是用次磷酸盐做还原剂使镍离子还原成金属镍，用时次磷酸盐分解产生磷，因而在具有催化表面的镀件上可获得均匀的镍磷合金沉积层，因此，这种化学沉积方法称为自催化镀，又称为无电解镀。所谓无电解镀是指没有外电流通过，而利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原沉积出来。镀液中即提供镍离子Ni²⁺，又提供还原剂，在反应过程中， 镍和磷均匀地沉积到活化的镀件表面上，同时产生氢气H₂，所以能浸到这种镀液的金属表面都能镀上Ni-P合金属，同时也要让H₂气体排出。

以次亚磷酸盐为还原剂的具体反应如下：

H₂PO^- ₂+H₂O-2e→H₂PO^- ₃+2H⁺

Ni²⁺+2e→Ni

2H²⁺+2e→H₂↑

H₂PO^- ₂+e→P+2OH^-

由上述反应得到的Ni-P合金层与钢的结合力良好，优于一般电镀，而且镀层均匀，致密，无气孔，耐温达到800℃以上，该镀层达到以下指标：

1、镍磷含量    7-11%P，89-93%Ni（重量百分比）

2、硬度    480-550HV（镀态）

1000HV（69RCH）（300℃热处理后）

3、熔点    860-880℃

4、耐腐性    2-3mg/10000twi

5、外观    白色光亮

6、密度    7.72-8.0

7、延展性    过弯曲也不脱落折断

8、强度    超过700MPa（100，000Psi）

9、结合力    400-450MPa（60，000Psi）

10、内应力    ＜7MPa张应力

11、热膨胀系数    12-13μm/m/℃

12、电阻    70-80μΩ-cm

13、热导    0.01cal/cm/sec/℃

14、磁化率    非磁性

15、孔隙率    15μm内无孔隙

16、耐蚀性    优于电镀Ni、Cr（盐雾试验）

采用本发明使油管的使用寿命提高二倍以上，其镀液成份完全采用工业品原料，寿命可达到五个循环以上，因此生产成本大大降低，可满足大规模工业化生产，而且镀速快，使之具有较高的生产效率。利用本发明方法，对复杂形状的镀件如油管的螺纹连接处，均可获得致密，均匀，结合力良好的镀层。

采用本发明，可以节省大量原材料和由于更换油管而占用的人力物力，一口油井井深一般为2000米。最深达50000米，使用10米长丝扣油管200-500根，少更换一次可节省材料费40-100万元，综合费用50-130万元，因此，采用本发明可以获得巨大的经济效益，提高生产效率。

实施例

油田用油管规格φ2.5寸，长10米钢管，经过内外壁打砂，除油除锈前处理，浸入本发明无电解镀（化学镀）液中镀23分钟即可获得14.5微米镀层，达到防腐要求，可在井下使用3-5年不腐蚀。

具体工艺流程如下：油管经过如下工艺

打砂-→碱除油-→水洗-→水洗-→盐酸洗-→水洗-→水洗-→化学镀镍磷-→水洗-→CrO₃钝化-→水洗-→成品。

打砂采用常规打砂设备。碱除油用一般工厂采用的除油液在65℃除油20min。盐酸洗是除锈并具活化作用，选1∶1盐酸。水 洗干净后，油管浸入化学镀镍液中，油管要有一定角度25放入镀槽中，以便油管内镀镍时产生的氢气排出，镀液要用过滤机或泵循环，加强镀液流动。镀液采用不锈钢蒸气管加热，操作温度85℃。10根油管用体积5000升槽镀。

按上述参数获得层厚为14.5微米的镍磷合金镀层，镍含量为90%wt，磷含量为10%wt，硬度500Hv，溶点867℃，耐腐蚀性2.8mg10000twi密度7.75，强度720MPa，内应力6.2MPa，热膨胀系数12.5μm/m/℃，电阻75μΩ/cm，热导0.01cal/cm/sec/℃，非磁性，无孔隙，弯曲90度不折断，白色光亮外观。

实施例2

φ50，长10.5米钢管，经过同实施例1相同的工艺流程，在如下镀液中镀25分钟，获得16微米厚镀层：

钢管在槽中与水平呈30度角以利镀镍产生的氢气排出

硫酸镍    15克/升

次亚磷酸钠    15克/升

乳酸    23克/升

羟基丁二酸    10克/升

醋酸钠    10克/升

奈黄酸    100PPm

PH    4.2

获得镀层为含镍93%，磷含量为7%，硬度480HV，密度7.8，非磁性，光亮外观无孔隙，弯曲90度不折断。

实施例3

φ150，长10米钢管，经过与实施例1相同工艺流程。钢管 在镀槽中与水平呈20度角以便在镀镍时产生的氢气排出。在如下镀液中镀30分钟，钢管内外壁，包括丝扣可镀覆一层厚度为17微米的均一的镀层

具体工艺：

硫酸镍    45克/升

次亚磷酸钠    45克/升

柠檬酸    30克/升

苹果酸    20克/升

硼酸    15克/升

炔醇    200PPm

Pb²⁺20PPm

PH    5.2

获得镀层为镍含量89%wt，磷含量为11%wt，硬度为500Hv，熔点869℃，密度7.73非磁性，无孔隙，弯曲90度不折断，外观白色光亮。

Claims (3)

1、一种油田用钢基油管，其特征在于该油管的内外表面，包括丝扣螺纹具有一层镍磷合金防腐层，镍磷合金比例为镍89-93%wt，磷7-11%wt，层厚为10-15微米。

2、权利要求1所述油管的制备方法，包括预处理和后处理工序，预处理工序流程为打砂→除油→除锈→水洗，后处理工序为钝化→水洗→成品，其特征在于在预处理工序后采用化学沉积法在油管钢基内外表面镀镍磷合金，其过程如下：将经过预处理的钢管浸入镀液中，钢管在镀槽中状态与水平呈20-30度夹角以利氢气排出，镀液在镀槽中经过滤机和泵循环流动，钢管浸入时间15-30分钟，镀液温度80-90度，镀液的化学成份为：主盐：硫酸镍，含量15-45克/升，还原剂：次亚磷酸钠，含量15-45克/升，络合剂，含量10-30克/升，加速剂，含量10-30克/升，PH缓冲剂，含量5-15克/升，光亮剂，含量1-200PPm，稳定剂，含量1-20PPm，PH值4.2-5.2，沉积速度12-35微米/小时。

3、按权利要求2所述制备方法，其特征在于镀液成份中主盐是氯化镍，络合剂为双络合体系，如乳酸，柠檬酸;加速剂为双络合促进剂如丁二酸，或苹果酸，或甘氨酸，或丙酸，PH缓冲剂是醋酸钠或硼酸，光亮剂是Pb²⁺或Cd²⁺或炔醇或萘黄酸，稳定剂是在下述成份选用一种或二种：pb²⁺、Sn²⁺、Sn³⁺、IO^- ₃、硫脲。