CN104356562A - 一种氟橡胶混炼胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟橡胶混炼胶，由以下组分制得：氟橡胶生胶、热裂解炭黑、活性氧化镁、氢氧化钙、氧化铈、加工助剂、内脱模剂、硫化剂、硫化助剂和低温改性剂。本发明还提供一种该氟橡胶混炼胶的制备方法。本发明在氟橡胶混炼胶中加入低温改性剂和氧化铈，从而兼顾了氟橡胶配方的耐低温和耐燃油性能。

Description

一种氟橡胶混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶混炼胶制备领域，具体涉及改性氟橡胶混炼胶的制备。

背景技术

目前世界氟橡胶产量的60％以上用于汽车工业，氟橡胶正以其优良的耐燃油、耐高温、耐酸、耐碱、低压变等性能不断扩大应用领域。但由于其分子主链含有氟原子而刚性很强，柔性降低，导致其弹性和耐低温性能较差，因此人们对氟橡胶的改性进行了各种研究。

研究表明，耐燃油性能主要取决于生胶中的氟含量，氟含量越高耐燃油性能越好，但氟含量越高分子链刚性越大，耐低温性能就越差。行业中解决既耐低温，又耐燃油的方法是采用进口过氧化物硫化的耐低温氟橡胶，但其价格昂贵，且焦烧安全性差。

中国专利CN1919921A中，选用新型材料作补强体系及配合剂有效地改善了氟橡胶低温性能差的缺点，但并未提及对耐燃油性能的改进；中国专利CN103087450A中，选用稀土配合物8-羟基喹啉稀土对氟橡胶进行耐寒性和耐介质性改善，但也并未提及对耐燃油性能的改进；中国专利CN101307165A中，选用氧化铈提高氟橡胶的耐热性能，但并未提及对耐燃油性能的改进；中国专利CN102504448B中，填料选用针状硅强粉，颜料选用氧化铬绿，制备绿色耐低温、耐燃油的氟橡胶混炼胶，但其原料采用国外进口预混胶，成本提高且制备方法繁琐，要经过两次精炼过程。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐低温、耐燃油的氟橡胶混炼胶。本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的一个技术方案提供了一种氟橡胶混炼胶，由以下组分组成：按重量份计，包含氟橡胶生胶100份，热裂解炭黑20-40份，活性氧化镁3-6份，氢氧化钙3-9份，氧化铈1-6份加工助剂0.1-0.8份，内脱模剂0.1-0.8份，硫化剂1.9-2.5份，硫化助剂0.3-0.5份，低温改性剂3-9份。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶或偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，加工助剂选自巴西棕榈蜡、氟蜡、氟醚油或液体氟橡胶。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，内脱模剂选自美国Struktol公司的WS280、HT290、HT204或KX15。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，硫化剂选自多元酚。

在另一些实施方式中，多元酚选自双酚A、双酚AF或1-甲基邻苯二酚。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，硫化助剂选自苄基三苯基氯化磷、甲基三丁基氯化磷、甲基三苯基溴化磷或甲基三苯基磺酸铵。

根据本发明上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶，在一些实施方案中，低温改性剂选自己二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、丙二酸二乙酯或丁二酸二(2-甲氧基乙)酯。

本发明的另一个技术方案提供了上述技术方案提供的氟橡胶混炼胶的制备方法，包含以下步骤：

1)称量配方中各组份重量份，加入氟橡胶生胶，辊温50-60℃，辊速18-30rpm，调整辊距，以两辊之间有堆积胶为准；

2)按顺序加入以下组分，每加入一组，翻炼1-3次，滚压0.2-5分钟：

加工助剂和低温改性剂；

氧化镁和氢氧化钙；

氧化铈和热裂解炭黑；

内脱模剂、硫化剂和硫化助剂；

3)胶料混炼均匀后薄通6-10次出片，常温下静置1-3天；

4)返炼：控制辊温在50-60℃，辊距0.2-0.5mm，辊速18-30rpm，翻炼薄通10-15次，再调整辊距1-3mm出片，即得氟橡胶混炼胶。

根据本发明上述技术方案提供的制备方法，组分氟橡胶生胶、热裂解炭黑、低温改性剂、氧化镁、氢氧化钙、氧化铈、加工助剂、硫化剂、内脱模剂和硫化剂的质量比为100:20-40:3-9:3-6:3-9:1-6:0.1-0.8:1.9-2.5:0.1-0.8:0.3-0.5。

根据本发明上述技术方案提供的的制备方法，在一些实施方案中，步骤2)和步骤4)中所述的翻炼为打三角包钟。

根据本发明上述技术方案提供的的制备方法，在一些实施方案中，步骤2)中，将内脱模剂同硫化剂、硫化助剂一起添加，内脱模剂选自美国Struktol公司的WS280、HT290、HT204或KX15。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“辊温50-60℃”表示辊温的范围a为50℃≤a≤60℃。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“多元酚选自双酚A、双酚AF或1-甲基邻苯二酚”表示所述的多元酚可以是双酚A、双酚AF或1-甲基邻苯二酚中的一种，也可以是其一种以上的组合。

本发明使用的术语“内脱模剂”是一种内外润滑剂，是以有机硅为基料的混合物，本发明优选美国Struktol公司的WS280作为内脱模剂。

本发明使用的术语“翻炼”是一种开炼机混炼的操作，包括打三角包、捣炼、左右斜刀、打扭。在本发明的实施方式中，优选打三角包作为翻炼的操作方式。

本发明的技术方案提供的氟橡胶混炼胶及其制备方法，其有益效果在于：

1)从改进混炼胶配方角度出发，采用成本低廉的多元醇类硫化体系，加入低温改性剂和氧化铈，从而兼顾氟橡胶配方的耐低温和耐燃油性能。

2)采用上述方法制备的氟橡胶混炼胶，低温脆化温度在-38℃以下，在燃油C中质量变化率在5％以下，体积变化率在11％以下，有效地兼顾了氟橡胶的耐低温、耐燃油性能；硬度在69-71之间，加工性好；且成本低廉、方法简单、易于产业化。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

按照表1的配方配置原料。

操作步骤为：在开炼机中加入氟橡胶生胶，辊温55℃，辊速22rpm，调整辊距，以两辊之间有堆积胶为准；按顺序加入助剂：①加工助剂巴西棕榈蜡、低温改性剂己二酸二乙酯，②氧化镁、氢氧化钙，③氧化铈、热裂解炭黑，④内脱模剂WS280、硫化剂双酚AF、硫化助剂BPP；每加入一组助剂后开刀打3个三角包，滚压1分钟，待胶料混炼均匀后薄通10次出片，常温下静置1天；控制辊温在55℃，辊距0.4mm，辊速22rpm，进行返炼打三角包薄通15次，再调整辊距2mm出片，即得氟橡胶混炼胶。

分别测量制得的混炼胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、Shore A硬度、脆性温度、耐燃油、质量变化率、体积变化率。其中，拉伸强度和扯断伸长率按GB/T 528-2009试验方法测试，撕裂强度按GB/T529-2008试验方法测试，绍尔硬度按GB/T 531.1-2008试验方法测试，脆性温度按GB/T15256-1994，耐燃油C按GB/T1690-2006试验方法测试，结果见表2。

实施例2

按照表1的配方配置原料。

操作步骤除加工助剂为氟蜡；每加入一组助剂后开刀打1个三角包，滚压5分钟；返炼时辊温设定60℃，辊距为0.2mm以外同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

实施例3

按照表1的配方配置原料。

操作步骤除加工助剂为氟蜡；返炼时辊温设定50℃，辊距为0.5mm以外同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

实施例4

按照表1的配方配置原料。

操作步骤除加工助剂为氟醚油；每加入一组助剂后开刀打1个三角包，滚压5分钟；返炼时辊温设定60℃，辊距为0.2mm以外同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

实施例5

按照表1的配方配置原料。

操作步骤除加工助剂为氟醚油；返炼时辊温设定50℃；辊距为0.5mm以外同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

实施例6

按照表1的配方配置原料。

操作步骤除加工助剂为氟醚油；每加入一组助剂后开刀打1个三角包，滚压0.2分钟；返炼时辊温设定50℃，辊距为0.5mm，薄通10次以外同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

对比例1

氟橡胶混炼胶的原料组成为：

氟橡胶生胶100份，热裂解炭黑25份，氧化镁3份，氢氧化钙6份，氧化铈1份，加工助剂0.6份，内脱模剂0.6份，硫化剂2.4份，硫化助剂0.5份。

操作步骤同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

对比例2

氟橡胶生胶100份，热裂解炭黑25份，低温改性剂6份，氧化镁3份，氢氧化钙6份，加工助剂0.6份，内脱模剂0.6份，硫化剂2.4份，硫化助剂0.5份。

操作步骤同实施例1。

性能测试项目同实施例1，结果见表2。

从表2的结果中可知，实施例3和4所制备的氟橡胶混炼胶，其脆化温度达到-45℃，相比比较例1下降了17℃，而在燃油C中40℃浸泡168h后，其质量变化率相比比较例2分别下降了34.3％和35.8％，体积变化率相比比较例2又分别下降了47.2％和49.7％，充分地兼顾了耐低温、耐燃油性能，且硬度为70，有利于后续加工成型。

实施例1-6制备的氟橡胶混炼胶，低温脆化温度都在-38℃以下，在燃油C中质量变化率都在5％以下，体积变化率都在11％以下，硬度在69-71之间。

表1氟橡胶混炼胶配方

表2硫化后胶料的性能

Claims (11)

1.一种氟橡胶混炼胶，其特征是，由以下组分组成：按重量份计，包含氟橡胶生胶100份，热裂解炭黑20-40份，活性氧化镁3-6份，氢氧化钙3-9份，氧化铈1-6份，加工助剂0.1-0.8份，内脱模剂0.1-0.8份，硫化剂1.9-2.5份，硫化助剂0.3-0.5份，低温改性剂3-9份。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶或偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶。

3.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述加工助剂选自巴西棕榈蜡、氟蜡、氟醚油或液体氟橡胶。

4.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述硫化剂选自多元酚。

5.根据权利要求4所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述多元酚选自双酚A、双酚AF或1-甲基邻苯二酚。

6.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述硫化助剂选自苄基三苯基氯化磷、甲基三丁基氯化磷、甲基三苯基溴化磷或甲基三苯基磺酸铵。

7.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征是，所述低温改性剂选自己二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、丙二酸二乙酯或丁二酸二(2-甲氧基乙)酯。

8.一种如权利要求1所述的氟橡胶混炼胶的制备方法，包含以下步骤：

1)称量配方中各组份重量份，加入氟橡胶生胶，辊温50-60℃，辊速18-30rpm，调整辊距，以两辊之间有堆积胶为准；

2)按顺序加入以下组分，每加入一组，翻炼1-3次，滚压0.2-5分钟：

加工助剂和低温改性剂；

氧化镁和氢氧化钙；

氧化铈和热裂解炭黑；

内脱模剂、硫化剂和硫化助剂；

3)胶料混炼均匀后薄通6-10次出片，常温下静置1-3天；

4)返炼：控制辊温在50-60℃，辊距0.2-0.5mm，辊速18-30rpm，翻炼薄通10-15次，再调整辊距1-3mm出片，即得氟橡胶混炼胶。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，组分氟橡胶生胶、热裂解炭黑、低温改性剂、氧化镁、氢氧化钙、氧化铈、加工助剂、硫化剂、内脱模剂和硫化剂的质量比为100:20-40:3-9:3-6:3-9:1-6:0.1-0.8:1.9-2.5:0.1-0.8:0.3-0.5。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征是，步骤2)和步骤4)中所述的翻炼为打三角包。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征是，步骤2)中，将内脱模剂、硫化剂和硫化助剂同时添加。