CN104349894A - 玻璃层叠体和电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供玻璃层叠体，其即便在高温条件下进行长时间处理后，也能够容易地将玻璃基板剥离。本发明涉及玻璃层叠体，其包括：带有无机层的支撑基板和玻璃基板，所述带有无机层的支撑基板包括支撑基板、以及配置于支撑基板上的、含有选自由金属硅化物、氮化物、碳化物及碳氮化物组成的组中的至少一种的无机层；所述玻璃基板可剥离地层叠于无机层上。

Description

玻璃层叠体和电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃层叠体、以及使用其的电子器件的制造方法，所述玻璃层叠体是在利用玻璃基板制造液晶显示体、有机EL显示体等电子器件时所使用的、玻璃基板与支撑基板的层叠体。
背景技术
近年来，太阳电池(PV)、液晶面板(LCD)、有机EL面板(OLED)等电子器件(电子设备)正在向薄型化、轻量化发展，用于这些电子器件的玻璃基板正在向薄板化发展。另一方面，因薄板化而导致玻璃基板的强度不足时，在电子器件的制造工序中玻璃基板的处理性降低。
因此，最近，为了应对上述问题，提出了以下方法：准备在带有无机薄膜的支撑玻璃的无机薄膜上层叠有玻璃基板的层叠体，在层叠体的玻璃基板上实施元件的制造处理后，从层叠体将玻璃基板分离(专利文献1)。公开了以下内容：根据该方法，可以使玻璃基板的操作性提高，可以进行适当的定位，而且在规定的处理后能够容易地从层叠体将配置有元件的玻璃基板剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184284号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，近年来，伴随电子器件的高性能化的需求，在电子器件的制造时希望在更高温条件下(例如，350℃以上)实施处理。
本发明人等使用专利文献1中具体记载的、在带有由金属氧化物构成的无机薄膜的支撑玻璃的无机薄膜上配置有玻璃基板的层叠体，实施高温条件下(例如，350℃、1小时)的加热处理，结果，在处理后无法从层叠体将玻璃基板剥离。在该实施方式中，产生如下问题：在高温条件下制造器件后，无法从层叠体将形成有元件的玻璃基板剥离。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供即便在高温条件下进行长时间处理后也能够容易地将玻璃基板剥离的玻璃层叠体、以及使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在玻璃基板上形成规定的成分的无机层，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一实施方式为一种玻璃层叠体，其包括带有无机层的支撑基板以及玻璃基板，所述带有无机层的支撑基板包括支撑基板、以及配置于支撑基板上的、含有选自由金属硅化物、氮化物、碳化物及碳氮化物组成的组中的至少一种的无机层；所述玻璃基板可剥离地层叠于无机层上。
在第一实施方式中，优选的是：金属硅化物包含选自由W、Fe、Mn、Mg、Mo、Cr、Ru、Re、Co、Ni、Ta、Ti、Zr以及Ba组成的组中的至少一种，氮化物包含选自由Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Sn、In、B、Cr、Mo以及Ba组成的组中的至少一种元素，碳化物以及碳氮化物包含选自由Ti、W、Si、Zr以及Nb组成的组中的至少一种元素。
在第一实施方式中，优选的是：无机层包含选自由钨硅化物、氮化铝、氮化钛、氮化硅以及碳化硅组成的组中的至少一种。
在第一实施方式中，优选的是：无机层包含氮化硅和/或碳化硅。
在第一实施方式中，优选的是：支撑基板为玻璃基板。
在第一实施方式中，优选的是：在600℃下实施1小时加热处理后带有无机层的支撑基板与玻璃基板仍然可以剥离。
此外，本发明的第二实施方式为电子器件的制造方法，其包括如下工序：
构件形成工序，其中，在作为第一实施方式的玻璃层叠体中的玻璃基板的表面上形成电子器件用构件，获得带有电子器件用构件的层叠体；以及
分离工序，其中，从带有电子器件用构件的层叠体将带有无机层的支撑基板剥离，获得具有玻璃基板与电子器件用构件的电子器件。
发明的效果
根据本发明，可以提供即便在高温条件下进行长时间处理后也能够容易地将玻璃基板剥离的玻璃层叠体、以及使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法。
附图说明
图1为本发明的玻璃层叠体的一个实施方式的示意性截面图。
图2(A)以及2(B)为本发明的电子器件的制造方法的工序图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的玻璃层叠体以及电子器件的制造方法的适宜的方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的范围，对以下的实施方式进行各种变形以及置换。
在本发明的玻璃层叠体中，一个特征在于，在支撑基板与玻璃基板之间夹设有包含选自由金属硅化物、氮化物、碳化物以及碳氮化物组成的组中的至少一种的无机层。通过夹设规定成分的无机层，能够抑制高温条件下的玻璃基板对支撑基板的粘接，在规定的处理后容易地将玻璃基板剥离。特别是，在这些无机层的表面上羟基等的量较少，推测即便在加热处理时无机层与层叠于其上的玻璃基板之间也难以形成化学键，因此结果即便在高温处理后也能够容易地将两者剥离。另一方面，在专利文献1中具体记载的金属氧化物的层表面上存在大量的羟基，推测在加热处理时与玻璃基板之间形成大量的化学键，玻璃基板的剥离性降低。
以下，首先，对玻璃层叠体的适宜的方式进行详细说明，然后，对使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法的适宜的方式进行详细说明。
<玻璃层叠体>
图1为本发明中的玻璃层叠体的一个实施方式的示意性截面图。
如图1所示，玻璃层叠体10具有由支撑基板12及无机层14构成的带有无机层的支撑基板16、以及玻璃基板18。在玻璃层叠体10中，将带有无机层的支撑基板16中的无机层14的第1主面14a(与支撑基板12侧为相反侧的表面)与玻璃基板18的第1主面18a作为层叠面，带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18可剥离地层叠。即，无机层14的一面固定于支撑基板12的层，并且其另一面与玻璃基板18的第1主面18a接触，无机层14与玻璃基板18的界面可剥离地密合。换言之，无机层14相对于玻璃基板18的第1主面18a具有易剥离性。
此外，使用该玻璃层叠体10直至后述的构件形成工序。即，使用该玻璃层叠体10直至在其玻璃基板18的第2主面18b表面上形成液晶显示装置等电子器件用构件。然后，带有无机层的支撑基板16的层在与玻璃基板18的层的界面上被剥离，带有无机层的支撑基板16的层不成为构成电子器件的构件。被分离的带有无机层的支撑基板16可以与新的玻璃基板18层叠，作为新的玻璃层叠体10进行再利用。
在本发明中，上述固定与(可剥离的)密合在剥离强度(即，剥离需要的应力)方面存在差异，固定意味着相对于密合，剥离强度较大。具体来说，无机层14与支撑基板12的界面的剥离强度比玻璃层叠体10中的无机层14与玻璃基板18的界面的剥离强度大。
此外，可剥离的密合是指可剥离，同时还指可剥离而不产生被固定的面的剥离。即，在本发明的玻璃层叠体10中，是指在进行将玻璃基板18与支撑基板12分离的操作时，在密合的面(无机层14与玻璃基板18的界面)上剥离，且在被固定的面上不剥离。因此，进行将玻璃层叠体10分离为玻璃基板18与支撑基板12的操作时，玻璃层叠体10被分离为玻璃基板18与带有无机层的支撑基板16两部分。
以下，首先，对构成玻璃层叠体10的带有无机层的支撑基板16以及玻璃基板18进行详细说明，然后，对玻璃层叠体10的制造步骤进行详细说明。
[带有无机层的支撑基板]
带有无机层的支撑基板16包括支撑基板12与配置(固定)于其表面上的无机层14。无机层14以与后述的玻璃基板18可剥离地密合的方式配置于带有无机层的支撑基板16中的最外侧。
以下，对支撑基板12与无机层14的形态进行详细说明。
(支撑基板)
支撑基板12为如下的基板：具有第1主面与第2主面，与配置于第1主面上的无机层14共同作用而支撑加强玻璃基板18，在后述的构件形成工序(制造电子器件用构件的工序)中防止电子器件用构件的制造时玻璃基板18的变形、损伤、破损等。
作为支撑基板12，可以使用例如玻璃板、塑料板、SUS板等金属板等。支撑基板12在构件形成工序伴随热处理时，优选由与玻璃基板18的线膨胀系数的差较小的材料形成，更优选由与玻璃基板18相同的材料形成，支撑基板12优选为玻璃板。支撑基板12特别优选为由与玻璃基板18相同的玻璃材料形成的玻璃板。
支撑基板12的厚度可以比后述的玻璃基板18厚，也可以比其薄。优选为基于玻璃基板18的厚度、无机层14的厚度、以及后述的玻璃层叠体10的厚度来选择支撑基板12的厚度。例如，目前的构件形成工序为以处理厚度0.5mm的基板的方式设计的，玻璃基板18的厚度与无机层14的厚度之和为0.1mm时，将支撑基板12的厚度设为0.4mm。支撑基板12的厚度在通常情况下，优选为0.2～5.0mm。
支撑基板12为玻璃板时，从容易处理、且不易破裂等理由出发，玻璃板的厚度优选为0.08mm以上。此外，从期望在电子器件用构件形成后进行剥离时不会破裂且适度地挠曲这样的刚性的理由出发，玻璃板的厚度优选为1.0mm以下。
支撑基板12与玻璃基板18在25～300℃下的平均线膨胀系数(以下，简称为“平均线膨胀系数”)之差优选为500×10-7/℃以下、更优选为300×10-7/℃以下、进一步优选为200×10-7/℃以下。若差过大，则在构件形成工序中的加热冷却时，存在玻璃层叠体10严重翘曲的担心。玻璃基板18的材料与支撑基板12的材料相同的情况下，能够抑制这样的问题的产生。
(无机层)
无机层14为配置(固定)于支撑基板12的主面上、且与玻璃基板18的第1主面18a接触的层。通过在支撑基板12上设置无机层14，即便在高温条件下的长时间处理后也可以能够玻璃基板18的粘接。
无机层14含有选自由金属硅化物、氮化物、碳化物以及碳氮化物组成的组中的至少一种。其中，从玻璃基板18相对于无机层14的剥离性更优异的方面出发，优选包含选自由钨硅化物、氮化铝、氮化钛、氮化硅以及碳化硅组成的组中的至少一种。其中，更优选包含氮化硅和/或碳化硅。作为优选上述成分的理由，可以推测是源于金属硅化物、氮化物、碳化物以及碳氮化物中包含的Si、N或C与和这些元素组合的元素之间的电负性之差的大小。若电负性之差较小，则极化较小，难以通过与水的反应而生成羟基，因此玻璃基板相对于无机层14的剥离性更加良好。更具体来说，在SiN中Si元素与N元素的电负性之差为1.14、在AlN中Al元素与N元素的电负性之差为1.43、在TiN中Ti元素与N元素的电负性之差为1.50。比较三者，SiN的电负性之差最小，玻璃基板18相对于无机层14的剥离性也更优异。
需要说明的是，无机层14中也可以包含两种以上的上述成分。
对金属硅化物组成没有特别的限制，但从玻璃基板18的剥离性更优异的方面出发，优选包含选自由W、Fe、Mn、Mg、Mo、Cr、Ru、Re、Co、Ni、Ta、Ti、Zr以及Ba组成的组中的至少一种。进而，通过使上述金属/硅元素比产生变化，来调整无机层14表面的OH基数、表面平坦度，也可以控制无机层14与玻璃基板18之间的密合力。
此外，对氮化物的组成没有特别的限制，但从玻璃基板18的剥离性更优异的方面出发，优选包含选自由Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Sn、In、B、Cr、Mo以及Ba组成的组中的至少一种元素。进而，通过使上述金属/氮元素比产生变化，来调整无机层14表面的OH基数、表面平坦度，也可以控制无机层14与玻璃基板18之间的密合力。
此外，对碳化物以及碳氮化物的组成没有特别的限制，但从玻璃基板18的剥离性更优异的方面出发，优选包含选自由Ti、W、Si、Zr以及Nb组成的组中的至少一种元素。进而，通过使上述金属/碳元素比产生变化，来调整无机层14表面的OH基数、表面平坦度，也可以控制无机层14与玻璃基板18之间的密合力。
此外，无机层14的一部分可以被氧化。即，在无机层14中也可以包含氧原子(氧元素)(O)。
需要说明的是，在上述金属硅化物、氮化物、碳化物以及碳氮化物中，可以通过氧原子的添加量来调整无机层14表面的OH基数、表面平坦度，也可以控制无机层14与玻璃基板18之间的密合力。
更具体来说，作为金属硅化物，例如可以举出：WSi、FeSi、MnSi、MgSi、MoSi、CrSi、RuSi、ReSi、CoSi、NiSi、TaSi、TiSi、ZrSi、BaSi等。
作为氮化物，例如可以举出：SiN、TiN、WN、CrN、BN、MoN、AlN、ZrN等。
作为碳化物，例如可以举出：TiC、WC、SiC、NbC、ZrC等。
作为碳氮化物，例如可以举出：TiCN、WCN、SiCN、NbCN、ZrCN等。
对无机层14的平均线膨胀系数没有特别的限制，但在使用玻璃板作为支撑基板12时，其平均线膨胀系数优选为10×10-7～200×10-7/℃。若为该范围内，则与玻璃板(SiO2)的平均线膨胀系数之差变小，能够进一步控制高温环境下的玻璃基板18与带有无机层的支撑基板16的位置偏移。
无机层14优选包含选自由上述金属硅化物、氮化物、碳化物以及碳氮化物组成的组中的至少一种作为主成分。此处，主成分是指它们的总含量相对于无机层14总量为90质量％以上、优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、特别优选为99.999质量％以上。
对无机层14的厚度没有特别的限制，但从维持耐擦伤性方面出发，优选为5～5000nm、更优选为10～500nm。
无机层14在图1中记载为单层，但也可以为2层以上的层叠。在2层以上的层叠的情况下，各层也可以为不同的组成。
无机层14通常如图1所示地设置于支撑基板12的一个主面整体，但也可以在不损害本发明的效果的范围内设置于支撑基板12表面上的局部。例如，无机层14也可以在支撑基板12表面上设置成岛状、条纹状。
进而，无机层14的与玻璃基板18接触的面(即，无机层14的第1主面14a)的表面粗糙度(Ra)优选为2.0nm以下、更优选为1.0nm以下。对下限值没有特别的限制，但最优选为0。若在上述范围内，则与玻璃基板18的密合性更加良好，能够进一步控制玻璃基板18的位置偏移等，并且玻璃基板18的剥离性也优异。
Ra是按照JIS B 0601(2001年修改)进行测定的。
无机层14显示优异的耐热性。因此，即便将玻璃层叠体10暴露在高温条件下也难以引起层本身的化学变化，在与后述的玻璃基板18之间也难以产生化学键合，难以产生由重剥离化造成的玻璃基板18对无机层14的附着。
上述重剥离化是指，无机层14与玻璃基板18的界面的剥离强度变得比支撑基板12与无机层14的界面的剥离强度、以及无机层14的材料本身的强度(本体强度)的任一者都大。若在无机层14与玻璃基板18的界面产生重剥离化，则无机层14的成分容易附着于玻璃基板18表面，该表面的清洁化变得困难。无机层14对玻璃基板18表面的附着是指无机层14整体附着于玻璃基板18表面，以及无机层14表面损伤并且无机层14表面的成分的一部分附着于玻璃基板18表面等。
(带有无机层的支撑基板的制造方法)
对带有无机层的支撑基板16的制造方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。例如可以举出：通过蒸镀法、溅射法、或者CVD法，在支撑基板12上设置由规定的成分形成的无机层14的方法。
制造条件可根据使用的材料选择适当最佳条件。
需要说明的是，根据需要，为了控制在支撑基板12上形成的无机层14的表面性状(例如，表面粗糙度Ra)，也可以实施削去无机层14的表面的处理。作为该处理，例如可以举出离子溅射法等。
[玻璃基板]
玻璃基板18的第1主面18a与无机层14密合，在与无机层14侧为相反侧的第2主面18b设置后述的电子器件用构件。
关于玻璃基板18的种类，其可以为通常的基板，例如可列举出LCD，OLED这样的显示装置用的玻璃基板等。玻璃基板18的耐化学药品性，耐透湿性优异，并且热收缩率低。作为热收缩率的指标，使用JIS R 3102(1995年修改)规定的线膨胀系数。
玻璃基板18可以通过将玻璃原料熔融并将熔融玻璃成型为板状而得到。这样的成型方法可以为通常的方法，例如可以使用浮法、熔融法、流孔下引(slot down draw)法、弗克(Fourcault)法、鲁伯(Lubbers)法等。此外，特别是厚度较薄的玻璃基板可以由如下方法(平拉法)成型而获得：将暂时成型为板状的玻璃加热至可成型温度，利用拉伸等手段进行延伸而使其变薄。
对玻璃基板18的玻璃没有特别限定，优选无碱硼硅酸玻璃，硼硅酸玻璃，钠钙玻璃，高硅氧玻璃，其他以氧化硅为主要成分的氧化物系玻璃。作为氧化物系玻璃，优选为通过氧化物换算而获得的氧化硅的含量为40～90质量％的玻璃。
作为玻璃基板18的玻璃，可以采用适合于装置的种类、其制造工序的玻璃。例如，对于液晶面板用的玻璃基板，由于碱金属成分的溶出容易对液晶产生影响，因此由实质上不含碱金属成分的玻璃(无碱玻璃)形成(其中，通常含有碱土金属成分)。如此，玻璃基板18的玻璃可根据所应用的设备的种类及其制造工序而适当地选择。
对玻璃基板18的厚度没有特别的限制，但从玻璃基板18的薄型化和/或轻量化的观点出发，通常为0.8mm以下、优选为0.3mm以下、进一步优选为0.15mm以下。超过0.8mm时，无法满足玻璃基板18的薄型化和/或轻量化的要求。为0.3mm以下时，能够对玻璃基板18赋予良好的挠性。在为0.15mm以下时，能够将玻璃基板18卷绕成卷状。此外，玻璃基板18的厚度从玻璃基板18的制造容易、玻璃基板18的处理容易等理由出发，优选为0.03mm以上。
此外，玻璃基板18可以由两层以上形成，该情况下，形成各个层的材料可以是同种材料，也可以是不同种材料。另外，该情况下，“玻璃基板的厚度”是指全部层的总厚度。
在玻璃基板18的第1主面18a上也可以进一步层叠有无机薄膜层。
将无机薄膜层配置(固定)于玻璃基板18上时，在玻璃层叠体中，带有无机层的支撑基板16的无机层14与无机薄膜层接触。通过将无机薄膜层设置于玻璃基板18上，即便在高温条件下的长时间处理后，也能够进一步控制玻璃基板18与带有无机层的支撑基板16的粘接。
对无机薄膜层的形态没有特别的限制，但优选包含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物、金属硅化物以及金属氟化物组成的组中的至少一种。其中，从玻璃基板18的剥离性更优异的方面出发，优选包含金属氧化物。其中，更优选为氧化铟锡。
作为金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物，例如可以举出：选自由Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Y、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Bi、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Sr、Sn、In以及Ba中的1种以上的元素的氧化物、氮化物、氧氮化物。更具体来说，可以举出氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)、氧化锌锡(ZTO)、添加镓的氧化锌(GZO)等。
作为金属碳化物、金属碳氮化物，例如可以举出：选自Ti、W、Si、Zr、Nb中的一种以上的元素的碳化物、碳氮化物。作为金属硅化物，例如可以举出：选自Mo、W、Cr中的一种以上的元素的硅化物。作为金属氟化物，例如可以举出：选自Mg、Y、La、Ba的一种以上的元素的氟化物。
<玻璃层叠体及其制造方法>
本发明的玻璃层叠体10是将上述的带有无机层的支撑基板16中无机层14的第1主面14a与玻璃基板18的第1主面18a作为层叠面，使带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18可剥离地层叠而成的层叠体。换言之，其是在支撑基板12与玻璃基板18之间夹设有无机层14的层叠体。
对本发明的玻璃层叠体10的制造方法没有特别的限制，具体来说，可以举出如下方法：在常压环境下将带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18重叠后，使用辊、压制机使其压接的方法。通过利用辊、压制机进行压接，带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18进一步密合，故优选。此外，通过利用辊或者压制机进行压接，可较容易地去除在带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18之间混入的气泡，故优选。
若通过真空层压法、真空压制法进行压接，则可以较好地抑制气泡的混入、确保良好的密合，故更优选。也具有如下优点：通过在真空下进行压接，即便在残存有微小的气泡时，气泡也不会因加热而成长，不易造成变形缺陷。
在使带有无机层的支撑基板16与玻璃基板18可剥离地密合时，优选将无机层14以及玻璃基板18相互接触一侧的面充分清洗，并在洁净度高的环境下进行层叠。由于洁净度越高其平坦性变得越良好，故而优选。
对清洗的方法没有特别的限制，例如可以举出：利用碱水溶液清洗无机层14或者玻璃基板18的表面后，进一步使用水进行清洗的方法。
本发明的玻璃层叠体10可以用于各种用途，例如可以举出：制造后述的显示装置用面板、PV、薄膜2次电池、在表面形成有电路的半导体晶圆等电子部件的用途等。需要说明的是，该用途中玻璃层叠体10多暴露于(例如，1小时以上)高温条件下(例如，350℃以上)。
此处，显示装置用面板包括LCD、OLED、电子纸、等离子体显示面板、场致发射面板、量子点LED面板、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微电子机械系统)快门面板等。
<电子器件及其制造方法>
接着，对于电子器件及其制造方法的适宜的实施方式进行详细说明。
图2为依次表示本发明的电子器件的制造方法的适宜的实施方式中的各制造工序的示意性截面图。本发明的电子器件的适宜的实施方式包括构件形成工序以及分离工序。
以下，参照图2对各工序中使用的材料及其顺序进行详细说明。首先，对于构件形成工序进行详细说明。
[构件形成工序]
构件形成工序为在玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件的工序。
更具体来说，如图2的(A)所示，本工序中，在玻璃基板18的第2主面18b上形成电子器件用构件20，制造带有电子器件用构件的层叠体22。
首先，对本工序所使用的电子器件用构件20进行详细说明，然后对工序的步骤进行详细说明。
(电子器件用构件(功能性元件))
电子器件用构件20是形成于玻璃层叠体10中的玻璃基板18的第2主面18b上且构成电子器件的至少一部分的构件。更具体而言，作为电子器件用构件20，可列举出显示装置用面板，太阳能电池，薄膜2次电池，在表面形成有电路的半导体晶圆等电子部件等中使用的构件。作为显示装置用面板，包括有机EL面板，等离子体显示面板，场致发射面板等。
例如，作为太阳电池用构件，为硅型时可以举出：正极的氧化锡等透明电极、由p层/i层/n层表示的硅层、以及负极的金属等，此外，可以举出对应于化合物型、染料敏化型、量子点型等的各种构件等。
另外，作为薄膜2次电池用构件，为锂离子型时可以举出：正极以及负极的金属或者金属氧化物等的透明电极、电解质层的锂化合物、集电层的金属、作为密封层的树脂等，此外，可以举出：对应于镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等的各种构件等。
另外，作为电子部件用构件，为CCD、CMOS时可以举出：导电部的金属、绝缘部的氧化硅、氮化硅等，此外可以举出：对应于压力传感器/加速度传感器等各种传感器或刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、刚柔性印刷电路板等的各种构件等。
(工序的步骤)
对上述带有电子器件用构件的层叠体22的制造方法没有特别的限制，根据电子器件用构件的构成构件的种类，利用现有公知的方法在玻璃层叠体10的玻璃基板18的第2主面18b的表面上形成电子器件用构件20。
需要说明的是，电子器件用构件20可以并非在玻璃基板18的第二主面18b上最终形成的构件的全部(以下称为“全构件”)，而是全部构件的一部分(以下，称为“部分构件”)。也可以在其后的工序中将带有部分构件的玻璃基板制成带有全构件的玻璃基板(相当于后述的电子器件)。此外，对于带有全构件的玻璃基板，也可以在其剥离面(第1主面)形成其他的电子器件用构件。此外，也可以组装带有全构件的层叠体，然后，从带有全构件的层叠体将带有无机层的支撑基板16剥离，来制造电子器件。进而，也可以使用两张带有全构件的层叠体组装电子器件，然后，从带有全构件的层叠体将两张带有无机层的支撑基板16剥离，来制造电子器件。
例如，以制造OLED的情况为例，为了在玻璃层叠体10的玻璃基板18的第2主面18b的表面上形成有机EL结构体而进行如下的各种层形成、处理：形成透明电极，进而在形成了透明电极的面上蒸镀空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层等，形成背面电极，使用封装板进行封装等。作为这些层形成、处理，具体来说，可以举出：成膜处理、蒸镀处理、封装板的粘接处理等。
此外，例如，TFT-LCD的制造方法包括如下的各种工序：TFT形成工序，其中，在玻璃层叠体10的玻璃基板18的第2主面18b上，使用抗蚀液，对通过CVD法以及溅射法等通常的成膜法形成的金属膜以及金属氧化膜等进行图案形成，从而形成薄膜晶体管(TFT)；CF形成工序，其中，在另外的玻璃层叠体10的玻璃基板18的第2主面18b上，将抗蚀液用于图案形成，从而形成滤色器(CF)；贴合工序，其中，将带有TFT的器件基板与带有CF的器件基板层叠。
在TFT形成工序、CF形成工序中，使用众所周知的光刻技术、蚀刻技术等，在玻璃基板18的第二主面18b上形成TFT、CF。此时，使用抗蚀液作为图案形成用的涂布液。
需要说明的是，在形成TFT、CF前，也可以根据需要而清洗玻璃基板18的第二主面18b。作为清洗方法，可以使用众所周知的干式清洗、湿式清洗。
在贴合工序中，在带有TFT的层叠体与带有CF的层叠体之间注入液晶材料来层叠。作为注入液晶材料的方法，例如有减压注入法、滴加注入法。
[分离工序]
分离工序为如下的工序：从上述构件形成工序获得的带有电子器件用构件的层叠体22将带有无机层的支撑基板16剥离，获得包含电子器件用构件20以及玻璃基板18的电子器件24(带有电子器件用构件的玻璃基板)。即，其为将带有电子器件用构件的层叠体22分离为带有无机层的支撑基板16与带有电子器件用构件的玻璃基板24的工序。
剥离时的玻璃基板18上的电子器件用构件20为形成必要的全部构成构件的一部分的情况下，也可以在分离后在玻璃基板18上形成剩余的构成构件。
对将无机层14的第1主面14a与玻璃基板18的第1主面18a剥离(分离)的方法没有特别的限制。例如，可以在无机层14与玻璃基板18的界面插入锐利的刀具状的物体，赋予剥离的起始端后，吹送水与压缩空气的混合流体等来进行剥离。优选的是，以带有电子器件用构件的层叠体22的支撑基板12成为上侧、电子器件用构件20侧成为下侧的方式设置于平板上，将电子器件用构件20侧真空吸附在平板上(在两面层叠有支撑基板时依次进行)，在该状态下使首先使刀具侵入于无机层14-玻璃基板18界面。接着，其后使用多个真空吸盘吸附支撑基板12侧，自插入刃具的位置附近起依次使真空吸盘上升。如此，向无机层14与玻璃基板18的界面形成空气层，该空气层扩展至界面的整面，能够容易地剥离带有无机层的支撑基板16。
通过上述工序获得的电子器件24适于如手机、PDA这样的移动终端所使用的小型的显示装置的制造。显示装置主要为LCD或者OLED，作为LCD，包括TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上在无源驱动型、有源驱动型的任意的显示装置的情况下也可以应用。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
在以下的实施例以及比较例中，作为玻璃基板，使用由无碱硼硅酸玻璃形成的玻璃板(长720mm、宽600mm、板厚0.3mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造的商品名“AN100”)。此外，作为支撑基板，同样使用由无碱硼硅酸玻璃形成的玻璃板(长720mm、宽600mm、板厚0.4mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造的商品名“AN100”)。
<实施例1>
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(加热温度300℃、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的TiN(氮化钛)层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
接着，对玻璃基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。对带有无机层的支撑基板的无机层的露出表面与玻璃基板的经清洁化的表面实施利用碱水溶液的清洗以及利用水的清洗后，利用真空压制机将经清洁化的两面在室温下进行贴合，获得玻璃层叠体A1。
在获得的玻璃层叠体A1中，带有无机层的支撑基板与玻璃基板未产生气泡地密合，也没有变形状的坏点，平滑性也良好。
在大气气氛下，在350℃下对玻璃层叠体A1实施1小时加热处理。
接着，进行剥离试验。具体来说，首先，将玻璃层叠体A1中的玻璃基板的第2主面固定于固定台上，并利用吸盘吸附支撑基板的第2主面。接着，在玻璃层叠体A1具有的4个角部中的1个的无机层与玻璃基板的界面插入厚度0.4mm的刀，将玻璃基板稍微剥离并赋予剥离的起始端。接着，使吸盘朝向远离固定台的方向移动，将带有无机层的支撑基板与玻璃基板剥离。在经剥离的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
需要说明的是，由该结果可确认：无机层与支撑基板的层的界面的剥离强度大于无机层与玻璃基板的界面的剥离强度。
<实施例2>
按照以下步骤制作AlN(氮化铝)层来代替形成TiN层，除此之外，按照与实施例1同样的步骤制造玻璃层叠体A2。
(AlN层的制作步骤)
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(加热温度300℃、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的AlN层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
使用玻璃层叠体A2代替玻璃层叠体A1，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与玻璃基板。在经剥离的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<实施例3>
按照以下步骤制作WSi(钨硅化物)层来代替形成TiN层，除此之外，按照与实施例1同样的步骤制造玻璃层叠体A3。
(WSi层的制作步骤)
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(室温、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的WSi层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
使用玻璃层叠体A3代替玻璃层叠体A1，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与玻璃基板。在经剥离的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<实施例4>
使用后述的带有无机薄膜层的玻璃基板代替玻璃基板，除此之外，按照与实施例3同样的步骤制造玻璃层叠体A4。需要说明的是，玻璃层叠体A4中，无机层与无机薄膜层接触。
(带有无机薄膜层的玻璃基板)
对玻璃基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(加热温度300℃、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度150nm的ITO层(相当于无机薄膜层)，获得带有无机薄膜层的玻璃基板。ITO层的表面粗糙度Ra为0.85nm。
使用玻璃层叠体A4代替玻璃层叠体A1，将加热温度从350℃变更为450℃，除此之外，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与带有无机薄膜层的玻璃基板。在经剥离的带有无机薄膜层的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<实施例5>
按照以下步骤制作SiC(碳化硅)层来代替形成WSi层，除此之外，按照与实施例4同样的步骤制造玻璃层叠体A5。
(SiC层的制造步骤)
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(室温、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的SiC层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
使用玻璃层叠体A5代替玻璃层叠体A1，将加热温度从350℃变更为600℃，除此之外，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与带有无机薄膜层的玻璃基板。在经剥离的带有无机薄膜层的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<实施例6>
按照以下步骤制作SiN(氮化硅)层来代替形成TiN层，除此之外，按照与实施例1同样的步骤制造玻璃层叠体A6。
(SiN层的制作步骤)
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(加热温度300℃、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的SiN层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
使用玻璃层叠体A6代替玻璃层叠体A1，将加热温度从350℃变更为600℃，除此之外，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与玻璃基板。在经剥离的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<实施例7>
按照以下步骤制作SiC(碳化硅)层来代替形成TiN层，除此之外，按照与实施例1同样的步骤制造玻璃层叠体A7。
(SiC层的制作步骤)
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(室温、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度20nm的SiC层(相当于无机层)，获得带有无机层的支撑基板。
使用玻璃层叠体A7代替玻璃层叠体A1，将加热温度从350℃变更为600℃，除此之外，以与实施例1同样的步骤实施玻璃基板的剥离，结果能够剥离(分离)为带有无机层的支撑基板与玻璃基板。在经剥离的玻璃基板的面上没有无机层的残渣。
<比较例1>
对支撑基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。进而，在经清洁化的面上，通过磁控溅射法(加热温度300℃、成膜压力5mTorr、功率密度4.9W/cm2)形成厚度150nm的ITO层(氧化铟锡层)，获得带有ITO层的支撑基板。ITO层的表面粗糙度Ra为0.85nm。
接着，对玻璃基板的一个主面进行纯水清洗，然后进行UV清洗从而清洁化。对玻璃基板的经清洁化的表面与带有ITO层的支撑基板的ITO层的露出表面实施利用碱水溶液的清洗以及利用水的清洗后，利用真空压制机将经清洁化的两面在室温下进行贴合，获得玻璃层叠体B1。
在获得的玻璃层叠体B1中，带有ITO层的支撑基板与玻璃基板未产生气泡地密合，也没有变形状的坏点，平滑性也良好。
在大气气氛下，在350℃下对玻璃层叠体B1实施1小时加热处理。
接着，按照与实施例1同样的步骤，在带有ITO层的支撑基板的无机层与玻璃基板的界面插入刀来尝试玻璃基板的剥离，但无法剥离玻璃基板。
将上述实施例1～7以及比较例1的结果归纳示于以下表1中。
需要说明的是，在实施例2～7中，与实施例1同样，由上述玻璃基板的剥离的结果可确认：无机层与支撑基板的层的界面的剥离强度大于无机层与玻璃基板的界面的剥离强度。
此外，表1中，“无机层”栏表示配置(固定)于支撑基板上的无机层的种类。“无机薄膜层”栏表示配置(固定)于玻璃基板上的无机薄膜层的种类。“加热温度(℃)”栏表示加热玻璃层叠体时的温度。“剥离性评价”栏将在加热处理后玻璃基板与支撑基板能够剥离的情况表示为“A”，将无法剥离的情况表示为“B”。
[表1]
无机层 无机薄膜层 加热温度(℃) 剥离性评价
实施例1 TiN - 350 A
实施例2 AlN - 350 A
实施例3 WSi - 350 A
实施例4 WSi ITO 450 A
实施例5 SiC ITO 600 A
实施例6 SiN - 600 A
实施例7 SiC - 600 A
比较例1 ITO - 350 B
如表1所示，由实施例1～7获得的玻璃层叠体即便在高温条件下的处理之后，也能够容易地将玻璃基板剥离。
其中，由实施例3和4的比较可确认：在玻璃基板的表面上设置无机薄膜层时，在更高温(450℃)下也能够进行玻璃基板的剥离。
此外，由实施例1～2与实施例6～7的比较可确认：使用SiN或者SiC作为无机层时，在更高温(600℃)下也可以能够玻璃基板的剥离。
另一方面，确认到：在使用专利文献1中具体使用的金属氧化物即ITO的比较例1中，即便在350℃的加热条件下也无法进行玻璃基板的剥离。
<实施例8>
在本例中，使用实施例1制造的玻璃层叠体制作OLED。
更具体来说，在玻璃层叠体中的玻璃基板的第2主面上，通过溅射法使钼成膜，并通过使用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着，通过等离子体CVD法，在设置有栅电极的玻璃基板的第2主面侧进一步以氮化硅、本征非晶硅、n型非晶硅的顺序成膜，接下来通过溅射法使钼成膜，通过使用了光刻法的蚀刻，形成栅绝缘膜、半导体元件部以及源/漏电极。接着，通过等离子体CVD法，在玻璃基板的第2主面侧进一步使氮化硅成膜而形成钝化层，然后通过溅射法使氧化铟锡成膜，通过使用了光刻法的蚀刻，形成像素电极。
接着，在玻璃基板的第2主面侧上，进一步利用蒸镀法依次使以下物质成膜:作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺；作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺，作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合了40体积％的2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)而成的混合物，作为电子传输层的Alq3。接着，在玻璃基板的第2主面侧通过溅射法使铝成膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成对电极。接着，在形成了对电极的玻璃基板的第2主面上，借助紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板来进行封装。通过上述步骤得到的、在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体相当于带有电子器件用构件的层叠体。
接着，使获得的玻璃层叠体的封装体侧真空吸附于平板后，在玻璃层叠体的角部的无机层与玻璃基板的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，从玻璃层叠体将带有无机层的支撑基板分离，从而获得OLED面板(相当于电子器件。以下称为面板A)。对制作的面板A连接IC驱动器，使其在常温常压下驱动，结果在驱动区域内没确认到显示不均。
<实施例9>
在本例中，使用实施例1制造的玻璃层叠体制作LCD。
准备两张玻璃层叠体，首先，在一张玻璃层叠体中的玻璃基板的第2主面上，通过溅射法使钼成膜，并通过使用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着，通过等离子体CVD法，在设置有栅电极的玻璃基板的第2主面侧，进一步以氮化硅、本征非晶硅、n型非晶硅的顺序成膜，接下来通过溅射法使钼成膜，通过使用了光刻法的蚀刻，形成栅绝缘膜、半导体元件部以及源/漏电极。粘接接，通过等离子体CVD法，在玻璃基板的第2主面侧进一步使氮化硅成膜形成钝化层，然后通过溅射法使氧化铟锡成膜，通过使用了光刻法的蚀刻，形成像素电极。接着，在形成有像素电极的玻璃基板的第2主面上，通过辊涂法涂布聚酰亚胺树脂液，通过热固化形成取向层，并进行摩擦(rubbing)。将获得的玻璃层叠体称为玻璃层叠体X1。
接着，在另外一张玻璃层叠体中的玻璃基板的第2主面上，通过溅射法使铬成膜，并通过使用光刻法的蚀刻形成遮光层。接着，在设置有遮光层的玻璃基板的第2主面侧，进一步通过模涂法涂布彩色光阻(color resist)，并通过光刻法以及热固化形成滤色层。接着，在玻璃基板的第2主面侧，进一步通过溅射法使氧化铟锡成膜，形成对电极。接着，在设置有对电极的玻璃基板的第2主面上，通过模涂法涂布紫外线固化树脂液，通过光刻法以及热固化形成柱状间隔物。接着，在形成了柱状间隔物的玻璃基板的第2主面上，通过辊涂法涂布聚酰亚胺树脂液，通过热固化形成取向层，并进行摩擦。接着，在玻璃基板的第2主面侧，通过分配器法将封装用树脂液绘制成框状，在框内通过分配器法滴加液晶后，使用上述的玻璃层叠体X1，将2张玻璃层叠体的玻璃基板的第2主面侧彼此贴合，通过紫外线固化以及热固化获得具有LCD面板的层叠体。以下，将此处的具有LCD面板的层叠体成为带有面板的层叠体X2。
接着，与实施例1同样地从带有面板的层叠体X2将两面带有无机层的支撑基板剥离，获得由形成有TFT阵列的基板以及形成有滤色器的基板形成的LCD面板B(相当于电子器件)。
对制作的LCD面板B连接IC驱动器，使其在常温常压下驱动，结果在驱动区域内没确认到显示不均。
本申请基于2012年5月29日申请的日本专利申请2012-122492，其内容作为参考引用至此。
附图标记说明
10 玻璃层叠体
12 支撑基板
14 无机层
16 带有无机层的支撑基板
18 玻璃基板
20 电子器件用构件
22 带有电子器件用构件的层叠体
24 电子器件(带有电子器件用构件的玻璃基板)

Claims (7)

1.一种玻璃层叠体，其包括：带有无机层的支撑基板，其包括支撑基板、以及配置于所述支撑基板上的、含有选自由金属硅化物、氮化物、碳化物及碳氮化物组成的组中的至少一种的无机层；以及
玻璃基板，其可剥离地层叠于所述无机层上。
2.根据权利要求1所述的玻璃层叠体，其中，所述金属硅化物包含选自由W、Fe、Mn、Mg、Mo、Cr、Ru、Re、Co、Ni、Ta、Ti、Zr以及Ba组成的组中的至少一种，
所述氮化物包含选自由Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Sn、In、B、Cr、Mo以及Ba组成的组中的至少一种元素，
所述碳化物以及所述碳氮化物包含选自由Ti、W、Si、Zr以及Nb组成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其中，所述无机层包含选自由钨硅化物、氮化铝、氮化钛、氮化硅以及碳化硅组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述无机层包含氮化硅和/或碳化硅。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃层叠体，其中，所述支撑基板为玻璃基板。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃层叠体，其中，在600℃下实施1小时加热处理后，所述带有无机层的支撑基板与所述玻璃基板仍然可以剥离。
7.一种电子器件的制造方法，其包括如下工序：
构件形成工序，其中，在权利要求1至6中任一项所述的玻璃层叠体中的玻璃基板的表面上形成电子器件用构件，获得带有电子器件用构件的层叠体；以及
分离工序，其中，从所述带有电子器件用构件的层叠体将所述带有无机层的支撑基板剥离，获得具有所述玻璃基板与所述电子器件用构件的电子器件。
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