CN104341635B - 导电性橡胶组合物、转印辊以及图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性橡胶组合物，其能够形成由于发泡泡孔径大且不均小而不易产生以用纸的带电不均为原因的图像不良的转印辊，以及由上述导电性橡胶组合物组成的转印辊和安装有该转印辊的图像形成装置。导电性橡胶组合物在含有SBR、EPDM、表氯醇橡胶的橡胶组分中，与交联成分一起将作为发泡剂的体积标准的中值粒径为20～40μm的偶氮二甲酰胺以相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5～8质量份的比例配合。转印辊1是将上述导电性橡胶组合物挤压成型为长尺寸的筒状，不进行切割以长尺寸的原样状态下连续地输送，使其连续地通过微波交联装置和热风交联装置连续地发泡和交联而制造的。图像形成装置安装有该转印辊。

Description

导电性橡胶组合物、转印辊以及图像形成装置
技术领域
本发明涉及一种导电性橡胶组合物、将该导电性橡胶组合物发泡和交联成筒状而构成的装入利用静电复印法的图像形成装置中使用的转印辊以及安装有上述转印辊的图像形成装置。
背景技术
例如，在激光打印机、静电复印机、普通纸传真机或者这些的复合机等利用静电复印法的图像形成装置中，大致经过下述的工序，在纸类、塑料薄膜等用纸的表面形成图像。
首先，将具有光导电性的感光体的表面同样的带电的状态下曝光，在该表面形成与形成图像对应的静电潜像(带电工序→曝光工序)。
接着，首先使微小的着色粒子调色剂在预先带电规定的电位的状态下，与感光体的表面接触。这样则调色剂根据静电潜像的电位图案在感光体的表面选择性吸附，静电潜像以调色剂图像显影(显影工序)。
接着，将调色剂图像转印到用纸的表面(转印工序)，进一步通过使其定影(定影工序)，在该用纸的表面形成图像。
此外，在转印工序中，不只是将在感光体的表面形成的调色剂图像直接转印到用纸的表面(直接转印)，也有在图像载体的表面临时转印(一次转印工序)之后在用纸的表面再转印(二次转印工序)的情形。
为了将调色剂图像在转印工序中直接从感光体的表面转印到用纸的表面或在一次转印工序中从感光体的表面转印到图像载体的表面或者为了在二次转印工序中从图像载体的表面转印到用纸的表面，使用由导电性橡胶组合物组成的具有规定的辊电阻值的转印辊。
例如直接转印时，转印工序中，在相互以规定的压接力压接的感光体和转印辊之间施加规定的转印电压的状态下，在两者之间将用纸通纸，使在感光体的表面形成的调色剂图像转印到用纸的表面。
近来，作为特别是在面向发展中国家的常用的激光打印机等中使用的转印辊，已有要求如下的转印辊的趋势：尽可能使用常用的材料、尽可能结构简单且能成本低廉地制造。
为了满足这些要求，作为转印辊常用具有多孔结构的转印辊。通过设为多孔结构，可减少形成材料抑制材料费，而且将其轻量化能够削减运输费等。此外，即使省略增塑剂的配合或减少配合比例，也能够通过多孔结构赋予转印辊适度的柔软性。
为了制造多孔结构的转印辊，例如采用下述的连续的制造方法则能提高生产率，可进一步压缩转印辊的生产成本，因而优选。
即，将含有橡胶组分和用于将该橡胶组分通过加热而发泡的发泡成分的导电性橡胶组合物，使用挤压成型机挤压成型为长尺寸的筒状，并且不对挤压成型的筒状体进行切割，以长尺寸的原样连续地送出的同时，将其在含有微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置内连续地通过，由此连续地进行发泡和交联。
接着，将发泡、交联的筒状体切割为规定的长度，使用烤箱等加热进行二次交联、冷却之后通过将其研磨为规定的外径，制造转印辊。
作为构成导电性橡胶组合物的橡胶组分，例如不单独使用表氯醇橡胶等高价的离子导电性橡胶，而是将该离子导电性橡胶与交联性橡胶并用则可减少材料成本，能进一步压缩转印辊的生产成本，因而优选。
作为上述交联性橡胶，常见的是丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。但是，为了满足上述要求进一步压缩转印辊的生产成本，作为交联性橡胶，优选代替NBR将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)并用。
在这2种交联性橡胶和离子导电性橡胶的并用体系中，能够维持转印辊良好的耐臭氧性的同时抑制材料成本。
即，对于赋予转印辊规定的辊电阻值所必须的高价的离子导电性橡胶，通过与交联性橡胶的并用能够减少其配合比例，而且由于交联性橡胶中SBR与NBR相比通用性更高成本低廉，因此能够进一步减少材料成本。
但是由于SBR对激光打印机等的内部发生的臭氧的耐性，即耐臭氧性不充分，因此并用EPDM。
由于EPDM不仅其自身的耐臭氧性优异，其也具有抑制SBR的臭氧劣化的作用，因此能够提高转印辊的臭氧耐性。
作为发泡成分，将通过加热分解产生气体的发泡剂和具有降低该发泡剂的分解温度而有促进分解的作用的发泡助剂进行组合是常见的。
特别是偶氮二甲酰胺(发泡剂，H2NOCN＝NCONH2，以下也缩写为“ADCA”)和尿素系发泡助剂的组合广泛被采用(参照专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2002-221859号公报
专利文献2日本特开2006-227500号公报
发明内容
多孔结构的转印辊中，为了如上述说明那样压缩成本，优选发泡泡孔径尽可能的大，具体而言，例如优选在外周面露出的发泡泡孔的发泡泡孔径是300μm以上。
然而，将发泡助剂并用时，制造满足上述范围的发泡泡孔径大的转印辊是困难的。
即，如上述说明的那样，通过配合发泡助剂发泡剂的分解温度变低，因此该发泡剂会在从加热开始的短时间内，在筒状体的基本全体上基本同时且均匀地分解、发泡。
进而发泡持续膨胀，相邻的发泡泡孔因相互的膨胀力相互抑制膨胀，结果导致各个发泡泡孔的泡孔径变小。
因此，优选作为发泡剂成分不配合发泡助剂，即完全不配合发泡助剂，仅单独使用发泡剂。
但是，在仅单独使用发泡剂的情况下，特别是使用连续交联装置的制造方法中，由于微波照射时导电性橡胶组合物均匀地开始发热，因此发泡剂基本相同的时机开始分解、发泡。
因此，同时相邻的发泡泡孔因相互的膨胀力抑制膨胀，结果导致各个发泡泡孔径仍然有变小的趋势。
即，减少发泡剂的配合比例时，导电性橡胶组合物中的发泡剂之间的距离变大，不能得到起源于各个发泡剂的相邻的发泡泡孔相互抑制膨胀的效果。因此，整体上发泡泡孔径增大。
然而，各个发泡剂受热开始分解的时机差异变大，则其结果导致发泡泡孔径容易产生不均。
而且，发泡泡孔径产生不均时，特别是在低温低湿环境中，容易产生用纸的带电不均和与之伴随的形成图像的浓度不均等的图像不良的问题。
本发明目的在于提供一种导电性橡胶组合物，其由于发泡泡孔径大且不均小，能够形成不易产生以用纸的带电不均为原因的图像不良的转印辊。此外本发明目的在于提供一种由上述导电性橡胶组合物组成的转印辊以及安装有该转印辊的图像形成装置。
本发明的特征在于，是能通过含有微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置进行发泡和交联的导电性橡胶组合物，其含有：至少含有SBR、EPDM和表氯醇橡胶的橡胶组分、用于将所述橡胶组分交联的交联成分和用于将所述橡胶组分发泡的发泡成分；并且，所述发泡成分仅由通过加热分解发泡的发泡剂组成，所述发泡剂，以相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5～8质量份的比例配合有体积标准的中值粒径为20～40μm的ADCA(以下有缩写为“大粒径ADCA”的情形)。
此外本发明是特征在于由上述本发明的导电性橡胶组合物组成的转印辊。
另外，本发明是特征在于安装有上述本发明的转印辊的图像形成装置。
根据本发明，作为与表氯醇橡胶组合的交联性橡胶，代替NBR将SBR和EPDM并用，因此如先前说明的那样能够确保转印辊的良好的耐臭氧性的同时进一步抑制材料成本。
而且根据本发明，通过使用体积标准的中值粒径(以下有缩写为“体积中值粒径”的情形)为20μm～40μm的粒径大的大粒径ADCA作为发泡剂，将其配合比例设置为相对于橡胶组分的总量100质量份为8质量份以下，从而抑制上述说明的那样相邻的发泡泡孔相互抑制膨胀，整体上将发泡泡孔径变大的同时也能够减小该发泡泡孔径的不均。
即，作为发泡剂常用的、体积中值粒径小于20μm的粒径小比表面积大的ADCA，容易因极微小的温度变化、电子束的照射等而敏感地反应，开始分解。进而因该敏感的反应，与其他相比会更早分解而开始发泡的ADCA多发生，分解开始的时机的差异变大，结果导致发泡泡孔径容易发生不均。
与此相对，体积中值粒径为20μm以上的大粒径ADCA，由于与现有的ADCA相比比表面积小，很难发生上述说明的敏感的反应，因此，能够减少分解开始的时机的差异，减少发泡泡孔径的不均。因此，能够形成不易产生以用纸的带电不均为原因的图像不良的转印辊。
应予说明，本发明中将大粒径ADCA的体积中值粒径限定为40μm以下是因为体积中值粒径超过该范围的粒径大的ADCA在混炼橡胶组分等时容易粉碎而产生粒径不均。
因此，这也是上述粒径大的ADCA，并不作为工业上能够使用的制品(发泡剂)而被供给的原因。
ADCA被粉碎而粒径发生不均时，例如产生如下的问题：大量产生体积中值粒径小于20μm的易敏感地反应的成分，分解开始的时机差异变大；生成微小的、不适于作为至少与橡胶组分混炼时要求尽量不分解的发泡剂使用的成分。
此外本发明中将大粒径ADCA的配合比例限定在上述说明的范围是基于下述的理由的。
即在小于大粒径ADCA的配合比例的范围内，会产生下述问题：由于不能将导电性橡胶组合物充分发泡，橡胶硬度变得过硬，例如对转印辊不能赋予作为该转印辊的适当的良好的柔软性。
此外由于发泡不充分，也会产生下述问题：即无法获得上述说明的减少形成材料而抑制材料费的效果和轻量化而削减运输费等的效果。
另一方面，配合比例超过范围时，如上述说明的那样，同时发泡的相邻的发泡泡孔因相互的膨胀力抑制膨胀，结果导致各个发泡泡孔径变小，无法得到例如在外周面露出的发泡泡孔的泡孔径是300μm以上这样发泡泡孔径大的转印辊的问题。
与此相对，通过将大粒径ADCA的配合比例设置在相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5质量份～8质量份的范围，能使导电性组合物充分发泡，发泡泡孔径大而且具有作为该转印辊的适宜的橡胶硬度，能够全部解决上述问题。
上述橡胶组分优选进一步含有选自NBR、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)和丙烯酸橡胶(ACM)的至少1种极性橡胶。
由此，能够微调转印辊的辊电阻值。此外，能够发泡均匀，形成尽量均匀的多孔结构。因此，能够更进一步防止图像不良的发生。
此外本发明的转印辊，优选经过一边将本发明的导电性橡胶组合物挤压成型为筒状，一边通过含有微波交联装置和热布交联装置的连续交联装置使其连续地发泡和交联的工序而形成。
由此，如上述说明的那样能够提高生产效率，能够进一步压缩转印辊的生产成本。
根据本发明，提供一种导电性橡胶组合物，其由于发泡泡孔径大且不均小，可形成不易产生以用纸的带电不均为原因的图像不良的转印辊。此外根据本发明，能够提供由上述导电性橡胶组合物构成的转印辊以及安装有该转印辊的图像形成装置。
附图说明
图1是表示本发明的转印辊的实施方式的一例的立体图。
图2是表示本发明的转印辊的制造中使用的连续交联装置的概况的模块图。
符号的说明
1 转印辊
2 通孔
3 轴
4 外周面
5 连续交联装置
6 挤压成型机
7 筒状体
8 微波交联装置
9 热风交联装置
10 拉取机
具体实施方式
导电性橡胶组合物
本发明是特征在于能通过含有微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置来进行发泡和交联的导电性橡胶组合物，该组合物至少含有SBR、EPDM和表氯醇橡胶的橡胶组分、用于将上述橡胶组分交联的交联成分和用于将上述橡胶组分发泡的发泡成分，并且，上述发泡成分仅由通过加热分解发泡的发泡剂组成，上述发泡剂，以相对于所述橡胶组分的总量100质量份为0.5质量份～8质量份的比例，至少含有体积中值粒径为20μm～40μm的大粒径ADCA。
SBR
作为SBR，将苯乙烯和1，3-丁二烯用乳化聚合法、溶液聚合法等各种聚合法来进行共聚合而合成的各种SBR均能够使用。此外作为SBR，包括添加充油调整柔软性的充油型SBR和不添加非充油型SBR，这些均能够使用。
而且，作为SBR，依照苯乙烯含量分类为高苯乙烯型、中苯乙烯型、和低苯乙烯型的SBR均能够使用。通过改变苯乙烯含量、交联度，能够调整转印辊的各种物性。
可以使用这些SBR的1种或2种以上。
橡胶组分仅含有SBR、EPDM和表氯醇橡胶这3种，不含有极性橡胶时，SBR的配合比例优选每该橡胶组分总量100质量份中为40质量份以上，特别优选60质量份以上，优选90质量份以下，特别优选80质量份以下。此外含有极性橡胶时，也基于该极性橡胶的配合比例，但优选每橡胶组分总量100质量份中为30质量份以上，优选50质量份以下。
配合比例小于该范围时，存在不能充分利用上述说明的通用性高且成本廉价这样的SBR的优点的可能。
另一方面，超过范围时，EPDM的配合比例相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的臭氧耐性的可能。此外表氯醇橡胶的配合比例也相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的离子导电性的可能。
应予说明，作为SBR使用充油型SBR时，配合比例是该充油型SBR中含有的作为固形成分的SBR自身的配合比例。
EPDM
作为EPDM，通过在乙烯和丙烯添加少量的第3成分(二烯成分)而在主链中导入了双键的各种EPDM，均能够使用。作为EPDM，因第3成分的种类、量的不同可提供多种制品。作为代表的第3成分，例如可举出乙叉降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯(1，4-HD)、二环戊二烯(DCP)等。作为聚合催化剂通常使用齐格勒催化剂。
EPDM的配合比例优选每橡胶组分总量100质量份中为5质量份以上，优选40质量份以下，特别优选20质量份以下。配合比例小于该范围时，存在不能赋予转印辊良好的臭氧耐性的可能。
另一方面，超过范围时，SBR的配合比例相对地减少，也存在不能充分利用通用性高成本低廉这样的SBR的优点的可能。另外表氯醇橡胶的配合比例也相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的离子导电性的可能。
表氯醇橡胶
作为表氯醇橡胶可举出表氯醇均聚物、表氯醇-乙烯氧化物二元共聚物(ECO)、表氯醇-丙烯氧化物二元共聚物、表氯醇-丙烯基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-乙烯氧化物-丙烯基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-丙烯氧化物-丙烯基缩水甘油醚三元共聚物和表氯醇-乙烯氧化物-丙烯氧化物-丙烯基缩水甘油醚四元共聚物等的1种或2种以上。
作为表氯醇橡胶可以是这些物质中含有乙烯氧化物的共聚物，特别优选ECO和/或GECO。
上述两共聚物中乙烯氧化物含量均是30摩尔％以上，特别优选50摩尔％以上，优选80摩尔％以下。
乙烯氧化物具有下调转印辊的辊电阻值的作用。但是乙烯氧化物含量小于该范围时，不能充分获得上述作用，有不能充分降低转印辊的辊电阻值的可能。
另一方面，乙烯氧化物含量超过范围时，由于引起乙烯氧化物的结晶化而妨碍分子链的片段运动，反而有升高转印辊的辊电阻值的趋势。此外，也存在交联后的转印辊的硬度升高，交联前的导电性橡胶组合物的加热熔融时的粘度升高的可能。
ECO中，表氯醇含量是乙烯氧化物含量的余量。即表氯醇含量优选20摩尔％以上，优选70摩尔％以下，特别优选50摩尔％以下。
此外GECO中，丙烯基缩水甘油醚含量优选0.5摩尔％以上，特别优选2摩尔％以上，优选10摩尔％以下，特别优选5摩尔％以下。
丙烯基缩水甘油醚通过其自身作为侧链确保自由体积而发挥作用，从而抑制乙烯氧化物的结晶化，发挥降低转印辊的辊电阻值的作用。但是丙烯基缩水甘油醚含量小于上述范围时，由于不能得到上述作用，存在不能充分降低转印辊的辊电阻值的可能。
另一方面，丙烯基缩水甘油醚，由于在GECO交联时作为交联点发挥功能，丙烯基缩水甘油醚含量超过范围时，GECO的交联密度变高，会妨碍分子链的片段运动，反而会有转印辊的辊电阻值升高的趋势。此外也有转印辊的拉伸强度、疲劳特性、耐弯曲性等降低的可能。
GECO中，表氯醇含量是乙烯氧化物含量和丙烯基缩水甘油醚含量的余量。即表氯醇含量优选10摩尔％以上，特别优选19.5摩尔％以上，优选69.5摩尔％以下，特别优选60摩尔％以下。
作为GECO，除了将上面说明的3种单体共聚合的狭义的意义的共聚物之外，已知有用丙烯基缩水甘油醚将表氯醇-乙烯氧化物共聚物(ECO)改性的改性物，本发明中上述改性物也能够作为GECO使用。
表氯醇橡胶的配合比例优选每橡胶组分总量100质量份中为5质量份以上，特别优选10质量份以上，优选40质量份以下，特别优选30质量份以下。
配合比例小于该范围时，存在不能赋予转印辊良好的离子导电性的可能。
另一方面，超过范围时，SBR的配合比例相对地减少，存在不能充分利用通用性高成本低廉这一SBR的优点的可能。此外EPDM的配合比例也相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的臭氧耐性的可能。
极性橡胶
配合极性橡胶时，如上述说明的那样能够微调转印辊的辊电阻值。此外，发泡均匀，形成尽可能均匀的多孔结构。因此，能够更进一步防止图像不良的发生。
作为极性橡胶，例如可举出NBR、CR、BR、ACM的1种或2种以上。特别优选NBR和/或CR。
其中，作为NBR，按照丙烯腈含量而分类的低丁腈NBR、中丁腈NBR、中高丁腈NBR、高丁腈NBR和极高丁腈NBR均能够使用。
此外作为CR，可使用例如使氯丁烯乳化聚合而合成的、此时按照使用的分子量调整剂的种类而分类的硫改性型和非硫改性型、以及基于结晶化速度而分类的、该结晶化度缓慢型、中程度的型和快速型的CR的任意的CR。
极性橡胶的配合比例根据作为目的转印辊的辊电阻值，可以任意设定，特别优选每橡胶组分总量100质量份中为5质量份以上、特别优选20质量份以上，优选40质量份以下。
配合比例小于该范围时，存在不能充分获得通过配合极性橡胶而得到的微调转印辊的辊电阻值和发泡均匀的效果。
此外超过范围时，SBR的配合比例相对地减少，存在不能充分利用通用性高、成本低廉这一SBR的优点的可能。此外EPDM的配合比例也相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的臭氧耐性的可能。而且表氯醇橡胶的配合比例也相对地减少，存在不能赋予转印辊良好的离子导电性的可能。
发泡成分
发泡剂
如上述说明的那样，作为发泡成分，仅使用除去发泡助剂的、即完全不配合发泡助剂的、因加热分解而发泡的发泡剂。此外作为发泡剂，至少使用体积中值粒径为20μm～40μm的大粒径ADCA。
由此，将其配合比例设置为相对于橡胶组分的总量100质量份为8质量份以下，如上述说明的那样，抑制相邻的发泡泡孔相互抑制膨胀，整体上将发泡泡孔径变大的同时也能够减小该发泡泡孔径的不均。
即，作为发泡剂常用的、体积中值粒径小于20μm的粒径小比表面积大的ADCA，因极微小的温度变化、电子束的照射等而会敏感地反应，容易开始分解。而通过该敏感的反应，大量生成与其他相比会更早分解，开始发泡的ADCA，分解开始的时机的差异变大，结果导致发泡泡孔径容易发生不均。
与此相对，体积中值粒径为20μm以上的大粒径ADCA，由于与现有的ADCA相比比表面积小，很难发生上述说明的敏感的反应，因此，能够减少分解开始的时机的差异，减少发泡泡孔径的不均。因此，能够形成不易产生以用纸的带电不均为原因的图像不良的转印辊。
应予说明，本发明中将大粒径ADCA的体积中值粒径限定为40μm以下的原因是体积中值粒径超过该范围的粒径大的ADCA在混炼橡胶组分时等中容易被粉碎，产生粒径不均。
此外，这也是上述粒径大的ADCA，并不作为工业上能够使用的制品(发泡剂)而被供给的原因。
应予说明，考虑到通过使用大粒径进一步提高上述说明的效果，该大粒径ADCA的体积中值粒径，在上述范围内优选25μm以上，优选30μm以上。
作为体积中值粒径为20μm～40μm的ADCA的具体例，例如可举出永和化成工业(株)产的商品名VINYFOR AC#R(体积中值粒径：30μm)、VINYFOR AC-2F(体积中值粒径：20μm)、VINYFOR AC#LQ(体积中值粒径：20μm)等的1种或2种以上。
大粒径ADCA的配合比例被限定为相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5质量份～8质量份是基于下述理由的。
即大粒径ADCA的配合比例小于范围时，由于不能将导电性橡胶组合物充分发泡，橡胶硬度变得过硬，例如产生不能赋予转印辊作为该转印辊适宜的良好的柔软性，因此会产生用纸带电不均和与其伴随的形成图像的浓度不均等图像不良。
此外发泡不充分时，也会产生无法获得上述说明的减少形成材料而抑制材料费的效果、轻量化而削减运输费等的效果这样的问题。
另一方面，配合比例超过范围时，同时发泡的相邻的发泡泡孔凭借相互的膨胀力相互抑制膨胀，结果导致各个发泡泡孔的泡孔径变小，无法得到例如在外周面露出的发泡泡孔径是300μm以上的发泡泡孔径大的转印辊的问题。
与此相对，通过将大粒径ADCA的配合比例设置在相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5质量份～8质量份的范围，能够使导电橡胶组合物充分发泡，发泡泡孔径大，而且具有适用于转印辊的橡胶硬度，能够解决上述所有问题。
应予说明，考虑到更进一步提高这些效果，大粒径ADCA的配合比例在上述的范围内优选为相对于橡胶组分的总量100质量份为1.5质量份以上，特别优选为2质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选4质量份以下。
作为发泡剂，在不妨碍通过使用大粒径ADCA而得到上述效果的范围内，可以与其他发泡剂并用。作为该其他的发泡剂，例如可举出体积中值粒径是20μm以下的常见的ADCA等。
但是，考虑到更进一步提高使用大粒径ADCA而得到的效果，作为发泡剂，优选仅单独使用该大粒径ADCA。
交联成分
作为用于使橡胶组分交联的交联成分，可举出交联剂、促进剂等。
其中作为交联剂，例如可举出硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等的1种或2种以上。其中优选硫系交联剂。
此外作为硫系交联剂可举出粉末硫、有机含硫化合物等。其中作为有机含硫化合物等可举出四甲基秋兰姆二硫化物、N,N-二硫代双吗啉等。特别优选粉末硫等硫。
硫的配合比例优选相对于橡胶组分的总量100质量份为0.2质量份以上，特别优选1质量份以上，优选5质量份以下，特别优选3质量份以下。
在配合比例小于该范围时，导电性橡胶组合物的全体的交联速度变慢，存在交联需要的时间变长，转印辊的生产效率降低的可能。此外超过范围时，交联后的转印辊的压缩永久形变变大，存在过剩的硫在转印辊的外周起霜的可能。
作为促进剂，例如可举出熟石灰、氧化镁(MgO)、氧化铅(PbO)等无机促进剂、或者有机促进剂等的1种或2种以上。
此外作为有机促进剂，例如可举出二邻甲苯基胍、1，3-二苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐等胍系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆四硫化物等秋兰姆系促进剂；硫脲系促进剂等的1种或2种以上。
作为促进剂，从这些多种促进剂中，根据组合的交联剂的种类，可以选择使用最佳的促进剂的1种或2种以上。例如作为交联剂使用硫时，作为促进剂优选选择使用秋兰姆系促进剂和/或噻唑系促进剂。
此外促进剂因种类不同交联促进的机制不同，优选并用2种以上。并用的各个促进剂的配合比例可以任意设定，优选相对于橡胶组分的总量100质量份为0.1质量份以上，特别优选0.5质量份以上，优选5质量份以下，特别优选2质量份以下。
作为交联成分也可以进一步配合促进助剂。
作为促进助剂，例如可举出氧化性等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、其他的现有公知的促进助剂的1种或2种以上。
促进助剂的配合比例可以根据橡胶组分的种类和组合、交联剂、促进剂的种类和组合等进行适宜设定。
其他
导电性橡胶组合物中，进一步根据需要也可以配合各种添加剂。作为添加剂，例如可举出酸接受剂、增塑剂、加工助剂、劣化防止剂、填充剂、焦化防止剂、紫外线吸收剂、润滑剂、色素、带电防止剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。
其中酸接受剂具有防止橡胶组分交联时从表氯醇橡胶生成的氯系气体在转印辊内残留和由此引起交联妨碍、感光体的污染等的功能。
作为酸接受剂，可使用作为酸接受体发挥作用的各种物质，其中优选分散性优异的水滑石类或氧化镁(マグサラット)，特别优选水滑石类。
此外，可将水滑石类等与氧化镁、氧化钙并用，能够获得更高的酸接受效果，能够更进一步可靠地防止感光体的污染。
酸接受剂的配合比例优选相对于橡胶组分的总量100质量份为0.2质量份以上，特别优选0.5质量份以上，优选5质量份以下，特别优选2质量份以下。
配合比例小于该范围时，存在通过配合酸接受剂不能获得充分的效果的可能。此外超过范围时，存在交联后的转印辊的硬度升高的可能。
作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂、极性蜡等各种蜡等。此外作为加工助剂可举出硬脂酸等脂肪酸等。
增塑剂和/或加工助剂的配合比例优选相对于橡胶组分的总量100质量份为5质量份以下。是为了例如在图像形成装置中使用时防止转运时产生感光体的污染。鉴于上述目的，特别优选使用可塑的中极性蜡。
作为劣化防止剂可举出各种老化防止剂、抗氧化剂等。
其中抗氧化剂，降低转印辊的辊电阻值的环境依赖性同时，具有抑制连续通电时的辊电阻值的升高的作用。作为抗氧化剂，例如可举出二乙基二硫代氨基甲酸镍(大内新兴化学工业(株)产的NOCRAC(注册商标)NEC-P)二丁基二硫代氨基甲酸镍(大内新兴化学工业(株)制NOCRAC NBC)。
作为填充剂，例如可举出氧化锌、氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙等的1种或2种以上。
通过配合填充剂，能够提高转印辊的机械强度等。
此外作为填充剂通过使用导电性炭黑，能够提高作为导电性橡胶组合物的整体的微波的吸收效率，并赋予转印辊电子导电性。
作为导电性炭黑，优选HAF。由于微波的吸收效率特别优异，而且能够均匀分散到导电性橡胶组合物中，HAF能够尽可能赋予转印辊均匀的电子导电性。
导电性炭黑的配合比例优选为相对于橡胶组分的总量100质量份为5质量份以上，优选25质量份以下，特别优选20质量份以下。
作为焦化防止剂，例如可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等1种或2种以上。特别优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
焦化防止剂的配合比例优选为相对于橡胶组分的总量100质量份为0.1质量份以上，优选5质量份以下，特别优选1质量份以下。
共交联剂是指具有其自身交联的同时与橡胶组分进行交联反应而将其整体高分子化作用的成分。
作为共交联剂，例如可举出甲基丙烯酸酯、或者由甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等代表的乙烯性不饱和单体、利用1，2-聚丁二烯的官能基的多官能聚合物类、二肟等1种或2种以上。
其中作为乙烯性不饱和单体，例如可举出，
(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类、
(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类、
(c)(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酸酐、
(d)(a)～(c)的金属盐
(e)1，3-丁二烯、异戊烯、2-氯-1，3-丁二烯等脂肪族共轭二烯、
(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、
(g)三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物、
(h)此外，(甲基)丙烯腈或者α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰基甾醇、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等1种或2种以上。
此外作为(c)的不饱和羧酸类的酯，优选单羧酸类的酯。
作为单羧酸类的酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、苯甲酰基(甲基)丙烯酸、烯丙基(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧基环己酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸；
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四氢糠醇基甲基丙烯酸等具有各种官能基的(甲基)丙烯酸；
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、乙烯二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁烯乙烯二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸；等的1种或2种以上。
含有以上说明的各成分的本发明的导电性橡胶组合物，可与以往同样地进行调制。首先将橡胶组分按照规定的比例配合素炼，接着添加发泡成分、交联成分以外的各种添加剂混炼之后，最后添加发泡成分、交联成分通过进行混炼得到导电性橡胶组合物。混炼中，例如可以使用混炼机、班伯里密炼机、挤压机等。
转印辊
图1是表示本发明的转印辊的实施方式的一例的立体图。
参照图1，该例的转印辊1是由本发明的导电性橡胶组合物形成为单层结构的筒状且在中心的通孔2中插入轴3并固定而得到的辊。
轴3例如是通过铝、铝合金、不锈钢等金属一体形成的。
轴3例如介由具有导电性的粘合剂与转印辊1进行电连接的同时进行机械固定或者通过将与通孔2的内径相比外径大的轴压入通孔2，与转印辊1进行电连接的同时进行机械固定，将其整体进行旋转。
转印辊1优选经过以下工序制造：将本发明的导电性橡胶组合物，如上述说明的那样使用挤压成型机挤压成型为长尺寸的筒状的同时，对挤压成型的筒状体不进行切割以长尺寸的原样状态下一边连续地输送，一边使其连续地通过包括微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置内使其连续地发泡和交联而制造。
图2是说明连续交联装置的一例的概况的模块图。
参照图1和图2，这一例的连续交联装置5是按照使用挤压成型机6将本发明的导电性橡胶组合物连续地挤压成型而得到的成为转印辊1基础的长尺寸筒状体7不进行切割以长尺寸的原样状态下通过没有图示的传送带等连续地输送的输送路径的顺序配置有微波交联装置8、热风交联装置9和用于以一定速度拉取筒状体7的拉取机10的装置。
首先，在挤压成型机6中，例如将上述说明的各成分进行混炼，通过一边将以带状等形成的导电性橡胶组合物连续地供给，一边使该挤压成型机6运行，将长尺寸筒状体7连续地挤压成型。
接着，一边将被挤压成型的筒状体7通过传送带和拉取机10以一定的速度连续地输送，一边在连续交联装置5中首先使其通过微波交联装置8来进行照射微波，将形成筒状体7的导电性橡胶组合物交联直至达到一定程度的交联度。此外，也可以将微波交联装置8内部加热到一定温度，在交联的同时，使发泡剂分解，使导电性橡胶组合物发泡。
接着，进一步持续输送使其通过热风交联装置9吹热风，使发泡剂分解将导电性橡胶组合物进一步发泡的同时，将导电性橡胶组合物交联直至达到规定的交联度。
接着通过将筒状体7冷却，完成该筒状体7的发泡和交联工序。
连续交联装置5的具体内容，例如，如上述说明的专利文献1、2等记载的内容所示。
通过设定筒状体7的输送速度、用微波交联装置8照射的微波的剂量、热风交联装置9的设定温度、长度(也能够将各自区分为多个部分使其阶段性变化)等，能够连续地得到将导电性橡胶组合物的交联度、发泡度等设定为任意定值的筒状体7。
此外，为了在筒状体7整体上将微波的照射剂量、加热的程度尽量均匀化，尽量将其交联度、发泡度控制为恒定，可以对输送途中的筒状体7施加扭转。
通过实施使用连续交联装置5的上述连续交联，能够提高筒状体7的生产效率，并能够进一步压缩转印辊1的生产成本。
然后，将发泡和交联的筒状体7切割为规定的长度，使用烤箱等加热进行二次交联，进而在冷却之后，通过将其研磨为规定的外径，从而制造本发明的转印辊1。
可将轴3在筒状体7的切割之后至研磨后的任意时间点，插入通孔2进行固定。
但是，优选切割后，首先在将轴3插入通孔2的状态下进行二次交联和研磨。由此，利用二次交联时膨胀收缩能够防止筒状体7→转印辊1的翘曲、变形。此外，通过一边将轴3沿着中心旋转，一边研磨可提高该研磨的操作性，而且能够抑制外周面4的振动。
轴3如上述说明的那样将与通孔2的内径相比外径大的轴压入通孔2，或者可以介由具有导电性的热固化性粘合剂，将二次交联前的筒状体7插入通孔2。
后者的情形是通过在烤箱中的加热将筒状体7二次交联的同时，使热固化性粘合剂固化，该轴3与筒状体7→转印辊1进行电连接的同时被机械固定。
此外前者的情形是压入的同时完成电连接和机械固定。
发泡泡孔径
转印辊1中，考虑到上述说明的成本压缩，在研磨后的外周面4露出的发泡泡孔径优选为300μm以上，特别优选为400μm以上。
发泡泡孔径的上限没有特别限定，优选700μm以下，特别优选500μm以下。发泡泡孔径超过范围时，由于其强度不够，对感光体无法用规定的夹挤压力压接，因此存在调色剂的转印效率降低、短时间内磨损的可能。
发泡泡孔径是由在外周面4的多个位点使用显微镜测定的发泡泡孔径的平均值表示。
其他特性
转印辊1的橡胶硬度，以按照(社)日本橡胶协会标准规格SRIS0101“膨胀橡胶的物理试验方法”规定的测定方法，在温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境下，施加500gf(≒4.9N)的负荷而测定的ASKER C型硬度表示，优选25°以上，优选40°以下。
橡胶硬度小于这一范围的柔软的转印辊，由于其强度不够，无法对感光体用规定的夹挤压力压接，因此存在调色剂的转印效率降低、短时间内磨损的可能。
此外，橡胶硬度超过范围的坚硬的转印辊，由于其柔软性不够，无法对感光体确保宽的夹挤宽度的状态下压接，存在调色剂的转印效率降低，对感光体造成损伤的可能。
与此相对，通过将转印辊的橡胶硬度控制在上述范围，在短时间内不会磨损，对感光体不会造成损伤，将该转印辊，对感光体用合适的夹挤压力和夹挤宽度进行压接，能够防止调色剂的转印效率的降低。
此外转印辊1在温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境下测定的、施加电压1000V下的辊电阻值是1010Ω以下，特别优选109Ω以下。
进而能够将转印辊1调整为具有规定的压缩永久形变、介电损耗角正切等。
为了调整压缩永久形变、ASKER C型硬度、辊电阻值以及介电损耗角正切等，例如可以调整构成导电性橡胶组合物的各成分的种类和量。
图像形成装置
本发明的图像形成装置的特征在于安装有本发明的转印辊。作为上述本发明的图像形成装置，例如可以举出激光打印机、静电复印机、普通纸传真机或者这些的复合机等利用静电复印法的各种图像形成装置。实施例
实施例1
导电性橡胶组合物的调制
作为橡胶组分配合ECO(日本Zeon(株)产的HYDRIN(注册商标)T3108)20质量份、EPDM(住友化学(株)产的Esprene(注册商标)505A)10质量份和SBR(JSR(株)产的JSR1502、非充油)70质量份。
接着在这些橡胶组分的总量100质量份，配合如下述表1所示的各成分，使用班伯里密炼机混炼调制导电性橡胶组合物。
[表1]
成分质量 份
填充剂 10
发泡剂 1
酸接受剂 1
交联剂 1.5
促进剂DM 1.5
促进剂TS 2
促进助剂I 1
促进助剂II 5
表1中的各成分如下述所示。应予说明，表1中的质量份是相对于橡胶组分的总量100质量份的质量份。
填充剂：炭黑HAF(东海Carbon(株)产的商品名Seast3)
发泡剂：大粒径ADCA(永和化成工业(株)产的商品名VINYFOR AC#R体积中值粒径：30μm)
酸接受剂：水滑石类(协和化学工业(株)产的DHT-4A-2)
交联剂：粉末硫(鹤见化学工业(株)产)
促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物(Shandong Shanxian Chemical Co.Ltd.产的商品名SUNSINE MBTS)
促进剂TS：四甲基秋兰姆二硫化物(三新化学工业(株)产的Sanceller(注册商标)TS)
促进助剂I：硬脂酸(日油(株)产的商品名TSUBAKI，兼作加工助剂。)
促进助剂II：氧化锌2种(三井金属矿业(株)产)
转印辊的制造
将调制的导电性橡胶组合物供给给挤压成型机6，挤压成型为外径φ10mm、内径φ3.0mm的长尺寸的圆筒状，将挤压成型的筒状体7不进行切割以长尺寸的原样状态下连续地输送，使其连续地通过含有微波交联装置8和热风交联装置9的连续交联装置5内使其连续地发泡和交联之后，从冷却水中通过连续地冷却。
将微波交联装置8的功率设置为6～12kW，槽内控制温度设置为150～250℃，热风交联装置9的槽内控制温度设置为150～250℃，加热槽的有效长度设置为8m。
发泡后的筒状体7的外径约为φ15mm。
接着将筒状体7切割为规定的长度，安装外周面涂布导电性的热固化性粘合剂的外径φ5mm的轴3，烤箱中加热160℃×60分钟将筒状体7进行二次交联同时，使热固化性粘合剂固化，与轴3进行电连接，并进行机械固定。
接着将筒状体7的两端切割之后，从烤箱中取出，在温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境下，静置12小时后的筒状体7的外周面4，通过使用圆筒研磨机进行纵向磨削，最终将外径成为φ12.5mm(公差±0.1mm)，制造转印辊1。
比较例1～3
作为发泡剂，将体积中值粒径为17μm的常见尺寸的ADCA(永和化成工业(株)产的商品名VINYFOR AC#3)以相对于橡胶组分的总量100质量份为2质量份、4质量份(比较例2)和8质量份(比较例3)进行配合，除此以外，与实施例1相同地调制导电性橡胶组合物，制造转印辊1。
实施例2～4、比较例4、5
将大粒径ADCA的配合比例，设置为相对于橡胶组分的总量100质量份为0.1质量份(比较例4)、2质量份(实施例2)、4质量份(实施例3)、8质量份(实施例4)、和9质量份(比较例5)，除此以外，与实施例1相同地调制导电性橡胶组合物，制造转印辊1。
实施例5～8、比较例6、7
作为发泡剂，将体积中值粒径为20μm的大粒径ADCA(永和化成工业(株)产的商品名VINYFORAC-2F)以相对于橡胶组分的总量100质量份为0.1质量份(比较例6)、1质量份(实施例5)、2质量份(实施例6)、4质量份(实施例7)、8质量份(实施例8)和9质量份(比较例7)进行配合，除此以外，与实施例1相同地调制导电性橡胶组合物，制造转印辊1。
实施例9
作为橡胶组分，除了配合与实施例1中使用的相同的ECO20质量份、EPDM10质量份、SBR40质量份、进而配合NBR(JSR(株)产的JSR N250SL、非充油、低丁腈NBR、丙烯腈含量：20％)30质量份以外，与实施例6相同地调制导电性橡胶组合物，制造转印辊1。
发泡泡孔径的测定
实施例、比较例中制造的转印辊1的、在研磨后的外周面4露出的发泡泡孔的发泡泡孔径，是由在该外周面4的多个位点，使用显微镜测定发泡泡孔径，求出其平均值，作为发泡泡孔径的。接着按照下述标准，评价发泡泡孔径的大小。
◎：发泡泡孔径超过400μm。
○：发泡泡孔径超过300μm，400μm以下。
×：发泡泡孔径300μm以下。
图像评价
将由实施例、比较例制造的转印辊1安装于激光打印机(日本Hewlett-Packard(株)产的HP Laser Jet Pro P1606dn)，在温度10±1℃、相对湿度20±1％的低温低湿条件下，在A4尺寸的纸(富士Xerox Office Supply(株)产的PPC用纸)形成半色调的图像。接着按照下述标准，评价以用纸的带电不均为原因的图像不良的有无。
◎：完全看不见图像不良。
○：看见不特别注意就看不见的不清楚程度的些许图像不良，但是实用水平。
×：观察到明显的图像不良。
以上的结果由表2～表4显示。
[表2]
[表3]
[表4]
根据表3的比较例1～3的结果，可知作为发泡剂使用体积中值粒径为小于20μm的、粒径小的常见的ADCA时，发泡泡孔径的不均变大，会发生以用纸的带电不均为原因的图像不良。
与此相对，根据表1、表2的实施例1～9的结果，作为发泡剂通过使用体积中值粒径为20μm～40μm的大粒径ADCA，发泡泡孔径的不均减小，很难发生以用纸的带电不均为原因的图像不良。
其中，根据实施例1～4和比较例4、实施例5～8和比较例6的结果，可知考虑到使导电性橡胶组合物充分发泡，赋予作为转印辊适宜的良好的柔软性，防止发生用纸的带电不均和与之伴随的形成图像的浓度不均等的图像不良，大粒径ADCA的配合比例必须是相对于橡胶组分的总量100质量份为0.5质量份以上。
进而根据实施例1～4和比较例5、实施例5～8和比较例7的结果，考虑到整体的使发泡泡孔径充分变大，大粒径ADCA的配合比例必须是相对于橡胶组分的总量100质量份为8质量份以下。
此外特别是根据实施例1～4的结果，考虑到将更进一步提高这些效果，可知大粒径ADCA的配合比例在上述的范围内优选为相对于橡胶组分的总量100质量份为1.5质量份以上，特别优选为2质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为4质量份以下。
此外根据实施例1～4、实施例5～8的结果，考虑到提高使用大粒径ADCA会更进一步提高效果，可知该大粒径ADCA的体积中值粒径优选为25μm以上，特别优选为30μm以上。
而且，根据实施例6、9的结果，可知配合极性橡胶时，会将转印辊的辊电阻值进行微调，且没有发泡的不均，形成尽量均匀的多孔结构，能够更进一步有效地防止图像不良的发生。

Claims (5)

1.一种导电性橡胶组合物，其特征在于，能通过含有微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置进行发泡和交联，含有：至少含有苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶和表氯醇橡胶的橡胶组分，用于将所述橡胶组分交联的交联成分和用于将所述橡胶组分发泡的发泡成分；并且，所述发泡成分仅由通过加热分解发泡的发泡剂组成，所述发泡剂，至少含有每所述橡胶组分的总量100质量份中为0.5质量份以上8质量份以下的比例的、体积标准的中值粒径为20μm以上40μm以下的偶氮二甲酰胺，并且，不含发泡助剂。
2.根据权利要求1所述的导电性橡胶组合物，其中，所述橡胶组分进一步含有选自丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶中的至少1种的极性橡胶。
3.一种转印辊，其特征在于，由权利要求1或2所述的导电性橡胶组合物组成。
4.根据权利要求3所述的转印辊，是经一边将所述导电性橡胶组合物挤压成型为筒状，一边通过含有微波交联装置和热风交联装置的连续交联装置进行连续地发泡和交联的工序而制造的。
5.一种图像形成装置，其特征在于，安装有权利要求3或4所述的转印辊。
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