CN104335364A - 用于制造薄层太阳能模块的方法以及按照该方法可获得的薄层太阳能模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造光电薄层太阳能模块的方法，包括步骤：将背电极层施加在衬底上；施加至少一个导电的阻挡层；施加至少一个接触层；施加至少一个黄铜矿或锌黄锡矿半导体吸收层；施加至少一个缓冲层；在构造第一分离沟的情况下借助激光处理去除所施加的层；以至少一种绝缘材料填充第一分离沟；在构造第二分离沟的情况下去除从阻挡层朝半导体吸收层的方向延伸的层，或在构造线形的导电的第一区域的情况下对从阻挡层朝半导体吸收层的方向延伸的层进行化学相变或热分解；在填充和接触第二分离沟的情况下或在接触线形的导电的第一区域的情况下施加至少一个透明的前电极层，使得相邻的太阳能电池被串行布线；以及在构造第三分离沟的情况下去除从阻挡层朝前电极层的方向延伸的层。此外，本发明涉及按照根据本发明的方法获得的光电薄层太阳能模块。

Description

用于制造薄层太阳能模块的方法以及按照该方法可获得的薄层太阳能模块
技术领域
本发明涉及一种用于制造光电薄层太阳能模块的方法以及按照该方法可获得的薄层太阳能模块。
背景技术
光电薄层太阳能模块长期以来已知并且也可在商业上获得。这种模块通常基于所谓的黄铜矿半导体吸收层的使用、例如Cu(In,Ga)(Se,S)系统，并且为复杂的多层系统。这种薄层太阳能模块的制造是多阶段过程，在该过程中由于众多的相互作用，所以每个方法阶段必须小心地与随后的方法阶段相协调。由设备技术决定，在许多情况下不能或只能非常困难地大规模地制成薄层太阳能模块，所述薄层太阳能模块的模块规格超过1.2m×0.5m的大小。迄今在要应用于各个制造阶段中的温度和反应条件下也并不能排除组分、掺杂材料的玷污或相互扩散或多层系统的各个层的污染。
因此值得期望的是可以动用用于制造光电薄层太阳能模块的方法，该方法没有现有技术的缺点并且该方法尤其以少量的过程步骤就足够了，而且尽管如此并不遭受如由现有技术的方法已知的限制，例如在模块规格方面的限制。
发明内容
相应地，找到了一种用于制造光电薄层太阳能模块的方法，包括如下步骤：
- 提供尤其是平面的衬底，
- 将至少一个背电极层施加在衬底上，
- 施加至少一个导电的阻挡层，
- 施加至少一个尤其是欧姆的接触层，
- 施加至少一个尤其是黄铜矿或锌黄锡矿半导体吸收层，
- 必要时施加至少一个第一缓冲层，
- 必要时施加至少一个第二缓冲层，
- 第一结构化步骤，包括在构造第一分离沟的情况下借助激光处理（第一激光处理）沿着彼此间隔的线去除所施加的层，所述第一分离沟分离相邻的太阳能电池，
- 以至少一种绝缘材料填充第一分离沟，
- 第二结构化步骤，包括：
-- 在构造第二分离沟的情况下沿着彼此间隔的线去除从阻挡层朝半导体吸收层或缓冲层的方向延伸的层，第二分离沟与相对应的第一分离沟相邻或与第一分离沟邻接，尤其是与第一分离沟平行地伸展，
或
-- 在构造线形的导电的第一区域的情况下沿着彼此间隔的线对从阻挡层朝半导体吸收层或缓冲层的方向延伸的层进行化学相变或热分解，
- 在填充和接触第二分离沟的情况下或在接触线形的导电的第一区域的情况下施加至少一个透明的前电极层，使得相邻的太阳能电池被串行布线，以及
- 至少一个第三结构化步骤，包括：在构造第三分离沟的情况下沿彼此间隔的线去除从阻挡层朝至少一个前电极层的方向延伸的层，第三分离沟与相对应的第二分离沟相邻或与第二分离沟邻接，尤其与第二分离沟平行地伸展。
优选地，衬底至少局部地对于第一激光处理的电磁辐射是可透射的。合适的衬底包括例如玻璃衬底、如玻璃片。替代地，也可以动用柔性的和非柔性的塑料层、例如塑料膜或不锈钢层或不锈钢膜。
在根据本发明的方法的一种合适的构型中规定，背电极包含钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴和/或钼、优选地钨、钛和/或钼，或基本上由钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴和/或钼、优选地钨、钛和/或钼形成，或包含合金或基本上由合金形成，所述合金包含钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴、铁、镍、铝和/或钼。在本发明意义上的背电极也可以被称作块体背电极，而由块体背电极、阻挡层和接触层构成的系统也可以被称作多层背电极。在此在一种优选的构型中可以规定，块体背电极和接触层包含钼或钨或钼合金或钨合金、尤其是钼或钼合金，或基本上由钼或钨或钼合金或钨合金、尤其是钼或钼合金形成。
在根据本发明的方法中尤其也应用如下构型：在这些构型中导电的阻挡层为双向起作用的阻挡层，尤其是对从背电极层和/或通过背电极层迁移的、尤其是扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡和对从和/或通过接触层、尤其是从半导体吸收层扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡。在此情况下尤其规定，阻挡层是相对于碱离子、尤其是钠离子、硒或硒化合物、硫或硫化合物和/或金属、尤其铁、镍和/或半导体吸收层的金属的阻挡，例如相对于Cu、In、Ga、Fe、Ni、Al、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和/或W的阻挡。优选地，阻挡层包含至少一种金属氮化物、至少一种金属硅氮化物、至少一种金属碳化物和/或至少一种金属硼化物，或基本上由至少一种金属氮化物、至少一种金属硅氮化物、至少一种金属碳化物和/或至少一种金属硼化物形成。优选地，金属氮化物、金属硅氮化物、金属碳化物和/或金属硼化物的金属是钛、钼、钽、锆或钨。特别优选地，阻挡层包含TiN、TiSiN、MoN、TaSiN、MoSiN、TaN、WN、ZrN和/或WSiN或基本上由TiN、TiSiN、MoN、TaSiN、MoSiN、TaN、WN、ZrN和/或WSiN形成。
导电的阻挡层作为双向起作用的阻挡层是对从背电极层和/或通过背电极层迁移的、尤其是扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡和/或对从和/或通过接触层、尤其是从半导体吸收层扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡。由存在阻挡层的情况决定地，例如可以显著地降低块体背电极材料的纯度。例如，块体背电极层可能受到选自包括Fe、Ni、Al、Cr、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W和/或Na的组的至少一种元素和/或所提及的元素的化合物污染，而不持久地损害具有根据本发明的背电极的薄层太阳能电池或模块的效率。
这种金属氮化物优选地作为本发明的意义上的阻挡材料、例如TiN，在这些阻挡材料的情况下金属在氮方面化学计量上或过化学计量上、即以过量的氮被沉积。
使用阻挡层与根据本发明的多层背电极的另一优点在使用于薄层太阳能电池和模块中时在以下方面显示出，即半导体吸收层、例如黄铜矿或锌黄锡矿层的厚度相对于传统系统能够被明显地减小。因为通过阻挡层尤其在以金属氮化物、例如氮化钛或包含这种金属或氮化钛的形式存在时非常有效地反射通过半导体吸收层的太阳光，因此在两次穿过半导体吸收层的路径中可以实现非常好的量子输出。由于在根据本发明的背电极中或在包含该背电极的薄层太阳能电池或模块中存在所提及的阻挡层，半导体吸收层的平均厚度可以减小到例如在0.4μm到1.5μm的范围内的值，例如减小到0.5μm到1.2μm的范围内的值。
根据本发明的背电极的阻挡层在一种特别合乎目的的构型中拥有相对于掺杂材料、尤其相对于用于半导体吸收层和/或来自半导体吸收层的掺杂材料、相对于如硒和/或硫的硫族元素以及硫族元素化合物、相对于半导体吸收层的金属组成部分、如Cu、In、Ga、Sn和/或Zn和相对于来自块体背电极层的如铁和/或镍的杂质和/或相对于来自衬底的组分和/或杂质的阻挡特性，尤其是双向阻挡特性。相对于来自衬底的掺杂材料的双向阻挡特性一方面应防止例如从玻璃衬底中扩散出的碱离子在背电极或接触层与半导体吸收层的界面处积聚。这样的积聚作为半导体层脱离的原因而已知。导电的阻挡层因此应有助于避免附着问题。另一方面，对从半导体吸收器可扩散出或扩散出的掺杂材料的阻挡特性应防止：掺杂材料以此方式在块体背电极处损失并且因此半导体吸收器缺乏掺杂材料，这将明显降低太阳能电池或太阳能模块的效率。因为例如已知的是，钼背电极可以吸收显著数量的钠掺杂材料。双向的导电的阻挡层因此应能够实现有目的地将掺杂材料配量到半导体吸收层中的前提，以便能够实现太阳能电池和模块的可再现的高效率。
相对于硫族元素的阻挡特性应防止这些硫族元素到达背电极并且在那里构造金属硫族化物化合物。已知地，这些硫族化物化合物、例如MoSe有助于背电极的表面附近的层的显著的体积扩大，这又带来层结构的不平坦性和恶化的附着性。块体背电极材料的杂质、如Fe和Ni是用于例如黄铜矿半导体的所谓的深干扰部位（半导体毒物）并且因此应通过阻挡层保持远离于半导体吸收层。
在一种合乎目的的构型中，阻挡层通常具有至少10nm、尤其是至少30nm和优选地最大250nm或150nm的平均厚度。
接触层优选地在朝向衬底的侧上与阻挡层直接邻接和/或在朝向前电极的侧上与半导体吸收层直接邻接。接触层合适地包含至少一种金属硫族化物。有利地，金属硫族化物的金属选自如下组，所述组包括：钼、钨、钽、钴、锆和/或铌，和/或硫族元素选自如下组，所述组包括硒和/或硫。根据本发明的方法的一种合乎目的的构型在此情况下规定，接触层包含钼、钽、锆、钴、铌和/或者钨和/或至少一种金属硫族化物，或基本上由钼、钽、锆、钴、铌和/或者钨和/或至少一种金属硫族化物形成，其中所述金属硫族化物选自金属为Mo、W、Ta、Zr、Co或Nb的金属硒化物、金属硫化物和/或金属硫硒化物，尤其是选自如下组，所述组包括：MoSe2、WSe2、TaSe2、NbSe2、Mo(Se1-x,Sx)2、W(Se1-x,Sx)2、Ta(Se1-x,Sx)2和/或Nb(Se1-x,Sx)2，其中x取0到1的任意值。
随着如下方法变型方案出现特别有利的结果，在该方法变型方案中接触层具有用于薄层太阳能电池的半导体吸收层的至少一种掺杂材料。该掺杂材料优选地选自组钠、钾和锂和/或这些元素的至少一种化合物，优选地与氧、硒、硫、硼和/或卤素、例如碘或氟的化合物，和/或至少一种碱金属青铜、尤其是钠青铜和/或钾青铜，优选地与选自钼、钨、钽和/或铌的金属的碱金属青铜。
此外，接触层通常具有至少5nm并且优选地不大于150nm、特别优选地不大于50nm的平均厚度。
此外合乎目的地规定，半导体吸收层是或包括四元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)Se2层、五元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)(Se1-x, Sx)2层或锌黄锡矿层、尤其是Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4层、例如Cu2ZnSn(Se)4层或Cu2ZnSn(S)4层，其中x取0到1的任意值。锌黄锡矿层通常基于IB-IIA-IVA-VIA结构。应示范性地提及Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnS4。在此情况下，在一种方法变型方案中可以规定，通过将黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层施加在接触层上将接触层中存在的金属或形成该接触层的金属完全或部分地转换成金属硒化物、金属硫化物和/或金属硫硒化物。
此外，根据本发明的方法可以被进行，使得接触层包括如下层序列，所述层序列由至少一个金属层和至少一个金属硫族化物层构成，其中所述金属层邻近或邻接背电极层或导电的阻挡层，并且其中金属硫族化物层邻近或邻接半导体吸收层。如下方式也是有利的：在这些方式中金属层的金属和金属硫族化物层的金属一致，尤其是钼和/或钨。
根据本发明的方法的另一构型规定，将至少一个第一金属层施加到阻挡层上，所述第一金属层例如由钼、钽、锆、钴、钨和/或铌构成，并且第一金属层在制造半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层时在含硒的气氛和/或含硫的气氛下在构造接触层的情况下部分地转化为金属硫族化物层。
根据本发明的方法的另一构型此外规定，将至少一个第一金属层施加到阻挡层上，所述第一金属层例如由钼、钽、钨、钴、锆和/或铌构成，并且第一金属层在制造半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层时在含硒的气氛和/或含硫的气氛下在构造接触层的情况下完全转化为金属硫族化物层。
在根据本发明的方法的情况下在一种合适的构型中施加半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层的步骤包括：在构造第二金属层的情况下在接触层上沉积半导体吸收层的尤其是所有的金属组分、尤其是用于黄铜矿半导体吸收层的铜、铟和必要时镓和用于锌黄锡矿半导体吸收层的铜、锌和锡；和优选地在高于300℃、尤其高于350℃的温度下利用硒和/或硒化合物以及必要时利用硫和/或硫化合物来处理第二金属层。
在此情况下尤其也可以规定，被涂覆的衬底在利用硒和/或硒化合物以及必要时利用硫和/或硫化合物处理第二金属层、尤其是铜/铟金属层或铜/铟/镓金属层或铜/锌/锡金属层之前被拆分、尤其是切割成多个单模块。
第一金属层和/或第二金属层优选地借助物理气相沉积或借助化学气相沉积来获得，其中物理气相沉积尤其是包括分别优选地在高真空中的物理气相沉积（Physical Vapor Deposition (PVD))涂覆、借助电子束蒸发器的蒸镀、借助电阻蒸发器的蒸镀、感应蒸发、ARC蒸发和/或阴极雾化（溅射涂覆）、尤其是DC或RF磁控管溅射，以及化学气相沉积尤其包括化学气相沉积（Chemical Vapour Deposition (CVD))、低压力（low pressure）CVD和/或大气压力（atmospheric pressure）CVD。
此外有利的是如下方法变型方案，在该方法变型方案中施加背电极层、导电的阻挡层、接触层和半导体吸收层的金属、尤其是用于形成黄铜矿半导体吸收层的Cu层、In层和Ga层或用于形成锌黄锡矿半导体吸收层的Cu层、Zn层和Sn层尤其是在唯一的真空涂覆设备中优选地以连续溅射（Durchlauf-Sputter）方法进行。
第一缓冲层不仅可以被干化学沉积也可以被湿化学沉积。在此，第一缓冲层可以包含CdS或无CdS的层，或基本上由CdS或无CdS的层形成，尤其是包含Zn(S,OH)或In2S3或基本上由Zn(S,OH)或In2S3形成。第二缓冲层优选地包含本征导电的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌，或基本上由本征导电的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌形成。
被用于前电极的材料优选地对于电磁辐射是透明的，尤其是对于波长在半导体的吸收波长范围的范围中的辐射是透明的。对光电薄层太阳能电池合适的前电极材料及其施加对于本领域技术人员是已知的。在一种实施方式中，前电极包含n掺杂的氧化锌或基本上由n掺杂的氧化锌形成。
合乎目的地，在根据本发明的方法中第一激光处理、第二激光处理和/或第三激光处理以具有小于10纳秒、尤其是小于100微微秒的脉冲持续时间的激光脉冲进行。在此情况下，第二激光处理在一种合乎目的的构型中可以从朝向缓冲层的侧进行。
在一种合适的构型中规定，在第二结构化步骤和/或第三结构化步骤中借助激光处理产生第二或第三分离沟以及尤其是通过化学分解如下层引起的化学相变，所述层从阻挡层朝半导体吸收层或缓冲层的方向延伸。第一结构化步骤尤其是通过激光消融的激光处理优选地从背离衬底的被涂覆的侧的侧进行。在一种实施方式中，在第三结构化步骤中可以借助机械结构化、尤其是针刮刻和/或借助第三激光处理构造第三分离沟。
在一种实用的构型中规定，至少一个第二分离沟、尤其是所有第二分离沟分别与被填充的第一分离沟间隔相邻地存在。此外可以规定，至少一个第三分离沟、尤其是所有第三分离沟通过分别相对应的被填充的第二分离沟或线形的导电的第一区域与分别相对应的被填充的第一分离沟分开。
此外，根据本发明的方法规定，第一结构化步骤、第二结构化步骤和第三结构化步骤导致或有助于太阳能电池的单片集成的串行布线并且尤其是被设计为形成线的或形成分离沟的处理步骤。
此外，第一分离沟、第二分离沟和/或第三分离沟在另一构型中具有不大于30μm、优选地不大于15μm的平均宽度。
在根据本发明的方法中使用的衬底优选地是板或膜，尤其是玻璃板，其具有大于0.5m的宽度、尤其是大于2m的宽度并且特别优选地大于3m的宽度，并且具有大于1.2m的长度、尤其是大于3m的长度并且优选地大于5m的长度。例如，甚至可能的是，使用宽度为3.2m并且长度为6m的衬底规格、尤其是衬底玻璃规格。由此可以得到模块规格为1.6m×0.7m的例如16个薄层太阳能模块。
此外，本发明所基于的任务通过按照根据本发明的方法可获得的光电薄层太阳能模块来解决。
按照根据本发明的方法获得的光电薄层太阳能模块按如下顺序包含：优选地至少一个衬底层、至少一个背电极层、至少一个导电的阻挡层、至少一个尤其欧姆的接触层、至少一个尤其与接触层直接邻近的半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层、和至少一个前电极。
在此，尤其可以规定，在半导体吸收层与前电极之间存在至少一个缓冲层，尤其是至少一个层（第一缓冲层），其包含CdS或无CdS的层或基本上由CdS或无CdS的层形成，尤其是包含Zn(S,OH)或 In2S3或基本上由Zn(S,OH)或 In2S3形成，和/或至少一个层（第二缓冲层），其包含如下材料和基本上由如下此材料形成：本征的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌。
在此如下根据本发明的薄层太阳能模块也是特别合乎目的的，在这些薄层太阳能模块中半导体吸收层是或包括：四元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)Se2层、五元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)(Se1-x, Sx)2层或锌黄锡矿层、尤其是Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4层、例如Cu2ZnSn(Se)4层或Cu2ZnSn(S)4层，其中x取0到1的任意值。
此外，根据本发明的薄层太阳能模块的一种合乎目的的构型规定，接触层包括至少一个金属层和至少一个金属硫族化物层，其中所述金属层与背电极相邻或与该背电极邻接或者与阻挡层相邻或与该阻挡层邻接，并且所述金属硫族化物层与半导体吸收层相邻或与该半导体吸收层邻接。
优选地，金属层和金属硫族化物层基于相同的金属、尤其是钼和/或钨。在此情况下，接触层优选地是金属硫族化物层。
已证明为合乎目的的是，掺杂材料、尤其是钠离子在具有背电极的薄层太阳能电池或模块的接触层中和/或半导体吸收层中以1013到1017个原子/cm2的范围中的剂量、优选地以1014到1016个原子/cm2的范围中的剂量存在。
针对以用于薄层太阳能电池的半导体吸收层的掺杂材料掺杂接触层的情况，根据本发明的多层背电极已证明为合适的。在制造半导体吸收层时，通常使用高于300℃或高于350℃的温度。通常，所述温度也处于500℃到600℃的范围中。在这种温度下，掺杂材料、如尤其是钠离子或钠化合物从被掺杂的接触层迁移、尤其扩散到半导体吸收层中。由阻挡层决定地，不发生到背电极层中的迁移或扩散。
由于在处理半导体时所提及的相对高的温度，有利的是，多层背电极的所选择的层、尤其是块体背电极和/或导电的阻挡层被组成，使得其线性热膨胀系数与半导体吸收器和/或衬底的线性热膨胀系数匹配。因此，尤其是根据本发明的薄层太阳能电池和模块的块体背电极和/或阻挡层优选地应被组成，使得不超过14*10-6K、优选地9*10-6K的线性热膨胀系数。
由于在处理半导体时所提及的相对高的温度，有利的是，多层背电极的所选择的层、尤其是块体背电极和/或导电的阻挡层被组成，使得其线性热膨胀系数与半导体吸收器和/或衬底的线性热膨胀系数匹配。因此，尤其是根据本发明的薄层太阳能电池和模块的块体背电极和/或阻挡层优选地应被组成，使得不超过14*10-6K、优选地9*10-6K的线性热膨胀系数。
在本发明的意义上优选地规定，块体背电极层的平均厚度处于50nm到500nm的范围中、尤其是处于80nm到250nm的范围中，和/或阻挡层的平均厚度处于10nm到250nm的范围中，尤其是处于20nm到150nm的范围中和/或接触层的平均厚度处于2nm到200nm的范围中，尤其是处于5nm到100nm的范围中。在此，多层背电极的总厚度优选地可被设定，使得根据本发明的背电极的总电阻率不超过50微欧姆*cm、优选地10微欧姆*cm。在这些预先规定下可以再次减少串行布线的模块中的欧姆损耗。
本发明基于令人惊异的认识：通过结构化过程的顺序、尤其是与所提出的多层背电极组合地可以以大量生产的方式以高质量且以高效率成本有效地且可再现地获得单片集成的被串行布线的太阳能电池。在由现有技术已知的制造方法中，在被拆分的背电极的结构沟边缘处发生不期望的与硒和/或硫或与硒化氢和/或硫化氢的反应。因为在这些已知的方法中结构化沟在半导体形成过程之前被制造，所以结构化沟在半导体形式时所应用的高温度并且必要时也在350℃到600℃范围内的碱扩散的作用下存在并且在硒或硫作用下于是常常受腐蚀。随之而来地进行由机械应力造成的微裂纹的形成和层渗透，机械应力由在硒和/或硫作用下腐蚀的金属的体积膨胀引起。利用根据本发明的方法来回避这些缺点。根据本发明的方法在一种构型中此外规定，使用针对硫族元素、如硒和/或硫或硫族元素化合物的阻挡层并且在时间顺序上在反应性半导体形成过程之后才结构化该阻挡层。利用根据本发明的方法此外回避，必须在如下时间点对例如钼背电极进行激光结构化，在该时间点时与结构化边缘处钼的熔融一样并不能完全避免微裂纹。两种现象至少能够在半导体吸收层的形成条件下至少部分地损害薄层太阳能电池。此外，根据本发明的方法允许回避在激光过程中否则常常出现的对绝缘阻挡层的损坏。因此可以阻止，碱离子不受控制地从衬底玻璃到达半导体吸收层中。通过避免对半导体吸收层的过掺杂和通过以绝缘填充材料填充结构化沟，相对于现有技术明显地改善相邻的电池之间所期望的高的桥电阻，使得结果是显著的填充系数增益或效率增益。此外，通过对半导体吸收层的受控制的掺杂来确保，由碱离子引起的各个层的附着问题在按照根据本发明的方法获得的薄层太阳能模块中不再出现。不能使用的次品的份额因此可以大大地减小。
此外，根据本发明的方法能够在光电薄层太阳能模块中的薄层太阳能电池的单片集成的串行布线的情况下首先实现将导电的阻挡层与本发明的意义上的块体背电极组合地使用。根据本发明在含硒和含硫的气氛中通常不耐腐蚀的块体背电极在半导体制造过程期间通过还未结构化的或还未出现的阻挡层来保护。阻挡层和处于其上的吸收层在结构化沟处由于由腐蚀决定的块体背电极层的体积膨胀（典型地三倍）所导致的裂开可以因此被避免。在腐蚀性半导体形成过程之后才结构化具有半导体吸收层和缓冲层的多层背电极。
此外，根据本发明的方法允许，将不太纯的材料用于例如块体背电极层。由此可以使薄层模块的不同的材料层的热膨胀特性更好地彼此相协调。这尤其具有如下积极效果：在制造方法期间还可以进一步抑制脱离现象或附着问题。
随着本发明此外出现如下认识：在按照现有技术制造薄层太阳能模块时的缺点尤其也可以通过如下方式克服：第一结构化步骤在缓冲层的涂敷之后才进行，优选地借助激光处理进行。在对这样的薄层太阳能模块或薄层太阳能模块的预备阶段进行所描述的结构化模式时，尤其也出现所提及的有利的效果，所述薄层太阳能模块配备有前面所描述的阻挡层、尤其双向起作用的阻挡层。
此外，也有利的是如下令人惊异的认识：第一结构化步骤和第二结构化步骤以及利用绝缘体对结构化沟的填充可以在一个设备中执行，由此最后分离沟的较小的线间距是可能的，这又有助于各个太阳能电池的有效面积的提高并且因此也有助于薄层太阳能模块的效率提高。例如，如由喷墨印刷工业已知的可非常精细地配量的喷墨方法适合作为用于绝缘体填充的方法。例如快速硬化的绝缘体墨或如由半导体技术已知的UV硬化的电绝缘的漆可以被用作填充材料。UV照明直接在填充步骤之后进行。在用于第一激光处理和第二激光处理的方法中例如使用具有小于10微微秒的脉冲持续时间的激光脉冲。线进给以每秒几米的速度适于大量生产。
附图说明
本发明的其他的特征和优点从后续的描述中得出，在该描述中示例性地借助示意图来阐述本发明的优选实施方式。在此：
图1示出在根据本发明的方法中根据本发明的薄层太阳能模块的制造阶段的示意性横截面视图；
图2示出在根据本发明的方法中根据本发明的薄层太阳能模块的随后的制造阶段的示意性横截面视图；
图3示出在根据本发明的方法中根据本发明的薄层太阳能模块的另一制造阶段的示意性横截面视图；
图4示出在根据本发明的方法中根据本发明的薄层太阳能模块的另一制造阶段的示意性横截面视图；以及
图5示出在根据本发明的方法中根据本发明的薄层太阳能模块的另一制造阶段的示意性横截面视图。
具体实施方式
从图1中获悉根据本发明的薄层太阳能模块1的中间的制造阶段1a的示意性横截面视图。借助薄层沉积，由钼构成的块体背电极层4存在于玻璃衬底2上。与该块体背电极层邻接地平放双向的反射性阻挡层6，该阻挡层例如由TiN或ZrN构成，该阻挡层同样可以借助薄层沉积来获得。在阻挡层6上在所示的实施方式中平放欧姆接触层8，所述欧姆接触层由金属硫族化物、如硒化钼构成。该接触层可以以不同的方式和方法获得。在一种构型中例如溅射了来自硒化钼靶的硒化钼。替代地，可以首先涂敷金属层，所述金属层紧接着在形成半导体吸收层之前和/或期间被转换为相应的金属硫族化物。在此在一种优选的实施方式中，接触层8也可以掺入有至少一种掺杂材料，例如钠离子或钠化合物，尤其是亚硫酸钠或硫化钠。层10是半导体吸收层并且例如可以作为黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层存在。本领域技术人员已知用于涂敷这些半导体吸收层的方法。如果在接触层中存在掺杂材料，则通常在形成半导体吸收层的条件下该掺杂材料扩散到半导体吸收层中。借助薄层沉积于是紧接着首先将由例如CdS、Zn(S,OH)或In2S3构成的第一缓冲层12施加到半导体吸收层10上，并且紧接着施加由本征的氧化锌构成的第二缓冲层14。
根据本发明的薄层太阳能模块1的在图1中所示的制造阶段1a在唯一的设备中以基本上连贯的过程来制成。在整个过程时段期间可以在唯一的设备中被处理。因此，不仅避免昂贵的方法步骤，而且同样降低产品中间阶段例如受氧气污染的危险。
图2示出在获得制造阶段1b的情况下对制造中间阶段1a进行的第一结构化步骤。借助从透明衬底2的下侧（通过箭头符号表明）进行的激光处理，产生了第一分离沟16，所述第一分离沟最后确定单片集成的串行布线的电池宽度。以此方式例如在15μm的平均分离沟宽度上沿线去除了所有在衬底之上存在的层。
图3中所再现的制造阶段1c拥有以可硬化的绝缘材料18填充的分离沟16，所述绝缘材料在所示的实施方式中延伸直至第二缓冲层14的上侧上。此外借助激光处理在构造间隔的第二分离沟20的情况下这次从上侧进行对层系统的第二结构化过程。从第二缓冲层14经由半导体吸收层10直至包括接触层8在内去除了所有层，优选地在15μm的平均宽度上。
第一激光结构化、填充第一分离沟和第二激光结构化的步骤在此情况下优选地可以在同一设备中执行。由此取消昂贵的调整，更确切地说该调整只须进行唯一一次。第一分离沟和第二分离沟也可以彼此以更窄的间隔被安置，由此增大薄层太阳能模块的有效面积。
在获得制造阶段1d的情况下借助已知的薄层沉积如在图4中所示的那样将透明的高导电的前电极层22施加到制造阶段1c上，该前电极层由例如n掺杂的氧化锌构成。前电极材料在此也引入到第二分离沟20中。
最后，为了限定单片集成的串行布线中的绝缘结构，制造阶段1d经受到第三结构化步骤，在该第三结构化步骤中产生第三分离沟24，所述第三分离沟延伸直至阻挡层6（参见图5）。这可以借助激光处理或以机械方式、例如借助针刮刻来进行。
在所示的方法中，薄层太阳能模块的目标规格在一种合乎目的的构型中可以在温度提高的情况下在涂敷半导体吸收层的金属之后且在利用硫族元素处理所述金属层之前借助从衬底的原始规格进行切割而获得。
在上面的描述中、在权利要求中以及在附图中公开的本发明的特征不仅可以单独地而且可以以每一任意的组合对于在本发明的不同的实施方式中实现本发明是重要的。

Claims (33)

1.用于制造光电薄层太阳能模块的方法，包括如下步骤：
- 提供尤其是平面的衬底，
- 将至少一个背电极层施加在所述衬底上，
- 施加至少一个导电的阻挡层，
- 施加至少一个尤其是欧姆的接触层，
- 施加至少一个尤其是黄铜矿或锌黄锡矿半导体吸收层，
- 必要时施加至少一个第一缓冲层，
- 必要时施加至少一个第二缓冲层，
- 第一结构化步骤，包括在构造第一分离沟的情况下借助激光处理（第一激光处理）沿着彼此间隔的线去除所施加的层，所述第一分离沟分离相邻的太阳能电池，
- 以至少一种绝缘材料填充所述第一分离沟，
- 第二结构化步骤，包括：
-- 在构造第二分离沟的情况下沿着彼此间隔的线去除从所述阻挡层朝所述半导体吸收层或缓冲层的方向延伸的层，所述第二分离沟与相对应的第一分离沟相邻或与所述第一分离沟邻接，尤其是与所述第一分离沟平行地伸展，
或
-- 在构造线形的导电的第一区域的情况下沿着彼此间隔的线对从所述阻挡层朝所述半导体吸收层或缓冲层的方向延伸的层进行化学相变或热分解，
- 在填充和接触所述第二分离沟的情况下或在接触所述线形的导电的第一区域的情况下施加至少一个透明的前电极层，使得相邻的太阳能电池被串行布线，以及
- 至少一个第三结构化步骤，包括：在构造第三分离沟的情况下沿彼此间隔的线去除从所述阻挡层朝所述至少一个前电极层的方向延伸的层，所述第三分离沟与相对应的第二分离沟相邻或与所述第二分离沟邻接，尤其是与所述第二分离沟平行地伸展。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述衬底至少局部地对于第一激光处理的电磁辐射是可透射的和/或所述第一结构化步骤的激光处理尤其是通过激光消融从背离所述衬底的被涂覆的侧的侧进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
所述至少一个接触层包含至少一种金属硫族化物或是金属硫族化物层。
4.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
在所述第二结构化步骤和/或第三结构化步骤中借助激光处理产生所述第二或第三分离沟以及从所述阻挡层朝所述半导体吸收层或缓冲层的方向延伸的层的化学相变。
5.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
至少一个第二分离沟、尤其是所有第二分离沟分别与被填充的第一分离沟间隔相邻地存在。
6.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
至少一个第三分离沟、尤其是所有第三分离沟通过分别相对应的被填充的第二分离沟或线形的导电的第一区域与分别相对应的被填充的第一分离沟分开。
7.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述背电极包含钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴和/或钼、优选地钨、钛和/或钼，或基本上由钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴和/或钼、优选地钨、钛和/或钼形成，或包含合金或基本上由合金形成，所述合金包含钨、铬、钽、铌、钒、锰、钛、锆、钴、铁、镍、铝和/或钼。
8.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述导电的阻挡层是双向起作用的阻挡层，尤其是对从所述背电极层和/或通过所述背电极层迁移的、尤其是扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡和/或对从所述接触层和/或通过所述接触层、尤其是从所述半导体吸收层迁移的、尤其是扩散的或可扩散的组分、尤其是掺杂材料的阻挡。
9.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述阻挡层是相对于碱离子、尤其是钠离子、硒或硒化合物、硫或硫化合物和/或金属、尤其是铁、镍和/或所述半导体吸收层的金属的阻挡，和/或所述阻挡层包含至少一种金属氮化物、至少一种金属硅氮化物、至少一种金属碳化物和/或至少一种金属硼化物，或基本上由至少一种金属氮化物、至少一种金属硅氮化物、至少一种金属碳化物和/或至少一种金属硼化物形成，尤其是包含TiN、TiSiN、TaSiN、MoN、MoSiN、 TaN、WN、ZrN和/或WSiN或基本上由TiN、TiSiN、TaSiN、MoN、MoSiN、 TaN、WN、ZrN和/或WSiN形成。
10.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述至少一个接触层与所述半导体吸收层直接邻接。
11.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述接触层包含钼、钽、铌和/或者钨和/或至少一种金属硫族化物，或基本上由钼、钽、铌和/或者钨和/或至少一种金属硫族化物形成，其中所述金属硫族化物选自金属为Mo、W、Ta、Zr、Co或铌的金属硒化物、金属硫化物和/或金属硫硒化物，尤其是选自如下组，所述组包括：MoSe2、WSe2、MoS2、WS2、Mo(Se1-x,Sx)2和/或W(Se1-x,Sx)2，其中x取0到1的值。
12.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述接触层具有用于所述薄层太阳能电池的半导体吸收层的至少一种掺杂材料，所述掺杂材料尤其是选自组钠、钾和锂和/或这些元素的至少一种化合物、优选地与氧、硒、硫、硼和/或卤素、例如碘或氟的化合物、和/或至少一种碱金属青铜、尤其是钠青铜和/或钾青铜。
13.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述半导体吸收层是或包括四元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)Se2层、五元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)(Se1-x, Sx)2层或锌黄锡矿层、尤其是Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4层、例如Cu2ZnSn(Se)4层或Cu2ZnSn(S)4层，其中x取0到1的值。
14.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
通过将所述黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层施加在所述接触层上将在所述接触层中存在的金属或形成所述接触层的金属完全或部分转换成金属硒化物、金属硫化物和/或金属硫硒化物。
15.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述第一缓冲层被干化学沉积或湿化学沉积。
16.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述第一缓冲层包含CdS或无CdS的层，或基本上由CdS或无CdS的层形成，尤其是包含Zn(S,OH)或In2S3或基本上由Zn(S,OH)或In2S3形成，和/或所述第二缓冲层包含本征导电的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌，或基本上由Zn(S,OH)或In2S3形成。
17.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
第一激光处理、第二激光处理和/或第三激光处理以具有小于10纳秒、尤其是小于100微微秒的脉冲持续时间的激光脉冲进行。
18.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述前电极包含n掺杂的氧化锌或基本上由n掺杂的氧化锌形成。
19.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
第一结构化步骤、第二结构化步骤和第三结构化步骤导致或有助于太阳能电池的单片集成的串行布线并且尤其是被设计为线似的处理步骤。
20.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
在第三结构化步骤中所述第三分离沟的构造借助机械结构化、尤其是针刮刻和/或借助第三激光处理进行。
21.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述金属硫族化物的金属选自如下组，所述组包括：钼、钨、钽、钴、锆和/或铌和/或硫族元素选自如下组，所述组包括硒和/或硫。
22.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
将至少一个第一金属层施加到所述阻挡层上，所述第一金属层由钼、钽、钨、钴、锆和/或铌构成，并且所述第一金属层在构造所述接触层的情况下在制造所述半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层时在含硒和/或含硫的气氛下部分转换成金属硫族化物层。
23.根据权利要求1至22之一所述的方法，
其特征在于，
将至少一个第一金属层施加到所述阻挡层上，所述第一金属层由钼、钽、钨、钴、锆和/或铌构成，并且所述第一金属层在构造所述接触层的情况下在制造所述半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层时在含硒和/或含硫的气氛下完全转换成金属硫族化物层。
24.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述阻挡层具有至少10nm、尤其是至少30nm和优选地最大250nm或150nm的平均厚度，和/或所述接触层具有至少5nm并且优选地不大于150nm、特别优选地不大于50nm的平均厚度。
25.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
第一分离沟、第二分离沟和/或第三分离沟具有不大于30μm、优选地不大于15μm的平均宽度。
26.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述衬底是宽度大于0.5m、尤其是大于2.0m且长度大于1.2m、尤其是大于3.0m的玻璃板。
27.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
施加所述半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层的步骤包括：在构造第二金属层的情况下在所述接触层上沉积所述半导体吸收层的尤其所有的金属组分、尤其是用于黄铜矿半导体吸收层的铜、铟和必要时镓和用于锌黄锡矿半导体吸收层的铜、锌和锡；和利用硒和/或硒化合物以及必要时利用硫和/或硫化合物处理所述第二金属层。
28.根据权利要求28所述的方法，
其特征在于，
被涂覆的衬底在利用硒和/或硒化合物以及必要时利用硫和/或硫化合物处理所述第二金属层、尤其是铜/铟金属层或铜/铟/镓金属层或铜/锌/锡金属层之前被拆分、尤其是切割成多个单模块。
29.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
借助物理气相沉积或借助化学气相沉积来获得第一和/或第二金属层，其中所述物理气相沉积尤其是包括分别优选地在高真空中的物理气相沉积（PVD)涂覆、借助电子束蒸发器的蒸镀、借助电阻蒸发器的蒸镀、感应蒸发、ARC蒸发和/或阴极雾化（溅射涂覆）、尤其是DC或RF磁控管溅射，以及所述化学气相沉积尤其是包括化学气相沉积（CVD）、低压力（low pressure）CVD和/或大气压力（atmospheric pressure）CVD。
30.根据上述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
施加所述背电极层、所述导电的阻挡层、所述接触层和所述半导体吸收层的金属、尤其是用于形成黄铜矿半导体吸收层的Cu层、In层和Ga层或用于形成锌黄锡矿半导体吸收层的Cu层、Zn层和Sn层在唯一的真空涂覆设备中优选地以连续溅射方法进行。
31.光电薄层太阳能模块，可按照根据上述权利要求之一所述的方法获得。
32.根据权利要求32所述的薄层太阳能模块，按如下顺序包括：
至少一个衬底层，至少一个背电极层，至少一个导电的阻挡层，至少一个尤其是欧姆的接触层，至少一个尤其是与所述接触层直接邻近的半导体吸收层、尤其是黄铜矿半导体吸收层或锌黄锡矿半导体吸收层，必要时至少一个缓冲层，尤其是至少一个层（第一缓冲层），所述层包含CdS或无CdS的层或基本上由CdS或无CdS的层形成，尤其是包含Zn(S,OH)或 In2S3或基本上由Zn(S,OH)或 In2S3形成，和/或必要时至少一个层（第二缓冲层），所述层包含本征的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌和基本上由本征的氧化锌和/或高欧姆的氧化锌形成，和至少一个前电极。
33.根据权利要求32或33所述的薄层太阳能模块，其特征在于，所述半导体吸收层是或包括四元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)Se2层、五元IB-IIIA-VIA黄铜矿层、尤其是Cu(In,Ga)(Se1-x, Sx)2层或锌黄锡矿层、尤其是Cu2ZnSn(Sex,S1-x)4层、例如Cu2ZnSn(Se)4层或Cu2ZnSn(S)4层，其中x取0到1的值。
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