CN104334988A - 隔热壁和隔热壳体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的隔热壳体(21)包括：壁体；和通过一体发泡填充到由上述壁体形成的隔热用空间的由热固化性树脂构成的连续气泡树脂体(4)，上述连续气泡树脂体包括：多个气泡(47)；气泡膜部(42)；气泡骨架部(43)；以贯通上述气泡膜部的方式形成的第1贯通孔(44)；和以贯通上述气泡骨架部的方式形成的第2贯通孔(45)，上述多个气泡通过上述第1贯通孔和上述第2贯通孔连通。

Description

隔热壁和隔热壳体及其制造方法

技术领域

本发明涉及隔热壁和隔热壳体及其制造方法。

背景技术

近年来，为了应对作为地球环境问题的全球变暖，积极推进节能化。例如，在冷藏库、自动售货机等各种各样的保冷保温设备中，以前常采用在构成其主体的隔热箱体的外箱与内箱之间的隔热用空间填充“独立气泡聚氨酯泡沫(urethane foam)”使其发泡的方式。但是，由节能化的观点出发，正从这种方式演变为在该隔热用空间配置“真空隔热件”的基础上填充“独立气泡聚氨酯泡沫”使其发泡的方式。该真空隔热件是在加工成袋状的气体阻隔(gas barrier)性的外覆材料内减压并密封由玻璃棉(glass wool)等构成的芯材而得到的材料。另外，真空隔热件还有将吸附材料与芯材一同减压密封的形式。真空隔热件与硬质聚氨酯泡沫相比具有约20倍的隔热性能。因此，真空隔热件具有即使其厚度薄也能获得足够的隔热性能的优异特性。因此，真空隔热件通过隔热箱体的薄型化能够满足顾客希望增大隔热箱体内的容积的愿望。而且，真空隔热件还作为通过隔热性能的提高实现节能化的有效手段而受关注。

但是，冷藏库等的隔热箱体的隔热用空间一般来说呈现复杂的形状。因此，真空隔热件的包覆面积，换而言之，真空隔热件的面积占隔热箱体的传热总面积的比例是有限的。于是，专利文献1中提出了如下技术：从隔热箱体的吹塑(blow)成型用的空气送入口，将“连续气泡聚氨酯泡沫”填充到隔热箱体的隔热用空间并将其发泡后，通过与该空气送入口连接的真空排气装置对隔热箱体内进行排气抽成真空。另外，连续气泡是指各个气泡连通的结构。与此相对，独立气泡是指各个气泡独立不连通的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-119771号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在上述专利文献1中，对连续气泡聚氨酯泡沫的结构本身没有明确。而且，也没有公开或暗示任何关于连续气泡聚氨酯泡沫的皮(skin)层具有连续通气性的内容。另外，这种皮层的结构在现有技术的任何文献中都没有记载。

因此，从通过使连续气泡树脂体的气泡连通来抑制隔热壁的隔热性下降和变形的观点出发，尚有改善的余地。

本发明是为了解决上述技术问题而做出的，其目的在于提供一种与现有技术相比能够抑制隔热性下降和变形的隔热壁和隔热壳体及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的一个方面的隔热壁包括：中空部为隔热用空间的壁体；和通过一体发泡填充到上述隔热用空间的由热固化性树脂构成的连续气泡树脂体，上述连续气泡树脂体包括：多个气泡；形成在上述气泡相邻的部位的气泡膜部；形成在上述气泡相邻的部位且相邻的上述气泡间的距离形成得比上述气泡膜部的厚度大的气泡骨架部；以贯通上述气泡膜部的方式形成的第1贯通孔；和以贯通上述气泡骨架部的方式形成的第2贯通孔，上述多个气泡通过上述第1贯通孔和上述第2贯通孔连通。

根据本发明，在密闭空间内通过一次发泡填充连续气泡聚氨酯泡沫的隔热壁中，即使长时间使用，也能够防止聚氨酯发泡时的残存气体所致的隔热壁的变形等。

发明的效果

根据本发明，提供一种与现有技术相比能够抑制隔热性下降和变形的隔热壁和隔热壳体及其制造方法。

本发明的上述目的、其他目的、特征和优点通过参照附图，由以下的优选具体实施方式的详细说明可以明了。

附图说明

图1A是具有本发明的实施方式1的隔热箱体的冷藏库的主视图。

图1B是表示沿图1A的A-A线截取的冷藏库的一部分的局部截面图。

图2A是示意地表示图1A所示的连续气泡聚氨酯泡沫的结构例的图。

图2B是表示图1A的连续气泡聚氨酯泡沫的成对的气泡之间的状态的放大照片。

图2C是用于说明图2B所示的成对的气泡间的结构的图。

图2D是表示在图2A所示的连续气泡聚氨酯泡沫的气泡膜部形成有第1贯通孔的状态的放大照片。

图2E是用于说明图2D所示的气泡膜部和第1贯通孔的结构的图。

图2F是表示图2A所示的连续气泡聚氨酯泡沫的气泡骨架部的状态的放大照片。

图2G是用于说明图2F所示的气泡骨架部的状态的图。

图2H是更详细地表示图2F所示的气泡骨架部中形成有第2贯通孔的状态的放大照片。

图2I是用于说明图2H所示的气泡骨架部和第2贯通孔的结构的图。

图3是表示图1A所示的冷藏库的组装例的流程图。

图4是表示本发明的实施方式2的具有隔热箱体的冷藏库的组装例的流程图。

图5是具有本发明的实施方式3的隔热箱体的冷藏库的主视图。

图6是图5所示的气体吸附器件的截面图。

图7是表示连续气泡聚氨酯泡沫的性能试验和第1、第2贯通孔的有无的结果的图。

图8A是表示在图7的实施例1的气泡骨架部形成有第2贯通孔的状态的照片。

图8B是图8A的放大照片。

图8C是表示在图7的实施例2的气泡骨架部形成有第2贯通孔的状态的照片。

图8D是图8C照片的放大照片。

图8E是表示图7的比较例1的气泡骨架部和粉体的照片。

图8F是图8E照片的放大照片。

图9是用于说明图1A所示的隔热箱体的一体发泡成型的截面图。

图10是用于说明本发明的实施方式4的隔热箱体的一体发泡成型的截面图。

图11是表示本发明的其他实施方式的隔热壁(隔热箱体)的截面图。

图12是表示本发明的其他实施方式的隔热箱体的截面图。

具体实施方式

(构成本发明基础的发现)

本发明人对连续气泡树脂体的结构和该连续气泡树脂体的皮层的结构进行了研究。其结果发现，连续气泡树脂体主要由气泡、气泡膜部和气泡骨架部构成。该气泡膜部是形成在相邻的一对气泡之间的厚度尺寸较小的分隔壁。另外，气泡骨架部是形成在相邻的多对气泡之间的厚度尺寸比气泡膜部大的分隔壁。另外，在皮层，气泡骨架部所占的比例比气泡膜部所占的比例大。因此，包括皮层在内，为了确保连续气泡树脂体的连续通气性，现有技术那样的连续气泡树脂体只具有气泡是不够的。即，本发明人发现，需要通过贯通气泡膜部以及气泡骨架部的贯通孔使各气泡连通。

特别是，在皮层，气泡的空间容积比率相对较小，气泡骨架部较多。因此，还发现了厚度尺寸较大、难以贯通大量的气泡骨架部的新的技术问题。

另外，在一体地形成连续气泡树脂体和隔热箱体的一体发泡中，隔热箱体为连续气泡树脂体的表皮材料。因此，在形成连续气泡树脂体后，无法进行使皮层中的气泡连通的加工。还发现了因此必须要在生成构成连续气泡树脂体的树脂并使其发泡的同时，使气泡连通。

另外，例如，在开放空间，在发泡形成连续气泡聚氨酯泡沫的情况下，难以产生皮层。另一方面，在如上述专利文献1那样在闭空间的隔热箱体中通过一体发泡形成连续气泡聚氨酯泡沫的情况下，一般来说，在隔热箱体内的隔热用空间同时进行聚氨酯的生成工序和发泡工序。这种情况下，在隔热箱体的附近必然产生存在多个气泡骨架部的皮层。与此相对，贯通气泡骨架部，使相邻的气泡连通的方法没有在专利文献1中公开。

这种没有连通的独立气泡中封入有残留气体，该残留气体随着时间的经过一点一点地放出。由此，隔热用空间被密闭的隔热箱体中，隔热箱体因放出的残存气体而发生变形，或者隔热箱体的隔热性下降。

本发明是为了解决这种技术问题而做出的，其目的在于通过使气泡连通，提供一种与现有技术相比能够抑制隔热性下降和变形的隔热壁和隔热壳体及其制造方法。

第1本发明的隔热壁，其特征在于，包括：中空部为隔热用空间的壁体；和通过一体发泡填充到上述隔热用空间的由热固化性树脂构成的连续气泡树脂体，上述连续气泡树脂体包括：多个气泡；形成在上述气泡相邻的部位的气泡膜部；形成在上述气泡相邻的部位且相邻的上述气泡间的距离形成得比上述气泡膜部的厚度大的气泡骨架部；以贯通上述气泡膜部的方式形成的第1贯通孔；和以贯通上述气泡骨架部的方式形成的第2贯通孔，上述多个气泡通过上述第1贯通孔和上述第2贯通孔连通。

根据这种结构，第1贯通孔贯通气泡膜部，第2贯通孔贯通气泡骨架部。多个气泡通过这些第1贯通孔和第2贯通孔连通，所以在连续气泡树脂体整体，气泡连续。

因此，在密闭空间内通过一体发泡填充连续气泡聚氨酯泡沫的隔热壁中，残存气体从独立气泡放出，能够抑制隔热壁发生变形或隔热性下降。结果是能够提供一种长期可靠性高的隔热壁。

第2本发明的隔热壁在第1本发明中，上述连续气泡树脂体包括形成在上述壁体的内表面的附近的皮层，上述气泡骨架部相对于上述气泡膜部的比率在上述皮层中比上述连续气泡树脂体的中心部大。

根据该结构，还在气泡骨架部多的皮层形成有第2贯通孔，所以在连续气泡树脂体整体，气泡连续。

第3本发明的隔热壁在第1或第2本发明中，上述连续气泡树脂体还包括被分散了的粉体，上述第2贯通孔包括形成于上述粉体与上述热固化性树脂的界面的空隙。

根据该结构，还在树脂的厚度较大的气泡骨架部利用粉体形成有第2贯通孔。

第4本发明的隔热壁在第3本发明中，上述粉体对于上述热固化性树脂呈非亲和性。

根据该结构，粉体与热固化性树脂难以粘接，所以有效地形成第2贯通孔。

第5本发明的隔热壁在第3或第4本发明中，上述粉体的大小比上述气泡小。

根据该结构，连续气泡树脂体内的内部空间变细小，能够提高连续气泡树脂体的隔热性。

第6本发明的隔热壁在第1至第5中任一本发明中，上述隔热用空间的压力低于大气压。

根据该结构，连续气泡树脂体内的内部空间被减压，连续气泡树脂体的隔热性提高。

第7本发明的隔热壁在第1至第6中任一本发明中，还包括配设在上述隔热用空间的气体吸附器件。

第8本发明的隔热壁在第7本发明中，上述气体吸附器件包括吸附二氧化碳的吸附剂，上述吸附剂由用钡和锶中的至少一者进行了离子交换后的ZSM-5沸石构成。

根据该结构，通过吸附剂吸收从独立气泡放出的残存气体，连续气泡树脂体内的压力保持得较低，能够维持连续气泡树脂体的隔热性。

第9本发明的隔热壁在第1至第8中任一本发明中，上述连续气泡树脂体包括连续气泡聚氨酯泡沫和连续气泡酚醛泡沫中的任一者。

根据该结构，能够在隔热用空间内填充连续气泡树脂体，所以能够充分利用连续气泡树脂体来支承壁体，并且能提高隔热壁的隔热性。

第10本发明的隔热壳体，由权利要求1～9中任一项上述的一个或多个隔热壁构成。

根据该结构，隔热壳体有隔热壁构成，由此隔热壳体的变形和隔热性下降得到抑制，能够提供长期可靠性高的隔热壳体，起到这种效果。

第11本发明的制造隔热壳体的方法，包括：利用壁体形成隔热用空间的步骤；和在上述隔热用空间填充多个组成不同的多元醇混合物、多异氰酸酯、发泡剂和粉体的步骤，利用上述多元醇混合物与上述多异氰酸酯的聚合反应形成热固化性聚氨酯树脂，利用上述发泡剂在上述热固化性聚氨酯树脂内形成多个气泡，利用上述多元醇混合物中的多个多元醇的组成不同，形成贯通形成于上述气泡相邻的部位的气泡膜部的第1贯通孔，并且利用上述粉体对于上述热固化性聚氨酯树脂呈非亲和性的性质，在上述粉体与上述热固化性聚氨酯树脂之间形成贯通气泡骨架部的第2贯通孔，其中上述气泡骨架部形成在上述气泡相邻的部位且相邻的上述气泡间的距离形成得比上述气泡膜部的厚度大。

根据该结构，只需在隔热用空间填充多元醇混合物、多异氰酸酯(polyisocyanate)、发泡剂和粉体，就能通过一体发泡在隔热用空间填充连续气泡聚氨酯泡沫。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，以下在全部的途中对同一或相当的要素标注相同的参照标记，在未特别提及的情况下，省略其重复的说明。

(实施方式1)

(冷藏库的结构例)

[冷藏库的结构例]

图1A是具有本发明的实施方式1的隔热箱体21的冷藏库20的主视图。图1B是表示沿图1A的A-A线截取的冷藏库20的一部分的局部截面图。另外，图1A和图1B中，以冷藏库20的高度方向为上下方向，以冷藏库20的宽度方向为左右方向，以冷藏库20的厚度方向为前后方向。

如图1A所示，冷藏库20包括隔热箱体21和安装于隔热箱体21的门(未图示)。隔热箱体21是正面开口的箱形的容器，其具有内部空间。该内部空间例如通过分隔板25划分为上侧的冷藏室26和下侧的冷冻室27。单开式或双开式的旋转式门(未图示)以开闭自如地封闭该冷藏室26的方式安装于隔热箱体21。抽拉式的门(未图示)以在前后方向开闭自如的封闭冷冻室27的方式安装于隔热箱体21。另外，在冷藏库20安装有包括压缩器、蒸发器、冷凝器的制冷循环(未图示)。另外，冷藏库20的内部空间不限于冷藏室26和冷冻室27的划区。例如，冷藏库20的内部空间也可以通过多个分隔板划分为用途各异的多个贮藏室(冷藏室、冷冻室、制冰室、蔬菜室等)。

隔热箱体21由一个或多个隔热壁构成。在本实施方式中，隔热箱体21由一个隔热壁构成，所以隔热壁具有隔热箱体21的整体形状。另外，例如在隔热壁为平板形状的情况下，也可以通过组合多个隔热壁，形成箱形的隔热箱体21。

隔热箱体21具有中空(空心)的壁体和填充在壁体内的隔热用空间的连续气泡聚氨酯泡沫4。连续气泡聚氨酯泡沫4构成隔热箱体21的隔热层的芯材。另外，壁体由外箱2和收纳在外箱内的内箱3构成。例如，如家庭用冷藏库那样具有复杂的形状的情况下，外箱2由金属(例如铁)形成，内箱3由硬质树脂(例如ABS(Acrylonitrile ButadieneStyrene)树脂)等树脂形成。另外，在如业务用冷藏库那样具有简单的形状的情况下，外箱2和内箱3均可以由金属形成。另外，外箱2和内箱3也可以均由树脂形成。外箱2与内箱3之间的空间，即壁体内的中空部用作隔热用空间。另外，只要壁体在内部具有隔热用空间，则不限于外箱2和内箱3两个结构部件。例如，壁体也可以由1个或3个以上的结构部件形成。

在外箱2的背板(冷藏库20的背板)，例如在外箱2的右上部、左上部、右下部、左下部共计4处配置有聚氨酯液注入口5。该聚氨酯液注入口5是贯通外箱2的背板使隔热用空间和外部连通的气体连通口，其用于注入连续气泡聚氨酯泡沫4的原料(聚氨酯液)。这4处的聚氨酯液注入口5在外箱2的背板左右对称地配置。因此，从各个聚氨酯液注入口5注入的聚氨酯液，在冷藏库20的外箱2与内箱3之间的隔热用空间的大致中央部合流。以下，从各个聚氨酯液注入口5注入的聚氨酯液所合流的冷藏库20的中空部被称作聚氨酯发泡合流部40a。该聚氨酯发泡合流部40a以圆形状集中在冷藏库20的中央部1处的方式形成。另外，只要是以聚氨酯发泡合流部40a集中在中央部1处的方式形成，则聚氨酯液注入口5的数量和配置不限于上述的4处。

在与聚氨酯发泡合流部40a对应的内箱3的背板的部位，重点配置有多个空气孔6。该空气孔6是贯通内箱3的背板使隔热用空间与外部连通的气体连通口，其用于例如在注入聚氨酯液时和聚氨酯液发泡时排出隔热用空间的空气。另外，靠近聚氨酯发泡合流部40a的内箱3的背板的部位也配置有多个空气孔6。

[连续气泡聚氨酯泡沫的结构例]

连续气泡聚氨酯泡沫4是由热固化性树脂(热固化性聚氨酯树脂)构成的连续气泡树脂体，其在隔热用空间通过一体发泡填充在隔热用空间。此处，“一体发泡”是指将连续气泡聚氨酯泡沫4的原料(聚氨酯液)注入到由壁体的至少一部分形成的隔热用空间，并在隔热用空间使原料发泡和固化。该一体发泡成型品是连续气泡聚氨酯泡沫4以壁体2、3为表皮材固接于其上，一体地形成有这些部件的隔热箱体21。

连续气泡聚氨酯泡沫4使外箱2与内箱3之间隔热，并且支承外箱2和内箱3并保持它们之间的隔热用空间。即，连续气泡聚氨酯泡沫4作为芯材(芯部件)发挥作用。该连续气泡聚氨酯泡沫4的空隙率例如为95％以上。空隙率越高，则连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热性越提高，但是支承外箱2和内箱3的机械强度越下降。因此，考虑到隔热性和机械强度，确定连续气泡聚氨酯泡沫4的空隙率。

图2A是示意地表示图1A所示的连续气泡聚氨酯泡沫4的结构例的图。如图2A所示，连续气泡聚氨酯泡沫4具有芯层4a、和覆盖芯层4a的外周的皮层4b。芯层4a包括比皮层4b更多的气泡47(图2B、图2C)，由此密度比皮层4b低。芯层4a位于连续气泡聚氨酯泡沫4的中心部。另外，皮层4b形成在外箱2和内箱3的内表面的附近。

图2B是表示图2A所示的连续气泡聚氨酯泡沫4的成对的气泡47间的状态的放大照片。图2C是用于说明图2B所示的成对的气泡47间的结构的图。图2A所示的芯层4a和皮层4b各自如图2B和图2C所示，包括多个气泡47、气泡膜部42、和气泡骨架部43。其中，气泡膜部42所占的比例在芯层4a处比皮层4b多。另外，气泡骨架部43所占的比例在发泡不充分的皮层4b处比芯层4a多。因此，气泡骨架部43占气泡膜部42的比率在皮层4b处比芯层4a高。

气泡47是如图2B和图2C所示例如小于1000μm的微细气泡。气泡47彼此通过后述的第1贯通孔44和第2贯通孔45连通，所以气泡47连续。在密度相同的连续气泡聚氨酯泡沫4中，气泡47越小且越是连续的，则连续气泡聚氨酯泡沫4中的传热路径越变长，连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热性越得到提高。不过，气泡47的尺寸越小，则用于对连续气泡聚氨酯泡沫4的气泡47等的内部空间减压时的流体阻力(排气阻力)越大，所以用于排气的动力和时间增加。因此，考虑连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热性和排气效率来确定气泡47的尺寸。

气泡膜部42形成在气泡47靠近的部位，在彼此相对的一对的气泡47间形成为膜状。气泡膜部42的厚度(夹着气泡膜部42的2个气泡47之间的距离)如图2B和图2C的右上部和左下部典型地示出那样，例如薄达3μm左右。

气泡骨架部43如图2B和图2C的中央部典型的示出的那样，形成在气泡47相邻的部位。该气泡骨架部43的厚度(一对气泡47间的距离)比气泡膜部42大，例如厚达150μm左右(图2F、图2G)。因此，气泡骨架部43形成在彼此相对的多对气泡47之间。一对气泡47间的气泡膜部42和其他一对气泡47之间的气泡膜部42在气泡骨架部43连续。

此处，根据上述的“气泡膜部”和“气泡骨架部”的定义，因发泡的方式的偏差，在连续气泡聚氨酯泡沫4中可能存在与“气泡膜部”和“气泡骨架部”均不对应的区域。另外，连续气泡聚氨酯泡沫4有时包括发泡不充分的区域。在这样的区域，可能存在气泡47分散在成块(bulk)的树脂中的方式。

这种气泡膜部42被第1贯通孔贯通，气泡骨架部43被第2贯通孔贯通。由此，连续气泡聚氨酯泡沫4中所有的气泡47连通。另外，所有的气泡47也可以不是连续气泡聚氨酯泡沫4中存在的气泡47的完全的全部的气泡。如上所述，由于发泡的方式的偏差等，有时留下不连通的微少气泡47。

图2D是表示图2B的气泡膜部42的第1贯通孔44的状态的放大照片。图2E是用于说明图2D所示的气泡膜部42和第1贯通孔44的结构的图。

第1贯通孔44如图2D和图2E所示，贯通气泡膜部42。图2D和图2E表示从气泡47的内部看到的气泡膜部42的表面(气泡47与气泡膜部42的界面)。通过该第1贯通孔44，彼此靠近相邻的气泡47彼此连通。第1贯通孔44例如通过如后所述那样利用组成不同的多个多元醇进行发泡而在分子级别上产生变形而形成。

图2F是表示图2B的气泡骨架部43的状态的放大照片。图2G是用于说明图2F所示的气泡骨架部43的结构的图。图2H是进一步详细地表示图2F所示的气泡骨架部43的状态的照片。图2I是用于说明图2H所示的气泡骨架部43的结构的图。

第2贯通孔45如图2H和图2I所示，形成在粉体46与构成连续气泡聚氨酯泡沫4的热固化性聚氨酯树脂(热固化性树脂)的界面。该第2贯通孔45贯通气泡骨架部43，使相互分离相邻的气泡47彼此连通。另外，第2贯通孔45的直径尺寸和长度尺寸大于第1贯通孔44。第2贯通孔45例如通过无亲和性的粉体46与聚氨酯树脂不粘接而形成。

(制造隔热箱体的方法)

在制造上述结构的冷藏库20的隔热箱体21的情况下，首先，如图1A所示，组装外箱2和内箱3，准备壁体。从该壁体的聚氨酯液注入口5将聚氨酯液注入到隔热用空间。聚氨酯液是热固化性聚氨酯树脂成分(第1树脂成分、第2树脂成分)、发泡剂和粉体46混合得到的连续气泡聚氨酯泡沫4的原料。

第1树脂成分是例如后述的第1、第2和第3多元醇的混合物。多元醇的混合物例如由10～40重量％的第1多元醇、10～50重量％的第2多元醇、和25～65重量％的第3多元醇构成。多元醇的混合物的羟基值例如为200～500mgKOH/g，特别优选在230～450mgKOH/g的范围。该多元醇的混合物的平均羟基值如果超过500mgKOH/g，则无法得到良好的连续气泡。另一方面，如果多元醇的混合物的平均羟基值小于200mgKOH/g，则即使提高连续气泡聚氨酯泡沫4的密度，也无法得到作为隔热箱体21要求的强度。

第1多元醇使用平均官能团数为2～3.5，羟基值为25～60mgKOH/g，优选具有28～50mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇中，聚氧化乙烯单位的含量为5重量％以下。另外，聚氧化烯多元醇的羟基中，末端第1级羟基量为15％以下。另外，第1多元醇也可以混合两种以上并用。

第1多元醇优选为以多元醇为引发剂的环氧丙烷加成物，即聚氧化丙烯多元醇。该第1多元醇通过使引发剂与例如环氧丙烷等环氧烷加聚而制造。该加聚时，羟基值调整至25～60mgKOH/g的范围。

引发剂能够使用平均官能团数为2～3.5的多元醇。该多元醇例如单独使用丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等2～3官能团的多元醇，或将其适当混合使用。另外，该多元醇还能够将季戊四醇、二丙三醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、蔗糖等4个及其以上的多官能团的多元醇与2～3个官能团的多元醇适当混合，使平均官能团数调整到3.5以下而得到。

第1多元醇的羟基值超过60mgKOH/g，或聚氧化乙烯含量超过5重量％，或羟基中的末端第1级羟基超过15％时，无法得到良好的连续气泡硬质聚氨酯泡沫。另一方面，难以制造羟基值不足25mgKOH/g且不含聚氧化乙烯的多元醇。

多元醇的混合物包括10～40重量％的第1多元醇，优选在15～35重量％的范围。在多元醇的混合物中，第1多元醇的量少于10重量％时，无法得到具有良好的连续气泡的硬质聚聚氨酯泡沫。另一方面，当第1多元醇的量超过40重量％时，存在如下问题。例如，当作为预混合料使用多元醇的混合物时，产生各种成分分离的问题。

第2多元醇使用平均官能团数为2～4，羟基值为200～300mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。该第2多元醇通过使引发剂与例如环氧丙烷等环氧烷加聚而制造，使得羟基值达到200～300mgKOH/g的范围。引发剂为非胺的优选为平均官能团数为2～4的多元醇。

作为平均官能团数为2～4的多元醇例如单独使用丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二丙三醇、甲基葡萄糖苷等2～4官能团的多元醇，或将其适当混合使用。另外，该平均官能团数为2～4的多元醇还能够将山梨醇、蔗糖等5个及其以上的多官能团的多元醇与2～4个官能团的多元醇适当混合，使平均官能团数调整到4以下而得到。

第2多元醇特别优选为将成为选自丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷的至少一种多元醇的环氧丙烷加成物。第2多元醇能够将两种以上的多元醇并用。

第2多元醇为了不损失连续气泡的性能的状态下使多元醇的混合物和预混合料均匀存在而有用。即，第1多元醇和第3多元醇，彼此相溶性低。但是，第2多元醇不仅在多元醇的混合物中而且在多元醇的混合物与催化剂、整泡剂、发泡剂等调配的预混合料中，也能够使它们均匀且稳定地存在，而不发生分离。

多元醇的混合物包含10～50重量％范围内的这种第2多元醇，优选包括15～45重量％范围的第2多元醇。在多元醇的混合物中，第2多元醇的量少于10重量％时，难以使多元醇的混合物和预混合料均匀且稳定的存在。另一方面，当第2多元醇的量超过50重量％时，所得到的连续气泡聚氨酯泡沫4在强度上不够，而且其耐热性也不够。

第3多元醇使用平均官能团数为2～6，羟基值超过300mgKOH/g、840mgKOH/g以下的聚氧化烯多元醇。其羟基中，末端第1级羟基量为15％以下。该第3多元醇例如包括二丙二醇、和三丙二醇。

第3多元醇通过使引发剂与例如环氧丙烷等环氧烷加聚而制造，使得羟基值达到超过300mgKOH/g、840mgKOH/g以下的范围。该引发剂单独使用非胺的优选为平均官能团数为2～6的多元醇，或将其以适当的混合物使用。平均官能团数为2～6的多元醇例如有丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二丙三醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、蔗糖等。

第3多元醇特别优选使用平均官能团数为2.5～6，羟基值超过300mgKOH/g、550mgKOH/g以下的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇的羟基中第1级羟基量为15％以下，该聚氧化烯多元醇优选为聚氧化丙烯多元醇。

作为第3多元醇，也能够使用以山梨醇或丙三醇为引发剂的聚氧化丙烯多元醇。这从抑制生成泡沫时的焦烧(Scorch)的观点出发予以优选。最优选作为第3多元醇，使用聚氧化烯多元醇，特别是聚氧化丙烯多元醇与二丙二醇或三丙二醇的混合物。该聚氧化烯多元醇，其平均官能团数为2.5～6，羟基值超过300mgKOH/g、550mgKOH/g以下，使用多元醇作为引发剂。这样，作为第3多元醇的一部分使用二丙二醇或三丙二醇在提高多元醇混合物的相溶性和稳定性上有用。

多元醇的混合物含25～65重量％的范围内的该第3多元醇，优选含25～55重量％的范围内的第3多元醇。多元醇的混合物中，第3多元醇的含量少于25重量％时，所得到的连续气泡聚氨酯泡沫4在强度上较差。另一方面，当第3多元醇的含量超过65重量％时，连续气泡聚氨酯泡沫4中无法得到良好的连续气泡。

第2树脂成分为多异氰酸酯。作为异氰酸酯，例如使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯。多亚甲基多苯基多异氰酸酯以70～150的异氰酸酯指数反应。异氰酸酯指数定义为(实际使用的多异氰酸酯的量/理论上使用的多异氰酸酯的量)×100。该理论上使用的多异氰酸酯的量是与多元醇、一元醇和水那样具有活性氢的化合物的活性氢反应时所需的量。

作为多异氰酸酯优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗(Crude)MDI、C-MDI、聚合(Polymeric)MDI)。该多亚甲基多苯基多异氰酸酯更优选为在25℃时粘度为200mPa·s(厘泊)以下。这样25℃下的粘度为200mPa·s(毫帕·秒)以下时，与多元醇混合物的相溶性好，在连续气泡聚氨酯泡沫4中容易形成连续气泡。这种多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其异氰酸酯指数在70～150的范围，优选在80～130的范围。若异氰酸酯指数过高，则连续气泡聚氨酯泡沫4的硬度高，但容易形成独立气泡。另一方面，若异氰酸酯指数过低，则连续气泡聚氨酯泡沫4的强度变差。

作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯的具体例，市售品可以列举Lupranate M-20S(25℃时的粘度为180mPa·s(厘泊))、Lupranate M-12S(25℃时的粘度为120mPa·s(厘泊))(Takeda Badische UrethaneIndustries,Ltd.制)、Millionate MR-200(Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制)、Sumidur 44V-20、44V-10(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd(原名：Sumitomo Bayer Urethane)制)、Puppy 135(Mitsubishi KaseiDow Co.,Ltd制)等。

发泡剂例如使用水。对于100份重量的多元醇的混合物，水使用0.5～5.5份重量，优选在1.0～4.5份重量的范围。水的调配量较少时，难以得到连续气泡聚氨酯泡沫4，而且导致连续气泡聚氨酯泡沫4的密度过高。另一方面，水的调配量过多，则连续气泡聚氨酯泡沫4的密度变得过低，难以得到1kg/cm²以上的压缩强度(10％压缩时)。另一方面，根据需要，也可以将卤代烃、戊烷等低沸点液体与水一起作为发泡剂并用。

粉体46是分散在连续气泡聚氨酯泡沫4中的微粉末。粉体46的粒径小于气泡47，例如小于1000μm，特别优选例如为10～30μm。粉体46对于连续气泡聚氨酯泡沫4的树脂是非亲和性的，其SP值例如为9.5以下。粉体46使用聚乙烯(PE)、尼龙(Ny-12)等。聚氨酯树脂(连续气泡聚氨酯泡沫4的树脂)的SP值例如为10～11。因此，聚氨酯树脂的SP值与粉体46的SP值的差异越大，聚氨酯树脂与粉体46越难以粘接。由此，聚氨酯树脂与粉体46之间形成第2贯通孔45。

也可以进而在聚氨酯液中添加整泡剂。整泡剂使用一般的硬质泡沫用的有机聚硅氧烷共聚物。作为整泡剂例如可以列举Goldschmidt公司制的B-8404、B-8017、Nippon Unica Co.,Ltd.制的L-5410、L-5420、SZ-1127、L-582、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SH-190、SH-192、SH-193、日本信越化学公司制的F-345、F-341、F-242T等。例如对于100份重量的多元醇的混合物，整泡剂的添加量为0.2～10份重量，优选在0.5～3份重量的范围。

还可以在聚氨酯液中添加催化剂。作为催化剂，优选胺类、锡类、铅类的催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺例如可以列举，四甲基己二胺(TMHDA、Kaorider No.1(花王制)、TOYOCAT MR(TOSOH制))、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA、Kaorider No.3(花王制))、Dabco 33LV(Air Products制)、双(2-二甲氨基乙基)醚(TOYOCAT ET(TOSOH制))等。它们可以单独或混合使用。特别优选TMHDA/双(2-二甲氨基乙基)醚(7/3)的混合物(以下称作TE-30)。在本实施方式中，对于100份重量的多异氰酸酯，催化剂的添加量例如在0.01～20重量％的范围。

也可以根据需要在聚氨酯液中添加阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、降粘剂等添加剂。作为阻燃剂使用三氯丙基磷酸酯(TCPP)。作为降粘剂例如可以列举碳酸丙烯酯。另外，根据需要可以使用少量的低粘度二元醇或一元醇。

[冷藏库的组装例]

图3是表示图1A所示的冷藏库20的组装例的流程图。如图3所示，冷藏库20的隔热箱体(隔热壳体)21的内箱3和外箱2被独立地制作。

就内箱3而言，首先，将ABS树脂等硬质树脂成型为片状(步骤：S301)。使该硬质树脂的片经真空成型成为期望的箱体形状的内箱3(步骤：S302)。具体而言，对硬质树脂的片加热，在软化后的片冷却固化之前，将片压碰到内箱3的模具。然后，从模具的孔排出空气，使模具内成为真空状态，使片与模具紧贴。由此，得到作为内箱3的期望的箱体形状。

然后，在箱体形状的内箱3的背板，利用精整冲头(trimming punch：精整冲孔机)在图1A所示的空气孔6的各配置部位，经冲孔加工出空气孔6(步骤：S303)。然后，将要在内箱3和外箱2合体前安装于内箱3的冷藏库20的规定部件安装到内箱3(步骤：S304)。

就外箱2而言，准备金属制的钢板(步骤：S305)。在图1A所示的聚氨酯液注入口5的各配置部位，利用精整冲头对钢板进行冲孔加工，加工出聚氨酯液注入口5(步骤：S306)。然后，对冲孔加工后的钢板实施弯曲加工等冲压成型，成型为作为外箱2的期望的箱体形状(步骤：S307)。将要在内箱3和外箱2合体前安装于外箱2的冷藏库20的规定部件安装到外箱2(步骤：S308)。

将如上所述那样制得的内箱3和外箱2合体，形成壁体(步骤：S309)。具体而言，使形成于内箱3的侧面前部的凸缘嵌合到形成于外箱2的侧面前部的槽部。由此，内箱3装配到外箱2，形成中空的壁体，其内部空间形成为隔热用空间。将要在该隔热用空间填充连续气泡聚氨酯泡沫4前安装的冷藏库20的规定部件安装到壁体2、3(步骤：S310)。

接着，在外箱2与内箱3之间的隔热用空间，一体发泡成型出连续气泡聚氨酯泡沫4(步骤S311)。参照图9，对该一体发泡成型进行说明。图9是用于说明利用聚氨酯发泡治具41a进行的隔热箱体21的一体发泡成型的截面图。另外，图9的2个聚氨酯液注入口5表示图1A所示的右侧的上下2处的聚氨酯液注入口5。这2个聚氨酯液注入口5如图9所示，位于比3处的各聚氨酯液贮留部40b靠后侧的位置。另外，图1A所示的左侧的上下2处的聚氨酯液注入口5也是与右侧的聚氨酯液注入口5一样注入聚氨酯液。

聚氨酯发泡治具41a是用于在一体发泡成型时支承壁体2、3的治具，其例如由第1治具41a1和第2治具41a2构成。在第1治具41a1设置有凹部，以便支承壁体的外箱2侧。该凹部呈与外箱2的后表面相应的形状，即与隔热箱体21的后表面对应的形状。该第1治具41a1中，在将箱体嵌合到凹部时与外箱2的聚氨酯液注入口5对应的位置，设置有穿孔41a3。由此，在壁体2、3被聚氨酯发泡治具41a覆盖时，隔热用空间也通过聚氨酯液注入口5和穿孔41a3与外部连通。另外，在第2治具41a2，设置有凹部，以便支承壁体的内箱3侧。该凹部呈与内箱3的前表面相应的形状，即与包括分隔板25在内的隔热箱体21的前表面对应的形状。该第2治具41a2中，在将箱体嵌合到凹部时与内箱3的空气孔6对应的位置，设置有穿孔(未图示)。由此，在壁体2、3被聚氨酯发泡治具41a覆盖时，隔热用空间也通过空气孔6和穿孔与外部连通。

利用该聚氨酯发泡治具41a进行一体发泡成型时，首先将壁体的内箱3侧嵌合到第2治具41a2的凹部，将外箱2侧嵌合到第1治具41a1的凹部，用第1治具41a1覆盖。由此，壁体的整个面被聚氨酯发泡治具41a支承，能够防止在聚氨酯液填充、发泡时壁体发生变形。

聚氨酯液注入口5与穿孔41a3连通，空气孔6与第2治具41a2的穿孔连通。因此，通过该穿孔41a3将聚氨酯液供给装置40的供液软管41的前端连接到聚氨酯液注入口5。然后，从聚氨酯液供给装置40经由供液软管41向2处的各聚氨酯液注入口5注入聚氨酯液。其中，向2处的各聚氨酯液注入口5供给的聚氨酯液的量既可以相同，也可以单独调整，以便均匀地填充到隔热用空间。

聚氨酯液从2处的各聚氨酯液注入口5流入到隔热用空间，流向与聚氨酯液注入口5相比位于前侧的3处的聚氨酯液贮留部40b，贮留在各聚氨酯液贮留部40b。该聚氨酯液的各成分混合，第1树脂成分的多元醇的混合物与第2树脂成分的多异氰酸酯发生聚合反应，形成热固化性聚氨酯树脂。借由该聚合反应产生的热量发泡剂被气化，在聚氨酯树脂内形成气泡47。另外，发生组成各不同的多个多元醇所致的分子级别的变形，如图2D和图2E所示，在气泡膜部42形成第1贯通孔44。另外，如图2H和图2I所示，在热固化性聚氨酯树脂与粉体46之间形成第2贯通孔45，第2贯通孔45贯通气泡骨架部43。这样，形成连续气泡聚氨酯泡沫4。

此时，连续气泡聚氨酯泡沫4如图9所示，一边从各聚氨酯液贮留部40b向聚氨酯液注入口5推开存在于隔热用空间内的空气一边发生膨胀，固相化。另外，连续气泡聚氨酯泡沫4从3处的各聚氨酯液贮留部40b向后侧去，在聚氨酯发泡合流部40a合流，均匀地填满隔热用空间。另外，推开的空气在聚氨酯发泡合流部40a合流，从聚氨酯发泡合流部40a经由空气孔6(图1A)被排出。因此，在填充连续气泡聚氨酯泡沫4时，能够防止在隔热用空间产生空气贮留部，能够抑制连续气泡聚氨酯泡沫4的未填充部的形成。

然后，从聚氨酯发泡治具41a取出在隔热用空间填充了连续气泡聚氨酯泡沫4的成型品，如图3所示将位于壁体的内箱3的各空气孔6密封(步骤S312)。然后，在冷藏库20内，将冷藏库20的剩余部件安装到壁体2、3(步骤S313)。然后，将位于壁体的外箱2的各聚氨酯液注入口5密封(步骤S314)。由此制得冷藏库20。

另外，固定内箱3和外箱2的时机没有特别限制。例如，可以在内箱3与外箱2被合体(步骤S309)时，利用固接部件或粘接剂等将内箱3和外箱2固定。或者，也可以在聚氨酯液注入口5密封(步骤S314)时，将内箱3和外箱2固定。

另外，作为聚氨酯液注入口5的密封例，可以通过片状的聚氨酯液注入口密封件的粘贴来进行密封，也可以利用固定部件以机械方法将圆板状的聚氨酯液注入口密封件固接。

[作用效果]

根据上述结构的隔热箱体21，聚氨酯液使用组成不同的多个多元醇的混合物，由此在气泡膜部42形成第1贯通孔44，通过该第1贯通孔44，将气泡膜部42夹在彼此间的一对气泡47连通。另外，将与聚氨酯泡沫的亲和性低的粉体46调配到聚氨酯液中，由此在气泡骨架部43形成第2贯通孔45，通过该第2贯通孔45，将气泡骨架部43夹在彼此间的一对气泡47连通。因此，在隔热箱体21中，连续气泡聚氨酯泡沫4内的所有或几乎所有的气泡47连续。结果是，存在于连续气泡聚氨酯泡沫4内的独立气泡没有或极少。因此，即使将空气孔6和聚氨酯液注入口5密封而封闭隔热用空间后经过长时间，从独立气泡放出的残存气体的量也很少。因此，能够防止残存气体所致的隔热箱体21的变形。

另外，在形成连续气泡聚氨酯泡沫4后通过密封空气孔6和聚氨酯液注入口5，来封闭隔热壳体21。由此，能够防止空气从外部进入到隔热用空间内。随此，能够抑制空气所含的水分进入，能够抑制隔热用空间内的连续气泡聚氨酯泡沫4因水分而劣化。结果是，能够提供长期可靠性高的隔热壁和隔热箱体21。

另外，粉体46的直径尺寸小于气泡47，第2贯通孔45的长度方向的尺寸小于气泡47。另外在厚度薄的膜状的气泡膜部42形成第1贯通孔44，所以第1贯通孔44的长度方向的尺寸小于气泡47。另外，这些第1和第2贯通孔44、45与气泡47连通，所以第1和第2贯通孔44、45的各直径尺寸小于气泡47。因此，连续气泡聚氨酯泡沫4的内部空间，即气泡47、第1和第2贯通孔44、45的尺寸小，隔热箱体21的隔热性优异。

另外，由热固化性树脂构成的连续气泡聚氨酯泡沫4与由热可塑性树脂构成的发泡树脂相比，即使是形状复杂的壁体也能发挥更高的隔热性。具体而言，由热可塑性树脂构成的发泡树脂通过在将热可塑性树脂的粒状物充满壁体内的隔热用空间后，使热可塑性树脂发泡而形成。因此，难以在复杂的平常的隔热用空间均匀地填充热可塑性树脂的粒状物。由此，热可塑性树脂的发泡树脂形成空隙，而不与壁体紧贴。该空隙导致发泡树脂的隔热壁的隔热性下降。另外，空隙导致发泡树脂支承壁体的力下降，无法提高发泡树脂内的空隙率，发泡树脂的隔热壁的隔热性下降。

与此相对，在热固化性树脂的连续气泡聚氨酯泡沫4中，使用将多个组成不同的多元醇混合物、多异氰酸酯、发泡剂和粉体46调配得到的聚氨酯液。该聚氨酯液除了粉体46之外都是液体原料，而且粉体46的尺寸非常小。所以，当将聚氨酯液注入到隔热用空间时，即使是复杂形状的隔热用空间，也能够将液体原料均匀地填充到隔热用空间内。因此，所形成的连续气泡聚氨酯泡沫4与隔热用空间的形状对应，与壁体(外箱2和内箱3)紧贴。因此，连续气泡聚氨酯泡沫4支承壁体2、3的力较大，能够增大连续气泡聚氨酯泡沫4的空隙率。结果是，由连续气泡聚氨酯泡沫4构成的隔热箱体21的隔热性提高，并且能够将隔热箱体21的重量抑制得较小。

(实施方式2)

本发明的实施方式2的隔热箱体21是在隔热用空间形成图1A所示的连续气泡聚氨酯泡沫4后，对隔热用空间进行了抽真空的例子。由此，隔热用空间的压力低于大气压，隔热用空间成为真空状态。另外，该真空状态包括隔热用空间的压力低于大气压的状态。

本实施方式2的隔热箱体21是使实施方式1的聚氨酯液注入口5兼作与用于抽真空的真空泵连接的排气孔的例子。因此，实施方式2的隔热箱体21能够应用图1A和图1B所示的隔热箱体21的结构例。

图4是表示具有实施方式2的隔热箱体21的冷藏库20的组装例的流程图。图4所示的步骤S1006、S1013和S1014的处理与图3所示的步骤S306、S313和S314的处理不同。该S1006、S1012和S1014以外的图4所示的步骤S1001～S1014的处理分别与除了S306、S312和S314以外的图3所示的步骤S301～S314的处理相同。因此，对于这些同样的处理省略其说明。

图4所示的步骤S1006的处理中，在图1A所示的聚氨酯液注入口5的各配置部位，利用精整冲头对钢板进行冲孔加工，加工出孔径30(mm)的兼作排气孔的聚氨酯液注入口5。

在步骤S1013的处理中，将空气孔6密封后，将真空泵连接到兼作排气孔的聚氨酯液注入口5。另外，通过排气使填充了连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热用空间减压后，将冷藏库20的部件安装到隔热箱体21。最后，在步骤S1014的处理中，密封兼作排气孔的聚氨酯液注入口5。这样，通过密封兼作排气孔的聚氨酯液注入口5，能够将填充有连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热用空间维持在真空状态。

另外，作为兼作排气孔的聚氨酯液注入口5的密封例，并没有特别限定。例如可以利用粘接剂等将片状的聚氨酯液注入口密封件与聚氨酯液注入口5粘贴。此外，也可以利用固定部件以机械方法将片状的聚氨酯液注入口密封件与聚氨酯液注入口5固接。另外，还可以将具有前端能够密封的夹(pinch)部的聚氨酯液注入口密封件安装到聚氨酯液注入口5。

另外，也可以与聚氨酯液注入口5独立地配置排气孔，而不是聚氨酯液注入口5兼作排气孔。聚氨酯液注入口5的密封例能够适用于该排气孔的密封例。

(实施方式3)

在本发明的实施方式3的隔热箱体21中，如图5所示，连续气泡聚氨酯泡沫4中吸附二氧化碳等的气体吸附器件85(吸附剂)配置在隔热用空间。图5是具有本发明的实施方式3的隔热箱体21的冷藏库20的主视图。

图5所示的隔热箱体21的左下侧和右下侧的冷冻室27的两侧面的隔热用空间，每处均配置有气体吸附器件85。由此，冷藏室27的冷却保持温度低于冷藏室26，所以隔热用空间内的气体能够移动到冷冻室27周边的隔热空间内，有效地被气体吸附器件85吸附。当然，根据冷藏库20的大小和形式，能够变更气体吸附器件85的配置和个数，上述2处的个数和其配置没有限制。

图6是气体吸附器件85的截面图的一例。如图6所示，气体吸附器件85包括气体吸附物质86、和具有收纳气体吸附物质86的开口部88的收纳容器87。

气体吸附物质86发挥吸附残存在密闭空间或进入到其中的水蒸气、空气、二氧化碳等气体的作用。作为气体吸附物质86没有特别指定，能够使用氧化钙、氧化镁等化学吸附物质、沸石等物理吸附物质、或它们的混合物。另外，也能够将兼具化学吸附性和物理吸附性的铜离子交换后的ZSM-5型沸石用作气体吸附物质86。该ZSM-5型沸石在低于大气压的低压下的氮吸附能力特别高，所以能够强力地吸附空气混入时的氮。

另外，吸附二氧化碳的吸附剂，例如利用钡和/或锶离子交换后的ZSM-5沸石也能够用作气体吸附物质86。该吸附二氧化碳的气体吸附物质86优选为以ZSM-5型沸石为主剂，钡和/或锶离子交换后的材料。现有技术之一的Na-A型沸石的二氧化碳吸附量在10Pa下为3cc/g。与此相对，钡离子交换后的ZSM-5型沸石在10Pa下具有12cc/g的二氧化碳吸附量，能够吸附大容量的稀薄二氧化碳，将其除去。由此，能够使配置有气体吸附器件85的隔热用空间的真空度维持得较高。

如上所述那样以钡和/或锶离子交换后的沸石是包括含有钡(Ba)和/或锶(Sr)的ZSM-5型沸石的二氧化碳吸附材料，其为ZSM-5型沸石含Ba-O-Ba籽晶和/或Sr-O-Sr籽晶的沸石。由此，与二氧化碳发生强力的相互作用，所以在平衡压低于大气压，二氧化碳稀薄的条件下，也能够牢固地吸附二氧化碳，能够实现二氧化碳的大容量吸附。作为确认是否含有上述的Ba-O-Ba籽晶的一个例子，有以所吸附的乙炔为探针(probe)进行FT-IR测定的方法。

收纳容器87具有难以使空气和水蒸气等气体通过的性质，发挥在使用气体吸附器件85前不使气体与气体吸附物质86接触的作用。作为收纳容器87的材质和形状，没有特别指定。收纳容器87的材质例如使用铝、铜、铁、不锈钢等金属材料。收纳容器87的形状例如成型为细长扁平的筒状。

实施方式3的冷藏库20的组装例，与图4的流程图所示的冷藏库20的组装例大致相同。不过，图4所示的步骤S1010的处理中将部件安装到壁体2、3时，在壁体2、3内的隔热用空间内，将多个气体吸附器件85分散配置。然后，在隔热用空间，从兼做排气孔的聚氨酯液注入口5注入连续气泡聚氨酯泡沫4的聚氨酯液。在该隔热用空间形成连续气泡聚氨酯泡沫4时，用空气孔密封件密封空气孔6。然后，从兼做排气孔的聚氨酯液注入口5对隔热用空间内进行抽真空，利用聚氨酯液注入口密封件将兼做排气孔的聚氨酯液注入口5密封。

根据本实施方式，能够缩短将隔热用空间抽真空的时间。即，因此在抽真空时，粘性流的压力(低真空)期间，用真空泵也能够充分排气，但是在分子流的真空度区域(高真空)，排气阻力变大，所以用真空泵排气需要花费时间。于是，预先将气体吸附器件85分散配置在隔热用空间内，使气体吸附器件85发挥气体吸附功能。由此缩短连续气泡聚氨酯泡沫4的排气距离，能够有效地对隔热用空间减压(抽真空)。

另外，在对隔热箱体21的隔热用空间内抽真空后，气体吸附器件85吸附残存的微量气体，所以能够将隔热用空间维持在期望的真空度。

另外，隔热用空间内残存的微量气体除了空气成分外，还包括通过水与异氰酸酯的反应生成的二氧化碳。所以除了吸附空气的气体吸附器件85外，还可以在隔热用空间内分散配置吸附二氧化碳的气体吸附器件85。

也可以在不抽真空的实施方式1的隔热箱体21和隔热壁的隔热用空间分散配置气体吸附器件86。通过气体吸附器件的气体吸附功能发挥，防止隔热用空间的连续气泡聚氨酯泡沫4的劣化更加容易。

(实施方式4)

本发明的实施方式4的隔热箱体21是通过将壁体的一部分作为表皮材，利用一体发泡成型出连续气泡聚氨酯泡沫4，并将剩余的壁体装配到该成型体而形成的。另外，在本实施方式中，将壁体的一部分作为内箱3，将剩余的壁体作为外箱2进行说明，将它们调换过来的情况也一样，所以省略对这种情况的说明。

图10是用于说明隔热箱体21的一体发泡成型的截面图。除了第1治具41a1外，图10所示的聚氨酯发泡治具41a与图9所示的聚氨酯发泡治具41a一样，所以对相同的部分省略说明。本实施方式中说明的聚氨酯发泡治具41a作为用于在一体发泡成型时支承壁体3并且将连续气泡聚氨酯泡沫4成型的模具发挥作用。即，第2治具41a2的凹部中嵌合内箱3，由该凹部支承内箱3。与此相对，设置于第1治具41a1的凹部中不嵌合外箱2，凹部具有与外箱2的前表面相应的形状，作为隔热箱体21的后表面侧的模具发挥作用。另外，聚氨酯液的注入时和发泡时从隔热用空间10推开的空气有时从第1治具41a1与第2治具41a2的间隙排出。这种情况下，可以不设置内箱3的空气孔6和与此对应配置的第2治具41a2的穿孔。

利用该聚氨酯发泡治具41a一体发泡形成时，首先如图10所示，将内箱3嵌合到第2治具41a2的凹部，之后将第1治具41a1配置在第2治具41a2上。由此，形成被第1治具41a1的凹部的前表面和内箱3的后表面包围的内部空间。该内部空间具有与被外箱2的前表面和内箱3的后表面包围的隔热用空间相同的形状。由此将聚氨酯液供给装置40的供液软管41的前端连接到聚氨酯液注入口5，从聚氨酯液供给装置40经由供液软管41向聚氨酯液注入口5注入聚氨酯液。由此，聚氨酯液与内箱3一体发泡，形成以内箱3为连续气泡聚氨酯泡沫4的表皮材的成型体。该连续气泡聚氨酯泡沫4具有与隔热用空间对应的形状。连续气泡聚氨酯泡沫4的前表面被内箱3包覆，但是后表面露出。因此，从聚氨酯发泡治具41a取出成型体，利用外箱2覆盖连续气泡聚氨酯泡沫4的后表面。由此，连续气泡聚氨酯泡沫4整体被壁体2、3包覆，制得壁体和连续气泡聚氨酯泡沫4一体成型的隔热箱体21。

另外，也可以与实施方式2一样，利用外箱2覆盖与内箱3一体发泡得到的连续气泡聚氨酯泡沫4后，使被内箱3和外箱2包围的隔热用空间成为真空状态。这种情况下，在内箱3和/或外箱2设置有排气孔，所以从排气孔排气，使隔热用空间10成为真空状态后，用排气孔密封件密封排气孔。

另外，也可以与实施方式3一样，也可以与实施方式2一样，利用外箱2覆盖与内箱3一体发泡得到的连续气泡聚氨酯泡沫4后，在被内箱3和外箱2包围的隔热用空间配置气体吸附器件85。或者，也可以将连续气泡聚氨酯泡沫4与内箱3和气体吸附器件85一体发泡成型后，将外箱2装配到该成型品。

另外，在内箱3与连续气泡聚氨酯泡沫4的一体发泡成型体中，连续气泡聚氨酯泡沫4的后表面露出。因此，在连续气泡聚氨酯泡沫4的后表面，能够切除与排气孔或兼作排气孔的聚氨酯液注入口5对应的部分的皮层。由此，连续气泡聚氨酯泡沫4中，气泡47和各贯通孔44、45多的部分露出。因此，该部分与真空泵连接时，连续气泡聚氨酯泡沫4内的空气通过气泡47和各贯通孔44、45能够顺畅排出。

另外，也能够在内箱3设置空气孔6。这种情况下，设置与空气孔6对应配置的第2治具41a2的穿孔。由此，用外箱2覆盖与内箱3一体发泡得到的连续气泡聚氨酯泡沫4后，用空气孔密封件密封空气孔6。

另外，也可以在将外箱2和连续气泡聚氨酯泡沫4一体发泡成型后，用内箱3覆盖该成型品。这种情况下，在外箱2设置聚氨酯液注入口5，在与聚氨酯液注入口5对应的第1治具41a1的位置设置穿孔41a3。这种情况下，在用内箱3覆盖与外箱2一体发泡得到的连续气泡聚氨酯泡沫4后，用聚氨酯液注入口密封件密封聚氨酯液注入口5，由此形成隔热箱体21。

根据上述实施方式，在将内箱3与连续气泡聚氨酯泡沫4一体发泡成型后，将剩余的外箱2装配到该成型体，由此制得隔热箱体21，所以能够减少隔热箱体21的变形。具体而言，外箱2由金属形成，内箱3由树脂形成的情况下，外箱2的热膨胀率和内箱3及连续气泡聚氨酯泡沫4的热膨胀率不同。因此，因聚氨酯液发生聚合反应时产生的热量，导致内箱3和连续气泡聚氨酯泡沫4的尺寸变化比外箱2的尺寸变化大。因此，在将外箱2和内箱3合体后在其间的隔热用空间10填充连续气泡聚氨酯泡沫4的隔热箱体21有可能发生变形。与此相对，除去外箱2，内箱3和连续气泡聚氨酯泡沫4的聚氨酯液一体发泡成型。由此，因为内箱3和连续气泡聚氨酯泡沫4的热膨胀率接近，所以两者均发生同程度的热膨胀后冷却收缩，该成型体难以变形。在该成型体上装配与连续气泡聚氨酯泡沫4的热膨胀率不同的外箱2，形成隔热箱体21，这样就能够防止隔热箱体21的尺寸变形。

(其他实施方式)

在上述所有实施方式中，均以具有内部空间且正面开口的箱型的容器的隔热箱体21为隔热壁的一例进行了说明。但是，隔热壁的形状等不限于此。即，隔热壁只要具有作为表皮材发挥作用的壁体、和与壁体的至少一部分形成为一体且作为隔热材料发挥作用的热固化性树脂的连续气泡树脂体即可。例如，如图11所示，也可以在大致平板形状的壁体23的隔热用空间填充连续气泡聚氨酯泡沫4，形成大致平板形状的隔热壁。该隔热壁例如用于冷藏库20的门或住宅的门。这种情况下，壁体23由一个中空的容器构成，其内部空间用于隔热用空间。

在上述所有的实施方式中，隔热箱体21用于冷藏库20的框架，但隔热箱体21的用途不限于此。例如，隔热箱体21能够用于图12所示的壶、便携式保冷库的壳体、恒温槽的壳体、热水储罐的壳体、制冷机箱(cooler box)等。图12的隔热箱体21中，外箱2和内箱3分别呈有底圆筒形状，内箱3收纳于外箱2内。该外箱2与内箱3之间的隔热用空间通过一体发泡填充有连续气泡聚氨酯泡沫4。而且，贯通外箱2的聚氨酯液注入口5被聚氨酯液注入口密封件50密封，贯通内箱3的空气孔6被空气孔密封件60密封。

在上述所有实施方式中，连续气泡树脂体均为连续气泡聚氨酯泡沫4，构成它的树脂使用了热固化性聚氨酯树脂。不过，连续气泡树脂体和其构成树脂只要是构成树脂为热固化性树脂，则不限于此。例如连续气泡树脂体可以为连续气泡酚醛泡沫，其构成树脂可以使用热固化性酚醛树脂。该酚醛树脂的原料为酚醛树脂成分(例如苯酚和甲醛)、发泡剂和粉体。利用该粉体在酚醛树脂的气泡骨架部形成第2贯通孔。

在上述所有实施方式中，使用组成各不同的多个多元醇，利用其变形在气泡膜部42形成了第1贯通孔44。也能够代之，将使气泡膜部42破裂的破泡剂(例如硬脂酸钙)等调配到聚氨酯液中。

其中，上述所有的实施方式只要彼此不排斥，可以互相组合。

由上述说明，本发明的各种改良和其他实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。从而，上述说明应仅作为例示解释，目的在于将实施本发明的最佳的方式告知本领域技术人员。对其结构和/或功能的细节在实质上能够进行变更，而不脱离本发明的精神。

(实施例)

图7是表示连续气泡聚氨酯泡沫的性能试验结构和表示有无第1、第2贯通孔44、45的表。图8A是表示在图7的实施例1的气泡骨架部43形成有第2贯通孔45的状态的照片。图8B是图8A的放大照片。图8C是表示在图7的实施例2的气泡骨架部43形成有第2贯通孔45的状态的照片。图8D是图8C照片的放大照片。图8E是表示图7的比较例1的气泡骨架部43和粉体的照片。图8F是图8E照片的放大照片。

在容器内填充混合了第1树脂成分、第2树脂成分、发泡剂和粉体的聚氨酯液，形成连续气泡聚氨酯泡沫，将其作为试验片。对实施例1和2以及比较例1和2的所有试验片，使用相同成分的第1树脂成分和第2树脂成分。另外，对于所有的试验片，发泡剂都使用了水。在实施例1、2和比较例1的试验片中使用了粉体，而在比较例2的试验片中没有使用粉体。各试验片中使用的粉体的成分和SP值如图7所示，各粉体的粒径比气泡小，为10～50μm。

在各试验片中分别截取了气泡膜部42、气泡骨架部43和皮层4b。然后用显微镜观察了各部分42、43、4b中是否形成了第1或第2贯通孔44、45。

结果确认：如图7所示，实施例1和2、比较例1和2所有试验片中，均在气泡膜部42形成有第1贯通孔44。即，该气泡膜部42是如图2B、图2C、图2F和图2G所示，例如薄达3μm左右，一对气泡47靠近而形成的膜状的分隔壁。在该气泡膜部42，作为一例如图2D和图2E所示，形成有第1贯通孔44。由此可知，第1树脂成分使用组成各不同的多个多元醇，由此能形成第1贯通孔44。

与此相对，有无产生第2贯通孔45则根据粉体的有无和粉体的SP值而不同。即，气泡骨架部43是如图2B、图2C、图2F和图2G所示那样，例如薄达150μm，多对气泡47靠近而形成的分隔壁。在该气泡骨架部43中，粉体46的SP值为8.1的实施例1中，如图8A和图8B所示，形成有第2贯通孔45。另外，粉体46的SP值为9.5的实施例2中，如图8C和图8D所示，在气泡骨架部43也形成有第2贯通孔45。与此相对，粉体的SP值为10.1的比较例1中，如图8E和图8F所示，在气泡骨架部43中粉体与聚氨酯树脂紧贴，在它们之间没有形成第2贯通孔45。另外，没有调配粉体46的比较例2中，在气泡骨架部43和皮层4b也没有看到连通相邻的气泡47的第2贯通孔45。这样可知，通过SP值为9.5以下的与聚氨酯树脂的亲和性低的粉体46，在皮层4b和气泡骨架部43形成第2贯通孔45。

另外，皮层4b是气泡骨架部43的比率大并且多存在于壁体2、3的附近的层。因此，皮层4b中，聚氨酯树脂的密度高，皮层4b较硬，所以难以形成贯通皮层4b的气泡骨架部43的第2贯通孔43。与此相对，通过使用与聚氨酯树脂亲和性低的粉体46，能够在皮层4b的气泡骨架部43形成第2贯通孔45，在皮层4b确保连续通气性。

另外，制作了将这些试验片抽真空得到的真空包装，并观察了该真空包装内的压力的变化。首先，测定真空包装制作时的真空包装(Vacuum pack)内的压力后，在常温常压的气氛下将真空包装放置24小时，再次测定该真空包装内的压力。然后，比较这些压力，判断放置后的压力是否比制作时的压力高。如果压力升高，则在图7的表中表示为“×”，如果压力没有升高，则在图7的表中表示为“○”。

其结果是，在实施例1和2中，没有发现真空包装的压力升高。与此相对，在比较例1和2中，真空包装的压力升高了。即，这是因为比较例1和2中，虽然形成有第1贯通孔44，但是在气泡骨架部43和皮层4b没有形成有第2贯通孔45，所以独立气泡存在于聚氨酯泡沫中。该独立气泡随着时间经过发生破裂，导致真空包装内的压力升高。与此相对，在实施例1和2中是因为，除了第1贯通孔44之外，还形成有第2贯通孔45，在连续气泡聚氨酯泡沫整体上，气泡47连通，没有独立气泡，或者说很少。由此，即使时间经过，真空包装的压力也不会变化。由此可知，在实施例1和2中形成有第1贯通孔44和第2贯通孔45，由此能够保持连续气泡聚氨酯泡沫的真空度。

产业上的可利用性

本发明的隔热壁和隔热箱体及其制造方法作为与现有技术相比能够抑制隔热性下降和变形的隔热壁和隔热箱体及其制造方法等有用。

附图标记的说明

2 外箱(壁体)

3 内箱(壁体)

4 连续气泡聚氨酯泡沫(连续气泡树脂体)

4a 芯层

4b 皮层

42 气泡膜部

43 气泡骨架部

44 第1贯通孔

45 第2贯通孔

46 粉体

47 气泡

21 隔热箱体(隔热壁、隔热壳体)

85 气体吸附器件(吸附剂)

Claims (11)

1.一种隔热壁，其特征在于，包括：

中空部为隔热用空间的壁体；和

通过一体发泡填充到所述隔热用空间的由热固化性树脂构成的连续气泡树脂体，

所述连续气泡树脂体包括：

多个气泡；

形成在所述气泡相邻的部位的气泡膜部；

形成在所述气泡相邻的部位且相邻的所述气泡间的距离形成得比所述气泡膜部的厚度大的气泡骨架部；

以贯通所述气泡膜部的方式形成的第1贯通孔；和

以贯通所述气泡骨架部的方式形成的第2贯通孔，

所述多个气泡通过所述第1贯通孔和所述第2贯通孔连通。

2.如权利要求1所述的隔热壁，其特征在于：

所述连续气泡树脂体包括形成在所述壁体的内表面的附近的皮层，

所述气泡骨架部相对于所述气泡膜部的比率在所述皮层中比所述连续气泡树脂体的中心部大。

3.如权利要求1或2所述的隔热壁，其特征在于：

所述连续气泡树脂体还包括被分散了的粉体，

所述第2贯通孔包括形成于所述粉体与所述热固化性树脂的界面的空隙。

4.如权利要求3所述的隔热壁，其特征在于：

所述粉体对于所述热固化性树脂呈非亲和性。

5.如权利要求3或4所述的隔热壁，其特征在于：

所述粉体的大小比所述气泡小。

6.如权利要求1～5中任一项所述的隔热壁，其特征在于：

所述隔热用空间的压力低于大气压。

7.如权利要求1～6中任一项所述的隔热壁，其特征在于：

还包括配设在所述隔热用空间的气体吸附器件。

8.如权利要求7所述的隔热箱体，其特征在于：

所述气体吸附器件包括吸附二氧化碳的吸附剂，

所述吸附剂由用钡和锶中的至少一者进行了离子交换后的ZSM-5沸石构成。

9.如权利要求1～8中任一项所述的隔热壁，其特征在于：

所述连续气泡树脂体包括连续气泡聚氨酯泡沫和连续气泡酚醛泡沫中的任一者。

10.一种隔热壳体，其特征在于：

由权利要求1～9中任一项所述的一个或多个隔热壁构成。

11.一种制造隔热壳体的方法，其特征在于，包括：

利用壁体形成隔热用空间的步骤；和

在所述隔热用空间填充多个组成不同的多元醇混合物、多异氰酸酯、发泡剂和粉体的步骤，

利用所述多元醇混合物与所述多异氰酸酯的聚合反应形成热固化性聚氨酯树脂，

利用所述发泡剂在所述热固化性聚氨酯树脂内形成多个气泡，

利用所述多元醇混合物中的多个多元醇的组成不同，形成贯通形成于所述气泡相邻的部位的气泡膜部的第1贯通孔，并且

利用所述粉体对于所述热固化性聚氨酯树脂呈非亲和性的性质，在所述粉体与所述热固化性聚氨酯树脂之间形成贯通气泡骨架部的第2贯通孔，其中所述气泡骨架部形成在所述气泡相邻的部位且相邻的所述气泡间的距离形成得比所述气泡膜部的厚度大。