CN104310319B - 一种纳米硒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米硒的制备方法，包括以下步骤：一种纳米硒的制备方法，包括以下步骤：1)亚硒酸盐溶液与还原剂溶液在酸液和稳定剂存在的条件下发生还原反应，得到纳米硒悬浮液；其中，亚硒酸盐溶液与还原剂溶液按溶质质量比1：2～30；2)将纳米硒悬浮液离心，去上清液，得成品胶态纳米硒；加去离子水重悬浮后，经冷冻干燥，即得成品固态纳米硒。本发明得到的成品纳米硒在2～6℃保存。测算每个粒径纳米硒的回收率，可知随着纳米硒粒径的降低，纳米硒的生成比例会逐渐增加。本发明反应操作简单，安全稳定，时间短，可得到不同粒径且大小粒度均一的纳米硒，为扩宽纳米硒的应用领域，提高纳米硒的应用价值提供良好的材料基础。

Description

一种纳米硒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不同粒径纳米硒的制备方法，尤其涉及一种不同粒径且粒度均一的纳米硒的制备方法。
背景技术
硒(Se)是动物和人必需的一种微量元素。其中无定形纳米硒具有良好的生物活性，对生命体具有增强免疫、抑制肿瘤、抗衰老及抗氧化等作用；而晶型纳米硒具有熔点较低、光导率高和高化学特性的特点，因此硒被广泛应用于半导体光电、医药生物和陶瓷工业等领域，同时纳米硒还被用作食品添加剂和荧光染料等。此外，纳米硒与蛋白的NH，C＝O，COO和C-N键结合时表现出很好的生物活性和吸附能力，作为一种抗氧化剂在防治癌症方面具有很好的应用潜力。
纳米硒的制备方法很多，包括氧化还原法，电化学技术，反胶束技术及激光烧蚀技术等，但许多技术会受高温、高压、催化剂等技术的限制。中国专利CN1184776A公开了一种红色单质硒的制备方法，为国内制备纳米硒的首创。之后中国专利CN101759159A公开一种液相中制备纳米硒的方法，通过改变硒源与还原剂的配比来获得无定形或晶型纳米硒。而中国专利CN103420344A公布了另外一种纳米硒的制备方法，将亚硒酸盐与还原剂在稳定剂的作用下反应，反应温度为60℃-80℃，得到粒径较小(2～6nm)，有良好水溶性和生物溶性的纳米硒。但是从上述的制备方法不难发现，这些方法限制在只能生产一种粒径的纳米硒，不能够生产不同粒径且粒径均一(大小跨度<5％)的纳米硒颗粒，粒径的大小不可控，大大限制了其应用潜力。所以找到一种可以生产不同粒径且大小均一的纳米硒方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同粒径纳米硒的制备方法，通过改变亚硒酸盐与还原剂的配比，通过一步还原法获得不同粒径且粒度均一的纳米硒，可操作性强。以解决现有不能够生产不同粒径且粒径均一(大小跨度<5％)纳米硒颗粒的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米硒的制备方法，包括以下步骤：
1)亚硒酸盐溶液与还原剂溶液在酸液和稳定剂存在的条件下发生还原反应，得到纳米硒悬浮液；其中，亚硒酸盐溶液与还原剂溶液按溶质质量比1：2～30；
2)将纳米硒悬浮液离心，去上清液，得成品胶态纳米硒；加去离子水重悬浮后，经冷冻干燥，即得成品固态纳米硒。
制备时根据使用需要，将所述纳米硒制备为成品胶态纳米硒或成品固态纳米硒。
本方法还原反应中的还原剂可将亚硒酸盐还原为纳米硒。同时不同浓度的还原剂由于对亚硒酸盐的还原速度不同，从而形成不同粒径的纳米硒。在稳定剂的作用下，使纳米硒粒径均匀分散。而酸保证了反应的顺利进行。
本发明所得到的成品纳米硒在2～6℃保存。
本发明通过改变亚硒酸盐溶液和还原剂溶液溶质的质量比，制备得到不同粒径的纳米硒。当亚硒酸盐溶液与还原剂溶液的溶质质量比分别为1：(2，3，4，5，8，30)时，分别制备得到了平均粒径为240nm，190nm，140nm，90nm，70nm，40nm，且大小、形态均一的纳米硒。同时，本发明测算了上述纳米硒的回收率，分别为16％、18％、19％、20％、22％、30％，由此可知随着纳米硒粒径的降低，纳米硒的生成比例会逐渐增加。
本发明所述的亚硒酸盐选自亚硒酸钠、亚硒酸钾或亚硒酸锌，优选亚硒酸盐为亚硒酸钠。
为达到反应目的，本发明选择所述亚硒酸盐溶液的摩尔浓度为15～25mM，优选亚硒酸盐的摩尔浓度为20mM。在此浓度范围内，可精确控制纳米硒粒径。
所述还原剂为五水硫代硫酸钠溶液。
所述还原剂的摩尔浓度为250～350mM，还原剂的摩尔浓度优选为300mM。
所述酸液为盐酸。酸液的作用是为反应提供质子的转移以及电势的变化，保证反应的正常进行。
所述酸液的加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1～2.5:1，优选为2：1。
所述酸液的摩尔浓度为70～90mM，优选为75～85mM，最优选所述酸液的摩尔浓度为80mM。
所述稳定剂为十二烷基硫酸钠，其会吸附在纳米硒表面，避免纳米硒颗粒之间相互聚集沉淀，从而是纳米硒分散，颗粒均匀，性质也更加稳定。
所述稳定剂加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1～3:1；优选为2：1。
所述稳定剂的摩尔浓度为70～90mM；优选为75～85mM；最优选所述稳定剂的摩尔浓度为80mM。在此浓度范围内，既可以达到稳定纳米硒的作用，又可以使纳米硒均匀分散，不至于凝结成团。
所述步骤2)中，将混合液混匀，静置反应4～8h，之后在10000～12000rpm转速下，离心20～40min；
优选将混合液混匀，静置反应6h，之后在10000rpm转速下，离心30min。
本方法的优势在于可以控制纳米硒的粒径，生产不同粒径纳米硒，纳米硒的回收率在16％～30％之间，并且纳米硒粒径大小均一，安全稳定，应用前景广阔。
附图说明
图1为不同粒径纳米硒的悬浮液照片；
图2为不同粒径成品纳米硒的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为纳米硒颗粒的能谱(EDAX)分析图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
1)分别配置20mM的亚硒酸钠溶液、80mM的十二烷基硫酸钠稳定剂溶液、80mM盐酸溶液和300mM的五水硫代硫酸钠还原剂溶液。
2)在常温常压下向反应体系内依次加入亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液、水和还原剂溶液，使亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比为1：2：2：2。将混合液充分混合均匀，常温下静置反应8h，得到红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液在10000rpm转速下离心20min，去上清液，得成品胶态纳米硒。将纳米硒悬浮液在透射电镜下观察，测量计算纳米硒的平均粒径，粒径约为240nm。
将成品胶态纳米硒加去离子水重悬浮后，冷冻干燥，即得成品固态纳米硒。将成品纳米硒在2～6℃保存。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管1。所得240nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM-EAX，HitachiHT7700，Japan)照片见附图2的图片1。
本实施例同时测算了所得纳米硒的含量。具体测算方法为：分别配置0.1M盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液、0.1MNa2SeO3溶液和1M硫化钠溶液。
将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与5μL的Na2SeO3溶液混匀，静置反应120min，用氮吹仪吹干；然后加入1ml硫化钠溶液，轻轻混匀，充分反应后，于500nm处分别测其吸光度(岛津UV-2550紫外分光光度计SHIMAZU，Japan)，并绘制成标准曲线。
将上述步骤2)中的成品胶态纳米硒样品(固体纳米硒也可以用这个方法测定)与1mL1M的硫化钠溶液混匀，静置反应2h后，于500nm处测其吸光度，根据标准曲线换算根据标准曲线换算，得知纳米硒的含量为多少，计算M(nano-se摩尔量)＝C(所测吸光度对应标线中硒摩尔浓度)×1mL，可得粒径为240nm的纳米硒，硒原料的回收率为16％。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于：
亚硒酸盐为亚硒酸钾，浓度为18mM；还原剂为五水硫代硫酸钠，浓度为280mM；稳定剂为十二烷基硫酸钠，浓度为70mM；酸液为盐酸，浓度为70mM；
亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比1：2：2：3，充分混合均匀，常温下静置反应8h，可分别得到平均粒径约为190nm的红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液10000rpm，离心20min，去上清液，得成品胶态纳米硒。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管2。所得190nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM)照片见附图2的图片2。
然后测算所得纳米硒的含量。将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与10μL的Na2SeO3溶液溶液混匀。最后计算可得粒径为190nm的纳米硒，硒原料的回收率分别为18％。
实施例3
与实施例1相比，区别点仅在于：
亚硒酸盐为亚硒酸锌，浓度为25mM；还原剂为五水硫代硫酸钠，浓度为350mM；稳定剂为十二烷基硫酸钠，浓度为90mM；酸液为盐酸，浓度为90mM；
亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比1：2：2：4，充分混合均匀，常温下静置反应6h，可分别得到平均粒径约为140nmnm的红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液11000rpm，离心30min，去上清液，得成品胶态纳米硒。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管3。所得190nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM)照片见附图2的图片3。纳米硒颗粒的能谱(EDAX)分析图见附图3。
然后测算所得纳米硒的含量。将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与20μL的Na2SeO3溶液溶液混匀。最后计算可得粒径为140nm的纳米硒，硒原料的回收率分别为18％。
实施例4
与实施例1相比，区别点仅在于：
亚硒酸盐为亚硒酸锌，浓度为15mM；还原剂为五水硫代硫酸钠，浓度为250mM；稳定剂为十二烷基硫酸钠，浓度为75mM；酸液为盐酸，浓度为85mM；
亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比1：2：2：5，充分混合均匀，常温下静置反应6h，可分别得到平均粒径约为90nm的红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液11000rpm，离心30min，去上清液，得成品胶态纳米硒。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管4。所得90nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM)照片见附图2的图片4。
然后测算所得纳米硒的含量。将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与40μL的Na2SeO3溶液溶液混匀。最后计算可得粒径为90nm的纳米硒，硒原料的回收率分别为20％。
实施例5
与实施例1相比，区别点仅在于：
亚硒酸盐为亚硒酸锌，浓度为20mM；还原剂为五水硫代硫酸钠，浓度为300mM；稳定剂为十二烷基硫酸钠，浓度为85mM；酸液为盐酸，浓度为75mM；
亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比为1：2：2：8，充分混合均匀，常温下静置反应4h，可分别得到平均粒径约为70nm的红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液12000rpm，离心40min，去上清液，得成品胶态纳米硒。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管5。所得70nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM)照片见附图2的图片5。
然后测算所得纳米硒的含量。将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与60μL的Na2SeO3溶液溶液混匀。计算可得粒径为70nm的纳米硒，硒原料的回收率分别为22％。
实施例6
与实施例1相比，区别点仅在于：
亚硒酸盐溶液、酸液、稳定剂溶液和还原剂溶液按溶质质量比为1：2：2：30，充分混合均匀，常温下静置反应4h，可分别得到平均粒径约为40nm的红色纳米硒悬浮液。将上述纳米硒悬浮液12000rpm，离心40min，去上清液，得成品胶态纳米硒。
本实施例得到的纳米硒悬浮液照片见附图1的试管6。所得40nm成品固体纳米硒(以常规方法处理)的透射电子显微镜(TEM)照片见附图2的图片6。
然后测算所得纳米硒的含量。将0.25ml配置的盐酸羟胺HN2OH·HCl溶液，与80μL的Na2SeO3溶液混匀。计算可得粒径为40nm的纳米硒，硒原料的回收率分别为30％。
由实施例1～6的实验和测算数据可得，粒径分别为240nm，190nm，140nm，90nm，70nm，40nm纳米硒溶液，硒原料的回收率分别为16％、18％、19％、20％、22％、30％。可知随着纳米硒粒径的降低，纳米硒的生成比例会逐渐增加。
实施例7
与实施例1相比，区别点仅在于：所述酸液加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1:1，所述稳定剂为十二烷基硫酸钠，加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为3:1。
实施例8
与实施例1相比，区别点仅在于：所述酸液加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为2.5:1，所述稳定剂为十二烷基硫酸钠，加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1:1。
本发明优点在于：反应操作简单，安全稳定，时间短，可得到不同粒径且大小粒度均一的纳米硒，为扩宽纳米硒的应用领域，提高纳米硒的应用价值提供良好的材料基础。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (16)

1.一种纳米硒的制备方法，其特征在于：
1)亚硒酸盐溶液与还原剂溶液在酸液和稳定剂存在的条件下发生还原反应，得到纳米硒悬浮液；其中，亚硒酸盐溶液与还原剂溶液按溶质质量比1：2～30；
2)将纳米硒悬浮液离心，去上清液，得成品胶态纳米硒；加去离子水重悬浮后，经冷冻干燥，即得成品固态纳米硒；
其中，所述还原剂为五水硫代硫酸钠溶液；
所述酸液为盐酸；加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1～2.5:1。
2.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述亚硒酸盐溶液选自亚硒酸钠、亚硒酸钾或亚硒酸锌溶液。
3.如权利要求2所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述亚硒酸盐溶液为亚硒酸钠水溶液。
4.如权利要求2所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述亚硒酸盐的摩尔浓度为15～25mM。
5.如权利要求4所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述亚硒酸盐的摩尔浓度为20mM。
6.如权利要求1～5任一所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述还原剂溶液的摩尔浓度为250～350mM。
7.根据权利要求6所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述还原剂溶液的摩尔浓度为300mM。
8.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述酸液的加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为2：1。
9.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述酸液的摩尔浓度为70～90mM。
10.如权利要求9所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述酸液的摩尔浓度为为75～85mM。
11.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为十二烷基硫酸钠，加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为1～3:1。
12.如权利要求11所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：十二烷基硫酸钠加入量与亚硒酸盐溶液按溶质质量比为2：1。
13.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述稳定剂的摩尔浓度为70～90mM。
14.如权利要求13所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述稳定剂的摩尔浓度为75～85mM。
15.如权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，混匀后的混合液静置4～8h，之后在转速10000～12000rpm下离心20～40min。
16.如权利要求15所述的纳米硒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，混匀后的混合液静置6h，之后在转速10000rpm下离心30min。
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CN104310319A (zh) 2015-01-28

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Application publication date: 20150128

Assignee: Beijing Selenium Source Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: CHINA AGRICULTURAL University

Contract record no.: X2024980005752

Denomination of invention: A preparation method of nano selenium

Granted publication date: 20160323

License type: Exclusive License

Record date: 20240514