CN104302607A - 用于制备甘油醚和二醇醚的方法 - Google Patents

用于制备甘油醚和二醇醚的方法 Download PDF

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马克·勒迈尔
埃里克·达席尔瓦
维萨姆·达尤卜
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Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Abstract

本发明提供关注于一种用于制备甘油醚或二醇醚的方法，包括：在式(II)和式(III)的非均相酸催化剂的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物发生反应。

Description

用于制备甘油醚和二醇醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甘油醚和二醇醚的方法。
背景技术
甘油及其衍生物是重要的工业副产品，尤其是生物柴油燃料工业的工业副产品。因此，寻找新的方式来改良这些产品是尤其有益的。
甘油醚和二醇醚能够被用在多个领域中，诸如化妆品、清洁剂、洗涤制品和制药领域中。由于这些醚从生物来源的材料获得，所以其可构成尤其有益的表面活性剂的新生产线。然而，仅存在几种合成方法能够以简单且廉价的方式来获得这些醚。
具体地，从JP 200-119205中，知晓了一种通过在碱(尤其是KOH)的存在下反应而从碳酸甘油酯生产甘油醚的方法。然而，使用该方法并不能够获得良好的甘油醚产率；事实上，主要形成反式碳酸化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性制备甘油醚或甘油衍生物和二醇醚的方法。
本发明的另一目的是提供这样一种方法：该方法使得能够以良好的产率获得所需的醚。
本发明的另一目的是提供一种从生物来源的化合物制备表面活性剂的方法。
另一目的是提供一种用于制备甘油醚或甘油衍生物和二醇醚的连续方法。
本发明涉及一种用于制备式(I)和/或(I’)的甘油醚或二醇醚的方法，所述方法包括：在非均相酸催化剂的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物发生反应：
其中，
R1为氢原子；或者包括1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链烷基自由基；
R2为氢原子；或者包括1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链烷基自由基；或者式-(CH2)nOH的基团，其中n为0至5之间的整数，并且n优选等于0或1；
R3为能够具有1或更大的不饱和度且包括1至40个碳原子、并且可选地包括1个或多个羟基取代基(OH)的直链或支链烷基自由基。
在本发明的上下文中，根据R1和R2基团的限定，空间位阻使得反应朝向在位阻较小的位点加成OR3的方向发生反应，从而能够选择性地获得化合物(I)或(I’)或这两种化合物的混合物。因此，在不受任何理论的限制下，优选地：
当R1为如上所限定的H或烷基自由基，且R2为如上所限定的式-(CH2)nOH的基团时，反应导致形成化合物I；
当R1为H，且R2为如上所限定的烷基自由基时，反应导致形成化合物(I)和化合物(I’)的混合物，化合物(I)能够以主要量存在；
当R2为H，且R1为如上所限定的烷基自由基时，反应导致形成化合物(I)和化合物(I’)的混合物，化合物(I’)能够以主要量存在；
当R1为如上所限定的烷基自由基，且R2为如上所限定的烷基自由基时，反应导致形成化合物(I)和化合物(I’)的混合物，并且能够主要得到在带有包括最少碳原子的基团的碳上加成所得到的化合物。
优选地，在本发明的方法中，R1为氢原子，R2为-CH2OH，因此，优选的化合物(II)是碳酸甘油酯，并且形成的化合物为式(I)的化合物：
优选地，在本发明的方法中，R3为直链或支链烷基自由基，其可选地具有1或更大的不饱和度且包括1至40个碳原子。在优选的实施方式中，R3为直链或支链烷基自由基，其可选地具有1或更大的不饱和度且包括12至40个碳原子，优选24至30个碳原子。在另一优选的实施方式中，R3为直链或支链烷基自由基，其可选地具有1或更大的不饱和度且包括1至15个碳原子。
在一个实施方式中，本方法涉及甘油醚的制备。
在另一实施方式中，本方法涉及二醇醚的制备。
下述特征均应用到这两个实施方式中。
有利地，本发明的非均相酸催化剂的酸位点浓度为大于或等于0.01mequi/g(或mEq/g或me/g)(每克的H+毫当量)催化剂，优选为0.01至10mequi/g(或mEq/g或me/g)，更优选为0.01至6mequi/g(或mEq/g或me/g)，优选为0.01至5mequi/g(或mEq/g或me/g)。具体地，这使得能够得到式(II)的化合物的良好转化率和良好的醚产率(式(I)或(I’)的化合物)。有利地，酸位点浓度越高，甘油醚产率将越高。
在本发明的上下文中，术语“酸位点浓度”是指在催化剂的表面的H+质子产生的表面酸度。该酸位点浓度通过本领域技术人员已知的任何方法来测定，并且具体地，通常通过测定到达1g催化剂的H+质子的毫当量数(mequi/g(mEq/g或me/g)催化剂)。以mEq/g为单位的酸位点浓度对应于催化剂的离子交换能力，以每克催化剂中H+的mEq来表达。
有利地，根据本发明的非均相催化剂具有由BET方法测定的比表面积5至500m2/g，优选10至100m2/g。比表面积由BET方法来测定，例如通过氮吸附和解吸附方法测定。
这就使得尤其能够得到式(II)的化合物的良好转化和良好的醚产率。有利地，比表面积越大，甘油醚或二醇醚的产率将越高。
优选地，根据本发明的非均相催化剂的特征为，哈米特常数(Ho)为-3至-12，优选-5至-12。这使得尤其能够得到式(II)化合物的良好转化率和良好的醚产率。有利地，Ho越低，甘油醚或二醇醚的产率将越高。
哈米特常数可通过本领域技术人员已知的任何方法来测定，并且尤其通过被称为Tanabe方法的标准比色方法来测定(TANABE等人.The Journal ofPhysical Chemistry,(1976)15,1723)。
酸催化剂AH与颜色指示剂B发生反应，该反应导致形成A-和BH+。然后，通过式(A)来测定Ho值：
Ho = pKa ( BH + / B ) + log ( [ B ] [ BH + ] ) - - - ( A )
在该式中，pKa(BH+/B)为酸/碱对(BH+/B)的pKa；[B]为B的浓度，并且[BH+]为BH+的浓度。
优选地，催化剂选自由下列所组成的组：离子交换树脂的酸的形式；用硫酸、盐酸、铌酸、氢氟酸、五氟化锑、杂多酸、三氟甲磺酸或磺酸浸渍的载体；硫化的氧化锆；沸石，尤其是硅铝酸盐沸石，例如以八面沸石结构为特征的Y型沸石；以及混合的氧化物，尤其是TiO2/Al2O3、ReO7/Al2O3、TiO2/ZrO2、SiO2/Al2O3。
载体尤其选自：金属氧化物，尤其是Al2O3、ZrO2、TiO2；SiO2；或碳。
在尤其优选的方式中，催化剂选自：离子交换树脂的酸的形式；用硫酸或磺酸浸渍的载体和硫化的氧化锆。
甚至更优选地，非均相催化剂选自离子交换树脂的酸的形式。
根据本发明的酸催化剂的所有优选或有利的特征可与另一优选或有利的特征相结合。
具体地，离子交换酸性树脂可选自带有磺酸基的离子交换树脂。它们尤其可选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂或带有磺酸基的全氟化树脂。
优选地，由聚苯乙烯骨架组成的树脂为包括磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这种树脂通常以悬浮状态在活化催化剂的影响下由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合而获得。获得珠或颗粒，其随后用浓缩的磺酸或氯磺酸处理。相对于聚合物质量，磺酸基的比例是可变化的，并且当确定使用的聚合物的量时，应该考虑该比例。这种树脂尤其可为市售的，商品名(陶氏公司出售)。优选地，这些树脂选自或
优选地，带有磺酸基的全氟化树脂为四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰-乙氧基)-丙基]乙烯基醚共聚物，尤其是以商品名出售的树脂。这些树脂具有以下通式：
其中，m是值为1、2或3的整数，n为5至13的整数，并且x通常为1000左右。
尤其优选地，树脂为由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架组成的树脂。
优选地，相对于式(II)化合物的重量，催化剂以2％至40％，优选5％至20％的比例被使用。
优选地，式(II)化合物/式(III)化合物的摩尔比为1/1至1/5，并且优选为1/2至1/4。
在本发明的方法的上下文中，优选的是控制通过不同试剂引入的水的量。因此，优选的是，在使用前对试剂进行干燥。
本发明的方法中所使用的最高温度主要取决于所使用的酸。事实上，某些树脂对于温度是敏感的。因此，本领域技术人员能够调整使得方法中的温度适用于所使用的酸。优选地，本发明的方法能够在100℃至200℃，并且优选在100℃至170℃，例如100℃至150℃进行。
本发明的方法的持续时间可为30分钟至24小时，并且优选为30分钟至12小时。
本发明的方法能够在分段的方式或连续的方式来进行，并且优选以连续的方式来进行。
有利地，本发明的方法使得能够获得纯度高于或等于90％、优选高于或等于99％的甘油醚。
尤其有利地，当式(III)的化合物是脂肪醇，即，当R3为包括12至40个碳原子、优选24至30个碳原子的直链或支链的烷基时，所得到的醚可尤其被用作表面活性剂。这些醚将尤其有利的能够被用作清洁剂组合物、化妆品组合物、洗涤制品中以及制药领域中的表面活性剂。
根据本发明，该方法可包括制备化合物(II)的预备步骤。该预备步骤通过在基于镧的催化剂的存在下进行式(IV)化合物和二氧化碳之间的反应来进行：
其中，R1和R2如式(I)中的限定。
在一个实施方式中，基于镧的催化剂选自镧系元素族，并且更特别地选自负载或非负载的稀土元素族。
术语“稀土”(在说明书中用通用术语Ln来表示)是指选自由以下元素所组成的组的单独的化学元素或它们的混合物：铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)和钬(Ho)；优选为单独的铈、镧、镨和钕或它们的混合物。
在一个实施方式中，催化剂是选自由以下元素所组成的组的单独的物质或它们的混合物：式Ln2O3的镧系元素氧化物(镧、钕、钇、钆、钐和钬)或CeO2或Pr6O11，式Ln2(CO3)3的镧系元素碳酸盐，式Ln(OH)(CO3)的镧系元素氢氧化碳酸盐，式Ln2O(CO3)2的镧系元素氧代碳酸盐和式Ln(OH)3的镧系元素氢氧化物。
在优选的实施方式中，催化剂为选自由镧系元素氧化物、镧系元素碳酸盐和镧系元素氢氧化碳酸盐所组成的组的单独物质或它们的混合物；优选地，催化剂为选自由镧系元素氧化物和镧系元素碳酸盐所组成的组的单独物质或它们的混合物。
在一个实施方式中，催化剂为稀土氧化物。
在一个实施方式中，预备步骤的催化剂选自由CeO2和Pr6O11所组成的组。
在一个实施方式中，预备步骤的催化剂为氧化物形式，并且具有至少5m2/g、优选至少10m2/g并且更优选至少30m2/g的比表面积。
在本发明的一个实施方式中，如上所限定的预备步骤的催化剂由路易斯酸型金属掺杂，例如过渡金属、碱土金属和准金属。
在一个实施方式中，这些金属选自由铁(Fe(II)和Fe(III))、铜(Cu(I)和Cu(III))、铝(Al(III))、钛(Ti(IV))、硼(B(III))、锌(Zn(II))和镁(Mg(II))所组成的组。
优选地，这些金属选自由铁(Fe(II)和Fe(III))、铜(Cu(I)和Cu(III))、铝(Al(III))、钛(Ti(IV))和锌(Zn(II))所组成的组。
在一个实施方式中，催化剂为由过渡金属修饰的稀土氧化物。
在该实施方式中，相对于镧系元素材料，金属的相对百分比在1wt％至10wt％之间，并且优选在1wt％至5wt％之间。
在本发明的一个实施方式中，为了最大限度地降低成本，催化剂可为基于稀土和其他矿物(诸如ZnO、MgO、Al2O3或SiO2)的混合体系。
就催化剂的酸-碱性和机械性能来讲，该具体的实施方式使得能够提供额外的性质。
有利地，式(IV)的化合物和CO2之间的摩尔比在1至150摩尔当量之间，优选在1至100当量之间。
根据本发明，制备式(II)化合物的预备步骤在自然压力或大气压力下进行。
根据本发明，制备式(II)化合物的预备步骤在25至250℃之间、优选在25至200℃之间、例如在50至150℃之间的温度进行。
有利地，相对于式(IV)的化合物的重量，催化剂的量在0.01wt％至50wt％之间，优选在1wt％至25wt％之间，并且优选在3wt％至15wt％之间。
具体实施方式
现在结合非限制性的实施例，对本发明进行描述。
实施例1：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-辛基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入5.20g(40mmol)的市售正辛醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。然后，通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))来提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-辛基醚，分离产率为45％。
实施例2：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-癸基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入6.33g(40mmol)的市售正癸醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。然后，通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))来提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-癸基醚，分离产率为46％。
实施例3：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-十二烷基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入7.44g(40mmol)的市售正十二烷醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。然后，通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))来提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-十二烷基醚，分离产率为40％。
实施例4：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-辛基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入5.20g(40mmol)的市售正辛醇和118mg的Amberlyst A 36固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。不进行提纯而通过气相色谱法来分析粗反应产物。检测到辛基甘油醚，GC产率为15％。
实施例5：通过酸催化作用由碳酸丙烯酯来合成二醇1-O-辛基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入5.20g(40mmol)的市售正辛醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入1.02g(10mmol)的碳酸丙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。不进行提纯而通过气相色谱法来分析粗反应产物。检测到辛基丙二醇醚，GC产率为85％，转化率为90％。
实施例6：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-戊基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入3.53g(40mmol)的市售戊-1-醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入1.18g(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))最终提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-戊基醚，分离产率为49％。
实施例7：通过酸催化作用由碳酸甘油酯合成甘油1-O-庚基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入4.65g(40mmol)的市售庚-1-醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入1.18g(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))最终提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-庚基醚，分离产率为42％。
实施例8：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成甘油1-O-十四烷基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入8.57g(40mmol)的市售十四烷基醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入1.18g(10mmol)的碳酸甘油酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))最终提纯粗反应产物，以产生甘油1-O-十四烷基基醚，分离产率为45％。
实施例9：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成乙二醇1-O-戊基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入3.52g(40mmol)的市售戊-1-醇和88mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入0.88g(10mmol)的碳酸乙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：0/1至1/10))最终提纯粗反应产物，以产生乙二醇1-O-戊基醚，分离产率为46％。
实施例10：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成乙二醇1-O-庚基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入4.65g(40mmol)的市售庚-1-醇和88mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入0.88g(10mmol)的碳酸乙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：0/1至1/10))最终提纯粗反应产物，以产生乙二醇1-O-庚基醚，分离产率为43％。
实施例11：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成乙二醇1-O-辛基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入5.21g(40mmol)的市售辛-1-醇和88mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入0.88g(10mmol)的碳酸乙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：0/1至1/10))最终提纯粗反应产物，以产生乙二醇1-O-辛基醚，分离产率为42％。
实施例12：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成乙二醇1-O-癸基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入6.33g(40mmol)的市售癸醇和88mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入0.88g(10mmol)的碳酸乙烯酯。在加入结束后，在140℃加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：0/1至1/10))最终提纯粗反应产物，以产生乙二醇1-O-癸基醚，分离产率为37％。
实施例13：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成乙二醇1-O-十二烷基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的25mL的三颈烧瓶中引入7.45g(40mmol)的市售十二烷基-1-醇和88mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入0.88g(10mmol)的碳酸乙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入10mL的CH2Cl2和2mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×10mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：0/1至1/10))最终提纯粗反应产物，以产生乙二醇1-O-十二烷基醚，分离产率为28％。
实施例14：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成丙二醇戊基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入3.52g(40mmol)的市售戊-1-醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸丙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))最终提纯粗反应产物，以产生丙二醇1-O-戊基醚，分离产率为42％。
实施例15：通过酸催化作用由碳酸甘油酯来合成丙二醇庚基醚
在室温下，向提供有冷却剂和氮气入口的50mL的三颈烧瓶中引入4.65g(40mmol)的市售庚-1-醇和118mg的Amberlyst A 35固体酸。然后使反应介质达到140℃，并且在1小时的时间内，加入118mg(10mmol)的碳酸丙烯酯。在加入结束后，在140℃继续加热1小时。然后，使反应介质达到室温。随后，加入20mL的CH2Cl2和5mL的H2O。随后，倒出有机相。用2×25mL的CH2Cl2萃取水相。合并有机相并且在减压下蒸发CH2Cl2。通过快速硅胶柱色谱法(洗脱液(AcOEt/环己烷：1/4至1/1))最终提纯粗反应产物，以产生丙二醇庚基醚，分离产率为40％。
下表中示出了进行不同测试的结果。
*GC产率
这些结果表明，根据本发明的方法能够实现碳酸甘油酯的良好转化率和甘油醚的形成。

Claims (18)

1.一种用于制备式(I)和/或(I’)的甘油醚或二醇醚的方法，其特征在于，包括：在非均相酸催化剂的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物发生反应，
其中，
R1为氢原子；或者包括1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链烷基自由基；
R2为氢原子；或者包括1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链烷基自由基；或者式-(CH2)nOH的基团，其中n为0至5之间的整数，并且n优选等于0或1；
R3为能够具有1或更大的不饱和度且包括1至40个碳原子、并且可选地包括1个或多个羟基取代基(OH)的直链或支链烷基自由基。
2.一种制备根据权利要求1所述的甘油醚的方法。
3.一种制备根据权利要求1所述的二醇醚的方法。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂具有大于或等于0.01mequi/g、优选为0.01至10mequi/g、更优选为0.01至6mequi/g、优选为0.01至5mequi/g的酸位点浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为非均相催化剂，其特征为哈米特常数(Ho)为-3至-12，优选为-5至-12。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是非均相的，并且具有5至500m2/g、优选10至100m2/g的BET比表面积。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自由以下所组成的组：离子交换树脂；用硫酸、盐酸、铌酸、氢氟酸、五氟化锑、杂多酸、三氟甲磺酸或磺酸浸渍的载体；硫化的氧化锆；沸石，尤其是以八面沸石结构为特征的Y型沸石；以及混合的氧化物，尤其是TiO2/Al2O3、ReO7/Al2O3、TiO2/ZrO2、SiO2/Al2O3。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂选自：离子交换酸性树脂的酸的形式；用硫酸或磺酸浸渍的载体；以及硫化的氧化锆。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述催化剂为带有磺酸基的离子交换酸性树脂，该带有磺酸基的离子交换酸性树脂选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂，或选自带有磺酸基的全氟化树脂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，所述离子交换酸性树脂选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为离子交换酸性树脂，所述离子交换酸性树脂选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂，并且具有大于或等于0.01mequi/g、优选为0.01至10mequi/g、更优选为0.01至6mequi/g、优选为0.01至5mequi/g的酸位点浓度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为离子交换酸性树脂，所述离子交换酸性树脂选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂，并且具有-3至-12、优选-5至-12的哈米特常数(Ho)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为离子交换酸性树脂，所述离子交换酸性树脂选自由带有磺酸基的聚苯乙烯骨架所组成的树脂，并且具有大于或等于0.01mequi/g、优选为0.01至10mequi/g、更优选为0.01至6mequi/g、优选为0.01至5mequi/g的酸位点浓度，并且具有-3至-12、优选-5至-12的哈米特常数(Ho)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述反应在100℃至200℃、优选在100℃至170℃进行。
15.一种用于获得根据权利要求1、2和3至14中任一项所述的式(I)的化合物的方法，其特征在于，R1为氢原子，R2为CH2OH。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，相对于所述式(II)的化合物的重量，所述催化剂以2％至40％、优选5％至20％的比例被使用。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，式(II)化合物/式(III)化合物的摩尔比为1/1至1/5，优选为1/2至1/4。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，包括：在基于镧的催化剂的存在下进行式(IV)的化合物和二氧化碳之间的反应，来制备所述式(II)化合物的预备步骤；
其中，R1和R2如权利要求1中的限定。
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