CN104292386B - 用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂及其制备方法。该复合絮凝剂的原料包括水玻璃、偶联剂、丙烯酰胺单体、阳离子单体、交联剂和引发剂；其中，以物质的量计，水玻璃∶丙烯酰胺单体＝1∶(1‑10)，丙烯酰胺单体∶阳离子单体＝(0.5‑10)∶1；以质量计，硅烷偶联剂KH570的用量为水玻璃用量的0.005％‑0.05％，交联剂的用量为丙烯酰胺单体的用量的0.005％‑0.1％，引发剂的用量为丙烯酰胺单体和阳离子单体的总量的0.005％‑0.1％。本发明利用水溶液聚合法，制备SiO₂‑阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂，没有有机溶剂的引入，对环境没有污染，生产工艺简单，反应温和，易于实施；该絮凝剂在页岩气压裂返排液絮凝处理过程中，具有良好的絮凝处理效果。

Description

用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于页岩气压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂及其制备方法，属于油田污水处理用化学制剂技术领域。

背景技术

目前对于页岩气压裂返排液现场处理的关键问题在于絮凝技术的改进、优化和高效絮凝剂的开发应用。混凝过程具有处理效果好、处理成本低等诸多优点，而且如果该过程与其它处理过程有机结合，将大大提高生产效率，有效改善和降低对环境的危害。高效的絮凝剂在混凝过程中起到了关键性的作用，选用合适的絮凝剂配制成水溶液加入压裂返排液中，便会产生压缩双电层，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体和矾花。絮凝体长大到一定体积后在重力作用下可脱离水相沉淀下来，从而去除废水中的大量悬浮物，达到废水处理的效果。

无机絮凝剂具有原料简单易得、制作工艺简便、价格低廉等特点，在水处理市场中占有十分重要的地位，是应用得最早的一类水处理剂，主要包括铁系絮凝剂和铝系絮凝剂。在水处理过程特别是在油田污水的处理中，无机絮凝剂对pH值比较敏感，存在加药量大、生成沉淀较多、易产生大量污泥的问题，而且对加药设备、管线的防腐有较高要求，当污水成份复杂的时候，无机絮凝剂已经很难满足水处理的要求。无机聚合物絮凝剂较传统絮凝剂在性能上有很大的促进，但是仍就不能令人满意，因此无机复合絮凝剂的研究应运而生。

有机高分子絮凝剂出现于上世纪50年代，其应用前途广阔，发展非常迅速，已用于给水净化、水/油体系破乳、含油废水处理、废水再资源化及污泥脱水等方面。有机絮凝剂因为使用成本低和絮凝效果较好而广泛得到应用，根据聚合物链中所带电荷的不同分为阳离子型、阴离子型、两性型以及非离子型。聚丙烯酰胺及其衍生物是使用最为广泛的合成有机絮凝剂，已经得到研究人员的广泛关注并成为絮凝剂研究的热点之一。

单一的絮凝剂虽然在一定的条件下能达到一定的效果，但是随着环保要求的提高，这些絮凝剂已经不能满足各类废水处理的要求，为了进一步提高絮凝剂的性能，诸多研究将不同的絮凝剂进行复合，取得了良好的絮凝效果和降解性能，因此受到广大研究者的重视。无机-无机复合絮凝剂主要是以铝系、铁系和聚硅酸的复合。近来，许多复合的无机絮凝剂诸如聚硅酸铁(PSiF)、聚硅酸硫酸锌(PZSiS)、聚硅酸硫酸铁(PFSiS)和聚氯化铝铁(PFAC)等先后出现。无机-有机复合絮凝主要有两种类型，一种是无机絮凝剂与合成高分絮凝剂的复合，另一种是无机絮凝剂与天然高分子絮凝剂的复合，经过复合后的絮凝剂通常具有无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，是一类非常有前途的复合絮凝剂。

纳米SiO₂是一种多功能纳米材料，在涂料、橡胶、化妆品、塑料等领域都得到了广泛使用，近年来纳米SiO₂在水处理行业的应用也受到一定程度的关注。

针对页岩气压裂返排液的处理，开发出一种制备工艺简单，高效无毒，成本低廉的环保型絮凝剂，有效减少或杜绝压裂废水对环境的污染，具有非常积极的意义。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂及其制备方法，能够具有良好的絮凝效果，从而高效处理污水，有效减少或杜绝压裂废水对环境的污染。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃、硅烷偶联剂KH570、丙烯酰胺(AM)单体、阳离子单体、交联剂和引发剂；其中，以物质的量计，水玻璃∶丙烯酰胺单体＝1∶(1-10)，丙烯酰胺单体∶阳离子单体＝(0.5-10)∶1；以质量计，硅烷偶联剂KH570的用量为水玻璃用量的0.005％-0.05％，交联剂的用量为丙烯酰胺单体的用量的0.005％-0.1％，引发剂的用量为丙烯酰胺单体和阳离子单体的总量的0.005％-0.1％。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中，优选的，以物质的量计，水玻璃∶丙烯酰胺单体＝1∶(3-6)，丙烯酰胺单体∶阳离子单体＝(1-5)∶1；以质量计，硅烷偶联剂KH570的用量为水玻璃用量的0.02％-0.04％，交联剂的用量为丙烯酰胺单体的用量的0.02％-0.06％，引发剂的用量为丙烯酰胺单体和阳离子单体的总量的0.02％-0.04％。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中，优选的，复合絮凝剂的阳离子取代度为10-30％；更优选的，所述复合絮凝剂的阳离子取代度为15-25％。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂可以根据阳离子取代度调整阳离子单体的加入量。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中，优选的，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等中的一种或几种的组合；更优选的，所述阳离子单体为甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中，优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，但不限于此。

本发明的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中使用交联剂有利于形成网状或半网状结构，有利于进一步提高絮凝处理性能。

上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂中，优选的，所述引发剂为环偶氮脒类引发剂和/或油溶性偶氮化合物引发剂，但不限于此；更优选的，所述引发剂包括环偶氮脒类引发剂VA-044、环偶氮脒类引发剂V501、环偶氮脒类引发剂V601、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮二异丁腈、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮二异庚腈、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮二异丁酸二甲酯等中的一种或几种的组合；再进一步优选的，所述引发剂为环偶氮脒类引发剂VA-044。

本发明还提供上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

将水玻璃加水稀释(水的加入量为将水玻璃溶解稀释10倍左右)，调pH值至中性，搅拌至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

向SiO₂胶体溶液中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体及交联剂的混合水溶液，在氮气保护下加入引发剂，在设定温度进行水溶液聚合反应，得到复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经提纯、干燥得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂。

上述的提纯包括沉淀、洗涤、抽提等步骤；上述的SiO₂胶体溶液为纳米SiO₂胶体溶液。

根据具体实施方案，上述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

于三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释10倍，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌一段时间至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

向SiO₂胶体溶液中加入丙烯酰胺(AM)、阳离子单体及交联剂的混合水溶液，在氮气保护下加入引发剂，于设定温度进行水溶液聚合反应，得到复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干等过程得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

上述的制备方法中，优选的，在设定温度进行水溶液聚合反应的步骤中，SiO₂胶体溶液、引发剂和丙烯酰胺单体、阳离子单体及交联剂的混合水溶液所形成的反应前体中，丙烯酰胺单体和阳离子单体的含量为10wt％-30wt％，更优选的，丙烯酰胺单体和阳离子单体的含量为12wt％-20wt％。

上述的单体浓度的设定，是对丙烯酰胺单体、阳离子单体及交联剂的水溶液的稀释程度以及SiO₂胶体使用量做出了限定。

上述的制备方法中，优选的，所述设定温度为40℃-90℃；更优选的，所述设定温度为50℃-70℃。

上述的制备方法中，优选的，所述水溶液聚合反应的反应时间为2-6h，反应pH值为3-8；更优选的，所述水溶液聚合反应的反应时间为3-5h，反应pH值为5-7。

本发明的突出效果为：

本发明利用水溶液聚合法，制备SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂，没有有机溶剂的引入，对环境没有污染，而且生产工艺简单，反应温和，易于实施；该絮凝剂在页岩气压裂返排液絮凝处理过程中，具有良好的絮凝处理效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为22.5％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为3.0NTU、9.3度和9.5mg/L。

实施例2

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.5g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为20.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为3.5NTU、9.6度和9.8mg/L。

实施例3

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵2.5g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为18.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液的浊度、色度以及悬浮物含量分别为4.6NTU、9.9度和10.0mg/L。

实施例4

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.5g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为24.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为4.2NTU、9.5度和9.8mg/L。

实施例5

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于50℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为18.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为5.2NTU、10.5度和10.8mg/L。

实施例6

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于70℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为21.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为4.1NTU、9.7度和9.9mg/L。

实施例7

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.002g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为16.3％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为6.1NTU、11.7度和12.8mg/L。

实施例8

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0025g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为21.2％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为5.1NTU、9.7度和9.6mg/L。

实施例9

本实施例提供一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃1.0g、偶联剂KH5700.0002g、丙烯酰胺单体4.5g、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)3.0g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g和环偶氮脒类引发剂VA-0440.002g。

本实施例的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂是这样制备的：

首先于250mL三口烧瓶中加入水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

在一烧杯中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到SiO₂胶体溶液中，在氮气保护下滴加环偶氮脒类引发剂溶液，于60℃恒温水浴进行水溶液聚合反应3h，控制pH值为6-7，得黏稠的复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经沉淀、洗涤、抽提、烘干后得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，即SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺产品。

本实施例所得的复合絮凝剂的阳离子取代度为19.9％。以絮凝剂加量为0.2％，处理威远油田宁211井页岩气压裂返排液(浊度31NTU、色度381度、悬浮物含量432mg/L)，经处理后的上清液浊度、色度以及悬浮物含量分别为4.3NTU、10.7度和9.8mg/L。

由上述实施例的结果可以看出，本发明利用水溶液聚合法，能够制备出SiO₂-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂，没有有机溶剂的引入，对环境没有污染，而且生产工艺简单，反应温和，易于实施；本发明的复合絮凝剂用于处理页岩气压裂返排液处理，与目前市售的各类型聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等对比，具有更佳的絮凝效果。

Claims (17)

1.一种用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其原料包括水玻璃、硅烷偶联剂KH570、丙烯酰胺单体、阳离子单体、交联剂和引发剂；其中，以物质的量计，水玻璃∶丙烯酰胺单体＝1∶(1-10)，丙烯酰胺单体∶阳离子单体＝(0.5-10)∶1；以质量计，硅烷偶联剂KH570的用量为水玻璃用量的0.005％-0.05％，交联剂的用量为丙烯酰胺单体的用量的0.005％-0.1％，引发剂的用量为丙烯酰胺单体和阳离子单体的总量的0.005％-0.1％。

2.根据权利要求1所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：以物质的量计，水玻璃∶丙烯酰胺单体＝1∶(3-6)，丙烯酰胺单体∶阳离子单体＝(1-5)∶1；以质量计，硅烷偶联剂KH570的用量为水玻璃用量的0.02％-0.04％，交联剂的用量为丙烯酰胺单体的用量的0.02％-0.06％，引发剂的用量为丙烯酰胺单体和阳离子单体的总量的0.02％-0.04％。

3.根据权利要求1所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述复合絮凝剂的阳离子取代度为10-30％。

4.根据权利要求3所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述复合絮凝剂的阳离子取代度为15-25％。

5.根据权利要求1所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

7.根据权利要求1所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述引发剂为环偶氮脒类引发剂和/或油溶性偶氮化合物引发剂。

9.根据权利要求8所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述引发剂包括环偶氮脒类引发剂VA-044、环偶氮脒类引发剂V501、环偶氮脒类引发剂V601、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮二异丁腈、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮 二异庚腈、油溶性偶氮化合物引发剂偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求9所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂，其特征在于：所述引发剂为环偶氮脒类引发剂VA-044。

11.权利要求1-10任一项所述的用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

将水玻璃加水稀释，调pH值至中性，搅拌至出现SiO₂胶体，再加入硅烷偶联剂KH570，得到SiO₂胶体溶液；

向SiO₂胶体溶液中加入丙烯酰胺单体、阳离子单体及交联剂的混合水溶液，在氮气保护下加入引发剂，在设定温度进行水溶液聚合反应，得到复合絮凝剂粗品；

复合絮凝剂粗品经提纯、干燥得到用于压裂返排液絮凝处理的复合絮凝剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在设定温度进行水溶液聚合反应的步骤中，SiO₂胶体溶液、引发剂和丙烯酰胺单体、阳离子单体及交联剂的混合水溶液所形成的反应前体中，丙烯酰胺单体和阳离子单体的含量为10wt％-30wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺单体和阳离子单体的含量为12wt％-20wt％。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述设定温度为40℃-90℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述设定温度为50℃-70℃。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液聚合反应的反应时间为2-6h，反应pH值为3-8。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液聚合反应的反应时间为3-5h，反应pH值为5-7。