CN104272437B - 半导体加工用粘合胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种半导体加工用粘合胶带，其是具备在切割时仅能抑制芯片飞散的粘合力、在拾取(pick？up)时的易剥离性的切割胶带，且在使用支撑部件的半导体元件的制造工序中，即使是粘合剂上沾有用来清洗将支撑部件贴合于半导体晶片时的粘接剂残渣的清洗液的情形之下，粘合剂也不会溶解而污染半导体元件。关于本发明的半导体加工用粘合胶带，其是在基材树脂膜的至少一个面上形成有放射线固化性粘合剂层的半导体加工用粘合胶带，其特征在于，所述粘合剂层在紫外线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°。

Description

半导体加工用粘合胶带
技术领域
本发明涉及在制造半导体装置的工序中、切割半导体晶片所使用的半导体加工用粘合胶带。更详细而言，涉及在包括使用化学药品的半导体元件表面的清洗工序的制造半导体元件时所使用的半导体加工用粘合胶带。
背景技术
对形成有配线图案的半导体晶片的背面进行薄型加工时，为了保护半导体晶片的图案面以及对半导体晶片本身进行固定，一般在图案面上贴附保护片后，对背面施予研磨、研削等薄型加工。作为所述保护片，一般使用在由塑料膜所构成的基材上涂布丙烯酸系粘合剂等而得到的保护片。然而，近年来由于IC卡或移动电话的薄型化、小型化，要求半导体芯片的厚度为50μm以下的等级，在使用以往的保护胶带的工序中，仅利用保护胶带无法支撑半导体晶片，由于研削后的半导体晶片的翘曲、或收纳在晶片匣中产生的挠曲等而难以进行半导体晶片的处理，难以进行操作或搬运的自动化。
针对该问题，提出通过粘接剂将玻璃基板、陶瓷基板或硅晶片基板等贴合在半导体晶片上，从而对半导体晶片赋予支撑性的方法(例如，参考专利文献1)。通过使用玻璃基板、陶瓷基板或硅晶片基板等支撑部件来替代上述保护片，半导体晶片的操作性大幅提高，使搬运的自动化成为可能。
在使用支撑部件的半导体晶片的操作中，在半导体晶片的背面研削后，需要将支撑部件从半导体晶片上剥离的工序。支撑部件的剥离，一般是以下述方法等来进行：(1)利用化学药品将支撑部件与半导体晶片之间的粘接剂溶解或分解；(2)对支撑部件与半导体晶片之间的粘接剂照射激光进行光分解。然而，在(1)的方法中存在如下问题，即为了使化学药品在粘接剂中扩散需要长时间的处理；此外，在(2)的方法中存在如下问题，即激光扫描需要长时间处理。此外，无论何种的方法都存在如下问题，即需要准备特殊的基板作为支撑部件。
因此，提出如下方法：在剥离支撑部件时，形成了剥离开口后，进行物理性、机械性剥离的方法(例如，参考专利文献2、3)。该方法不需要以往的利用化学药品将粘接剂溶解或分解、或利用激光扫描进行光分解时所需要的长时间的处理，在短时间内便可以进行处理。将支撑部件从半导体晶片上剥离之后，利用化学药品来清洗在剥离支撑部件时所产生的半导体晶片上的粘接剂的残渣。
背面已被研削的半导体晶片，之后被送至切割工序中切割成一个一个的芯片，如上所述，若半导体芯片的厚度为50μm以下时，在半导体晶片单独存在时，由于研削后的半导体晶片的翘曲、或收纳在晶片匣时产生的挠曲等，而使半导体晶片的处理变得非常困难，因此通常情况是半导体晶片的背面研削后、支撑部件的剥离前，在半导体晶片的研削面上贴合切割胶带，使其支撑固定在环形框上。因此，利用化学药品来清洗在剥离支撑部件时所产生的半导体晶片上的粘接剂残渣，是将半导体晶片以贴合在切割胶带上的状态下进行的，因此要求切割胶带具有高耐溶剂性。
作为具有高耐溶剂性的切割胶带，提出在粘合剂层中含有能量线固化型丙烯酸树脂组合物，且使凝胶分率为70％以上(例如，参考专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-135272号公报
专利文献2：日本特表2011-510518号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0272092号说明书
专利文献4：日本特开2009-224621号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献4所记载的半导体加工用粘合胶带，材料极其受限，因此存在以下情况：难以表现出切割胶带原本所要求的特性，即在切割时仅能抑制芯片飞散的粘合力、拾取(pickup)时的易剥离性。
因此，本发明的目的在于提供一种半导体加工用粘合胶带，其是具备在切割时仅能抑制芯片飞散的粘合力、在拾取(pickup)时的易剥离性的切割胶带，且在使用支撑部件的半导体元件的制造工序中，即使是粘合剂上沾有用来清洗将支撑部件贴合于半导体晶片时的粘接剂残渣的清洗液的情形之下，粘合剂也不会溶解而污染半导体元件。
解决问题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：对于在基材树脂膜上具有粘合剂层而成的半导体加工用粘合胶带，将相对于粘合剂层的甲基异丁基酮的接触角设为特定值，即使是粘合剂上沾有清洗液的情况下，粘合剂也不会溶解而污染半导体元件。本发明是基于上述见解而完成的。
即，按照本申请发明的半导体加工用粘合胶带，其在基材树脂膜的至少一个面上形成有放射线固化性粘合剂层，其中，所述粘合剂层在紫外线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°。
优选所述粘合剂层含有硅丙烯酸酯或含氟低聚物，相对于所述粘合剂层的全部固体成分，所述硅丙烯酸酯或含氟低聚物的含量为多于0质量％且少于5质量％。
优选所述半导体加工用粘合胶带的所述粘合剂层在放射线照射前相对于所述甲基异丁基酮的凝胶分率为65％以上且100％以下。
优选所述半导体加工用粘合胶带的所述放射线固化性粘合剂层在紫外线照射前的探头式初粘力试验的峰值为200～600kPa。
此外，按照本申请发明的半导体加工用粘合胶带，其在基材树脂膜的至少一个面上形成有放射线固化性粘合剂层，且所述粘合剂层在紫外线照射前相对于化学药品的接触角优选为25°以上且小于180°，所述化学药品为用于清洗将粘接的支撑部件剥离时而产生在所述半导体晶片上的所述粘合剂的残渣，所述支撑部件是为了赋予半导体晶片支撑性而通过粘接剂被粘接在所述半导体晶片上。
发明效果
通过本发明，具备在切割时仅能抑制芯片飞散的粘合力、在拾取(pickup)时的易剥离性，且在使用支撑部件的半导体元件的制造工序中，即使是粘合剂上沾有用来清洗将支撑部件贴合于半导体晶片时的粘接剂残渣的清洗液的情形之下，粘合剂也不会溶解而污染半导体元件。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式涉及的半导体加工用粘合胶带，在基材树脂膜的至少单侧上形成至少1层的粘合剂层。
本发明的实施方式涉及的半导体加工用粘合胶带，粘合剂层相对于甲基异丁基酮的接触角为25°以上，优选为28°以上，更优选为30°以上。进一步优选粘合剂层相对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°，其中优选为25.1°～54°。通常，关于利用化学药品来清洗在剥离支撑部件时所产生的半导体晶片上的粘接剂残渣，介由切割胶带而粘贴在环形框上的半导体晶片一边回旋旋转，一边从半导体晶片上方以淋浴状喷涂化学药品来进行，化学药品的液滴会自旋转的半导体晶片的中央部通过离心力而以放射状排出。此时，只要粘合剂层相对于甲基异丁基酮的接触角为25°以上，则相对于粘合剂层的甲基异丁基酮的润湿性低，粘合剂层与甲基异丁基酮的接触面积变小，可高率地进行化学药品的液滴的排出，因此，粘合剂层受到的来自甲基异丁基酮的溶解作用则变小，在半导体加工用粘合胶带有可能被曝露在甲基异丁基酮及其衍生物等药品中的半导体元件的制造工序中，粘合剂不会因上述药品而溶融从而污染半导体芯片。另一方面，若接触角小于25°，相对于粘合剂层的甲基异丁基酮的润湿性高，粘合剂层与甲基异丁基酮的接触面积变大，粘合剂层受到的来自甲基异丁基酮的溶解作用变大，在半导体加工用粘合胶带有可能被曝露在甲基异丁基酮及其衍生物等药品中的半导体元件的制造工序中，粘合剂因上述药品而溶融从而污染半导体芯片。
需要说明的是，在本发明中，所谓粘合剂层表面相对于甲基异丁基酮的接触角，意指粘合剂层表面与甲基异丁基酮刚刚接触后的接触角。该接触角是在温度23℃、湿度50％条件下所测定的值。测定可使用市售的接触角测定装置来进行。需要说明的是，本发明的粘合剂层表面相对于甲基异丁基酮的接触角，是针对放射线照射前的粘合剂层进行测定的。
此外，粘合剂层在放射线照射前相对于甲基异丁基酮的凝胶分率优选为65％以上且100％以下。粘合剂层相对于甲基异丁基酮的接触角为25°以上，且凝胶分率为65％以上且100％以下，由此在利用化学药品来清洗在剥离支撑部件时所产生的半导体晶片上的粘接剂残渣时，万一发生装置故障等不良，即使发生切割胶带的粘合剂被长时间曝露在化学药品的情况，也不会发生粘合剂因上述药品而溶融，从而污染半导体芯片的情况。
本发明中的凝胶分率意指粘合剂层中非交联成分以外所交联的粘合剂成分的比率。对于凝胶分率的算出，使用以下说明的方法。需要说明的是，在本发明中，凝胶分率是在形成粘合剂层后，立即使用隔离件等来保护粘合剂层表面的状态，且针对能量线照射前的粘合剂层进行测定。
(凝胶分率的算出)
从裁切成50mm×50mm的大小的半导体加工用粘合胶带除去隔离件并秤量其质量A。接着，将该秤量过的半导体加工用粘合胶带的试样，以浸渍在例如甲基异丁基酮(MIBK)100g中的状态放置48小时后，用50℃的恒温层干燥，并秤量该质量B。再使用100g的乙酸乙酯擦拭除去试样的粘合剂层后，秤量试样的质量C，并按照下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(B-C)/(A-C)(1)
此外，粘合剂层在放射线照射前的探头式初粘力试验的峰值为200～600kPa。若探头式初粘力试验的峰值过小，则粘合剂层相对于被粘合体的密合性不充分，且将为赋予半导体晶片支撑性而通过粘接剂粘接于半导体晶片的支撑部件剥离时，在半导体晶片与粘合胶带之间发生剥离，使得从半导体晶片剥离支撑部件变得困难。若探头式初粘力试验的峰值过大，则分割半导体晶片后，容易产生在所拾取的芯片上附着粘合剂层的残渣的残糊、或在拾取芯片时芯片与芯片接触而发生破裂(chipping)。对于探头式初粘力的测定使用以下说明的方法。
(探头式初粘力的测定)
探头式初粘力的测定，使用例如Rhesca株式会社的粘性试验机(tackingtester)TAC-II来进行。关于测定模式，使用将探头押入至所设定的加压值，为保持加压值持续控制直到所设定的时间结束的ConstantLoad。剥离分隔离件后，以粘合胶带的粘合剂层朝上，由上侧使其接触直径3.0mm的SUS304制的探头。使探头接触于测定试料时的速度为30mm/min、接触荷重为100gf、接触时间为1秒。随后，将探头以600mm/min的剥离速度提离至上方，测定提离所需要的力。探头温度设定为23℃、平板温度设定为23℃。
以下，详细说明有关本实施方式的半导体加工用粘合胶带的各构成要素。
(基材树脂膜)
作为基材树脂膜，在使用UV作为使粘合剂层固化的放射线时，基材树脂膜需要为光透射性，在使用电子束作为放射线时，基材树脂膜并非必须为光透射性。作为构成基材树脂膜的材料，优选如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及聚丁烯之类的聚烯烃，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物之类的乙烯共聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之类的工程塑料，软质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺天然橡胶以及合成橡胶等之类的高分子材料。此外，也可为将选自上述中的2种以上混合或多层化而成的物质，可根据与粘合剂层的粘接性任意选择。作为基材树脂膜，更优选为使用乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物而成的膜。
基材树脂膜的厚度并无特别限制，优选为10～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为70～250μm。
为了提高密合性，可对基材树脂膜的与粘合剂层接触的面施以电晕放电处理、或施以等离子体等的处理。
(粘合剂层)
构成粘合剂层的粘合剂为紫外线固化型粘合剂，粘合剂层表面在紫外线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角只要是25°以上且小于180°，则无特别限制，可从现有公知的粘合剂中适当选择使用。可使用例如使用了天然橡胶或合成橡胶等的橡胶系粘合剂、使用了聚(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯与其他单体的共聚物等的丙烯酸系粘合剂、其他的聚氨基甲酸酯系粘合剂或聚酯系粘合剂或聚碳酸酯系粘合剂等常规的粘合剂，除了在所述常规的粘合剂中配合有紫外线固化性的单体成分或低聚物成分等紫外线固化树脂的紫外线固化型粘合剂以外，可例示使用在聚合物支链或主链或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物作为基质聚合物的紫外线固化型粘合剂。作为基质聚合物，使用在聚合物支链或主链或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物时，并非必需要配合紫外线固化性的单体成分或低聚物成分等紫外线固化树脂。
作为构成粘合剂层的粘合剂，优选为使用了聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物等(后文统称为丙烯酸聚合物)的丙烯酸系粘合剂。
关于所述丙烯酸聚合物的构成成分，作为(甲基)丙烯酸酯，列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。(甲基)丙烯酸酯可单独使用或组合2种以上使用。
作为制造所述丙烯酸聚合物的方法，并无特别限制，为了利用交联剂提高重均分子量、或利用缩合反应或加成反应导入紫外线固化性碳-碳双键，优选具有羟基或羧基、缩水甘油基等官能团。
关于向丙烯酸聚合物导入紫外线固化性碳-碳双键，可以按照下述进行制备：使用具有官能团的单体与丙烯酸聚合物的构成成分进行共聚，制备具有官能团的丙烯酸聚合物后，再使具备可与具有官能团的丙烯酸聚合物中的官能团反应的官能团以及碳-碳双键的化合物，以维持碳-碳双键的紫外线固化性(紫外线聚合性)的状态下，与具有官能团的丙烯酸聚合物发生缩合反应或加成反应来制备。
具有官能团的丙烯酸聚合物，相对于构成成分的(甲基)丙烯酸酯可共聚，且可通过共聚具有羟基、羧基、缩水甘油基等官能团的单体(共聚性单体)而得到。作为相对于(甲基)丙烯酸酯可共聚且具有羟基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。作为相对于(甲基)丙烯酸酯可共聚且具有羧基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为相对于(甲基)丙烯酸酯可共聚且具有缩水甘油基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有可与官能团反应的官能团以及碳-碳双键的化合物，当成为缩合反应或加成反应的对象的官能团为羟基时，可列举：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、1,1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。当成为缩合反应或加成反应的对象的官能团为羧基时，可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等。当成为缩合反应或加成反应的对象的官能团为缩水甘油基时，可列举：(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸等。
从防止半导体装置等被加工物被污染等的观点出发，丙烯酸聚合物优选低分子量物质的含量少。从该观点出发，作为丙烯酸聚合物的重均分子量，优选为10万以上，更以20万～200万为适合。若丙烯酸聚合物的重均分子量过小，则对半导体装置等被加工物的污染的防止性会降低；若过大时，用来形成粘合剂层5的粘合剂组合物的粘度会变得极高，难以制造粘合胶带1。
此外，从表现出粘合性的观点出发，丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为-70℃～0℃，更优选为-65℃～-20℃。若玻璃化转变温度过低，则聚合物的粘度变低，难以形成稳定的涂膜；若玻璃化转变温度过高，则粘合剂会变硬，相对于被粘合体的湿润性变差。
所述丙烯酸聚合物可单独使用，只要相溶性容许，也可混合2种以上的丙烯酸聚合物来使用。
通常配合于粘合剂中在粘合剂层中使用的紫外线固化型树脂并无特别限定，作为例子可列举：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸低聚物及衣康酸低聚物之类的具有羟基或羧基等官能团的低聚物。
此外，可在本发明所使用的粘合剂中配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举：异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯基酮、米其勒酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯丙烷等。通过在粘合剂中添加上述引发剂中的至少1种，可使粘合剂层5的固化反应有效地进行，由此可使半导体装置的固定粘合力适度地降低。
相对于所述紫外线固化型树脂100质量份，光聚合引发剂的添加量最好设为0.5～10质量份。当使用在聚合物支链或主链或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物作为基质聚合物时，相对于碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物100质量份，光聚合引发剂的添加量最好设为0.5～10质量份。
进而，可视需要在本发明所使用的粘合剂中配合粘合赋予剂、粘合调整剂、表面活性剂等、或其他改性剂等。此外，也可适当加入无机化合物填充料。
粘合剂层5的粘合性，可通过控制粘合材料的交联密度而适当控制。粘合材料的交联密度的控制，可以通过以下适当的方式进行：通过例如多官能异氰酸酯系化合物或环氧系化合物、三聚氰胺系化合物或金属盐系化合物、金属螯合物系化合物或氨基树脂系化合物或过氧化物等适当的交联剂进行交联处理的方式，将具有2个以上碳-碳双键的化合物混合并通过能量线的照射等进行交联处理的方式等来进行。
粘合剂层5在紫外线照射前，粘合剂层5表面相对于甲基异丁基酮的接触角，除了调整丙烯酸聚合物的共聚单体比率以外，也可通过配合聚硅氧烷树脂、氟树脂等作为添加剂而予以调整。此外，也可在其中组合利用紫外线固化树脂的数均分子量进行的调整。通过丙烯酸聚合物的共聚单体比率进行调整时，使用烷基链碳数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用烷基链碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯有效；共聚单体整体中，优选以50质量％以上含有烷基链碳数为4以上、更优选烷基链碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。关于作为添加剂使用的聚硅氧烷树脂，可使用硅改性丙烯酸酯；作为氟树脂，可使用含氟低聚物，可特别优选使用硅改性丙烯酸酯。其中，优选含有硅丙烯酸酯或含氟低聚物，相对于粘合剂层的全部固体成分，其含量优选为多于0质量％且少于5质量％。
粘合剂层的厚度优选为5μm以上且70μm以下，更优选为8μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。若粘合剂层过薄，则产生无法追随电极的凹凸、在切割加工时切削水或切削屑会浸入的问题；相反地，若过厚，则在切割加工时破裂(chipping)会变大，而降低半导体元件的质量。
本发明中，作为使粘合剂层固化的能量线，优选为放射线，作为放射线，可列举紫外线(UV)等的光线、电子束等。
在基材树脂膜上形成粘合剂层的方法并无特别限定，例如，除了利用通常使用的涂布方法，将上述丙烯酸树脂组合物涂布于基材树脂膜上并使其干燥而形成之外，还可通过将涂布于隔离件上的粘合剂层与基材树脂膜贴合，以转印至基材树脂膜上的方式进行制作。
此外，也可根据需要直至提供至实际使用之前，为保护粘合剂层，将通常作为隔离件使用的合成树脂膜粘贴在粘合剂层侧。作为合成树脂膜的构成材料，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜或纸等。为提高从粘合剂层3的剥离性，可根据需要对合成树脂膜的表面施予聚硅氧烷处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。合成树脂膜的厚度通常为10～100μm，优选为25～50μm左右。
接着对支撑部件进行说明。
(支撑部件)
支撑部件由选自硅、蓝宝石、水晶、金属(例如，铝、铜、钢)、各种玻璃及陶瓷中的材料构成。也可在该支撑部件的贴附粘接剂的面上包含所沉积的其他材料。例如，也可在硅晶片上蒸镀氮化硅，由此改变粘接特性。
(支撑部件的贴附)
在贴附所述支撑部件时，在半导体晶片的电路形成面上涂布后述的粘接剂的粘接剂液后，利用烘箱或加热板使所涂布的粘接剂干燥。此外，为了得到粘接剂(粘接剂层)所需要的厚度，可以多次反复进行粘接剂液的涂布与预备干燥。
此外，在半导体晶片的电路形成面上涂布粘接剂的粘接剂液时，在进行粘接剂的粘接剂液的涂布前，如日本特表2009-528688号公报所公开，通过在半导体晶片的电路面上沉积等离子体聚合物分离层，在剥离支撑部件时，存在以下情形：半导体晶片的电路形成面与等离子体聚合物分离层之间剥离。
此外，当利用旋转涂布机在半导体晶片的电路形成面上涂布粘接剂液时，存在以下情形：在周边部造成更高的卷边部。在此情形下，优选在预备干燥该粘接剂液前，通过溶剂除去卷边部。
(粘接剂)
本发明中可使用市售的粘接剂。列举例如：由BrewerScience公司(UniversityofMissouriatRolla)市售的WaferBONDTM材料(滑动粘结工序(SlideBondingProcess)用的WaferBONDTMHT10.10；化学粘结工序(ChemicalBondingProcess)用的WaferBONDTMCR200)、或WACKER制的Berghausen材料的ELASTOSILLR3070等。
此外，优选为相对于半导体材料、玻璃或金属显示出高粘接力的树脂或聚合物类，特别优选列举：例如，(1)高固体成分且如反应性环氧类及丙烯酸类之类的UV固化树脂、(2)如二液型环氧或硅粘接剂之类的同族热固化树脂、(3)在聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类或聚氨酯类上，以熔融状态或溶液涂膜的方式涂布热塑性丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、卤代乙烯基(不含氟系)树脂或乙烯基酯的聚合物类或共聚物类，涂布后通过烘烤使其干燥从而使支撑部件与半导体晶片成为致密的一层；进一步地，(4)环状烯烃类、聚烯烃橡胶类(例如聚异丁烯)或(5)以烃作为基底的粘合赋予树脂类。
作为粘接剂，由于研磨时使用水，因此优选为非水溶性的高分子化合物，此外，希望软化点较高。作为所述高分子化合物，可列举：将酚醛清漆树脂、环氧树脂、酰胺树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙酸乙烯酯及其改性物或其混合物溶解于溶剂中得到的物质。其中，丙烯酸系树脂材料系具有200℃以上的耐热性，因此所产生的气体少，不易产生破裂，因此优选。此外，酚醛清漆树脂虽无残渣，虽然在耐热性、产生气体量及破裂的产生方面较丙烯酸系树脂材料差，但软化点高，对粘接后的剥离也易于溶剂剥离，从这一点来看优选。除此以外，为了防止成膜时的破裂，可混合增塑剂。
此外，作为溶剂，希望是可溶解上述树脂，又可均匀地在晶片上成膜的溶剂，可列举：酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己烷、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等)、多元醇类或其衍生物(例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等)、环状醚类(例如，二噁烷)、酯类(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等)或芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)。其中，特别优选上述酮类或其衍生物。
上述物质可单独使用、或可混合2种以上使用。此外，为了使膜厚的均匀性提升，也可在其中添加活性剂。
(粘接剂残渣的清洗液)
从半导体晶片剥离粘接剂与支撑部件后，作为用于除去在半导体晶片1上残留的粘接剂残渣的清洗液，除了上述使用于粘接剂的有机溶剂以外，也可使用一元醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、内酯类(例如，γ-丁内酯等)、内酰胺类(例如，γ-丁内酰胺等)、醚类(例如，二乙基醚或苯甲醚等)、醛类(例如，二甲基甲醛、二甲基乙醛等)。其中，特别优选上述酮类或其衍生物。
上述物质可单独使用、或可混合2种以上使用。此外，为高效地进行粘接剂残渣的清洗，也可在其中添加活性剂。
接着，依据实施例对本发明做更详细的说明。以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。
(实施例1)
将丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羟基乙酯以5：14：1的比例，在乙酸乙酯中通过常规方法进行共聚，得到含有丙烯酸系聚合物的溶液。接着，在含有所述丙烯酸系聚合物的溶液中，加入作为紫外线固化性化合物的、使季戊四醇三丙烯酸酯及二异氰酸酯反应所得的紫外线固化性低聚物50质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE651(商品名，BASF公司制)2.5质量份、作为聚异氰酸酯系化合物的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯1.0质量份，进而加入硅改性丙烯酸酯0.15质量份后，制备作为放射线固化性粘合剂的树脂组合物。以干燥后的粘合层的厚度成为10μm的方式，在已预先施以脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔离件的脱模处理面上涂布该树脂组合物，在80℃干燥10分钟后，使其与预先在表面上施以晕放电处理的低密度聚乙烯的电晕放电处理面贴合后，通过使粘合剂转印至基材树脂膜而制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例2)
除了配合0.77质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例3)
除了配合8.08质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例4)
将作为具有光聚合性碳-碳双键及官能团的化合物的2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯的NCO基，与作为丙烯酸2-乙基己酯(70mol％)、甲基丙烯酸(1mol％)、丙烯酸2-羟基丙酯(29mol％)的共聚物的丙烯酸3-羟基丙基酯的支链末端OH基进行加成反应，得到具有光聚合性碳-碳双键的丙烯酸系化合物(A1：分子量700000)。相对于该化合物(A1)100质量份，添加作为聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性六亚甲基二异氰酸酯1质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE184(商品名，BASF公司制)5.0质量份后，制备作为放射线固化性粘合剂的树脂组合物。以干燥后的粘合层的厚度成为10μm的方式，在已预先施予脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔离件的脱模处理面上涂布该树脂组合物，在80℃干燥10分钟后，使其与预先在表面上施以电晕放电处理的低密度聚乙烯的电晕放电处理面贴合后，通过使粘合剂转印至基材树脂膜而制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例5)
除了配合0.11质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例6)
除了配合0.53质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例7)
除了配合5.58质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例8)
除了配合0.15质量份的含氟低聚物以外，与实施例1同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例9)
将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-羟基乙酯以10：9：1的比例，在乙酸乙酯中通过常规方法进行共聚，得到含有丙烯酸系聚合物的溶液。接着，在含有所述丙烯酸系聚合物的溶液中，添加作为紫外线固化性化合物的、使季戊四醇三丙烯酸酯及二异氰酸酯反应所得的紫外线固化性低聚物50质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE651(商品名，BASF公司制)2.5质量份、作为聚异氰酸酯系化合物的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯1.0质量份，进而加入硅改性丙烯酸酯0.31质量份，制备作为放射线固化性粘合剂的树脂组合物。以干燥后的粘合层的厚度成为10μm的方式，在已预先施以脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔离件的脱模处理面上涂布该树脂组合物，在80℃干燥10分钟后，使其与预先在表面上施以电晕放电处理的低密度聚乙烯的电晕放电处理面贴合后，通过使粘合剂转印至基材树脂膜而制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例10)
除了配合0.77质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例9同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(实施例11)
除了配合0.1质量份的作为聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性六亚甲基二异氰酸酯以外，与实施例4同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(比较例1)
除了未配合硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
(比较例2)
除了配合0.15质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例9同样的方式来制作半导体加工用粘合胶带。
对于实施例1～11及比较例1、2的各试样，以如下所述来进行关于接触角、探头式初粘力、凝胶分率、耐溶剂性、支撑部件的剥离性的评价试验。将所得到的结果总结于下述表1及2。
＜粘合剂层表面的接触角＞
由于必须在平坦面上进行测定，因此使用双面胶带将基材膜的未设置粘合剂层的面固定在表面平坦的玻璃板上。剥离隔离件后，滴加甲基乙酯酮并使用协和化学株式会社制的FACE接触角计CA-S150型来测定接触角θ。测定温度为23℃、测定湿度为50％。粘合剂层表面的接触角的测定，在对粘合胶带进行紫外线照射前的状态下进行。
＜探头式初粘力＞
使用Rhesca株式会社的粘性试验机TAC-II来进行。关于测定模式，使用将探头押入至所设定的加压值，为保持加压值持续控制直到所设定的时间结束的ConstantLoad。剥离隔离件后，以半导体加工用粘合胶带的粘合剂层朝上，由上侧使其接触直径3.0mm的SUS304制的探头。使探头接触于测定试料时的速度为30mm/min、接触荷重为100gf、接触时间为1秒。随后，将探头以600mm/min的剥离速度提离至上方，测定提离所需要的力，读取其峰值。探头温度为23℃、平板温度设定为23℃。
＜凝胶分率＞
从裁切成50mm×50mm的大小的半导体加工用粘合胶带除去隔离件并秤量其质量A。接着，将该秤量过的半导体加工用切割胶带的试样，以浸渍在甲基异丁基酮(MIBK)100g中的状态放置48小时后，用50℃的恒温层干燥，并秤量该质量B。再使用100g的乙酸乙酯擦拭除去试样的粘合剂层后，秤量试样的质量C，并按照下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(B-C)/(A-C)(1)
＜耐溶剂性1＞
在8英寸的半导体晶片上，贴合由实施例、比较例所得的半导体加工用粘合胶带并固定于环形框后，由半导体晶片侧一边喷涂作为有机溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)，一边使其以20rpm旋转施以回旋清洗。在洗淨、干燥结束后，观察未贴合半导体加工用切割胶带的半导体晶片的区域的粘合剂层，将未发现粘合剂的溶解或膨润的试样判定为○，将虽发现部分粘合剂发生膨润但实用上不存在问题的轻微膨润的试样记作△，判定为合格，将发现粘合剂的溶解、且使用上存在问题的级别的严重膨润的样品判定为不合格×。
＜耐溶剂性2＞
在8英寸的半导体晶片上，贴合由实施例、比较例所得的半导体加工用粘合胶带并固定于环形框后，在甲基异丁基酮(MIBK)中浸渍1小时。之后，使其以20rpm旋转施予回旋干燥后，观察未贴合半导体加工用切割胶带的半导体晶片的区域的粘合剂层，将未发现粘合剂的溶解或膨润的试样判定为○，将虽发现部分粘合剂发生膨润但实用上不存在问题的轻微膨润的试样记作△，判定为合格，将发现粘合剂的溶解、且使用上存在问题的级别的严重膨润的样品判定为不合格×。
＜支撑部件剥离性＞
通过使用美国专利申请公开第2011/0272092号说明书所公开的方法，在厚度约700μm的6英寸的硅晶片上，依顺叠层等离子体聚合物分离层、聚硅氧烷橡胶粘接剂层、作为支撑部件的厚度2.5mm的玻璃板，得到结构体1。在如上述方法所得的结构体1的晶片背面(未叠层等离子体聚合物分离层等的面)上，贴合由实施例、比较例所得的半导体加工用粘合胶带并固定环形框上后，供给至Suss公司制De-BonderDB12T，由此对支撑部件的剥离性进行评价。将在支撑部件的等离子体聚合物分离层与晶片表面之间产生剥离，可由晶片表面除去支撑部件的试样记为○，将晶片背面与半导体加工用粘合胶带之间产生部分剥离，但可由晶片表面除去支撑部件且在实际使用上可容许的试样记为△并判定为合格；将支撑部件的等离子体聚合物分离层与晶片表面之间无法剥离，而在晶片背面与半导体加工用粘合胶带之间产生剥离、且由晶片表面无法除去支撑部件的试样记为×并判定为不合格。
[表1]
[表2]
比较例1 比较例2
接触角(°) 18.3 23.7
粘接力(kPa) 351 265
凝胶分率(％) 62 61
耐溶剂性1 × ×
耐溶剂性2 × ×
支撑板的剥离 ○ ○
如表1、2所表示，粘合剂层在紫外线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°以上且小于180°(为60°以下)的实施例1～11，在耐溶剂性的评价项目中判定为合格，且在包含使用化学药品来清洗半导体元件表面的工序的半导体元件的制造中，可实用上不存在问题地进行使用。在实施例1及实施例8、与比较例1的对比中，通过含有硅丙烯酸酯或含氟低聚物，可使粘合剂层的耐溶剂性提高。特别是，在粘接力为200～600kPa的实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11中，在支撑部件的剥离试验中呈现更优异的结果。此外，可得知在凝胶分率为65％以上的实施例4～实施例7、实施例11中，在甲基异丁基酮(MIBK)中浸渍1小时的情况下，耐溶剂性也优异。
另一方面，粘合剂层在紫外线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角为低于25°的比较例1、2中，在任意的耐溶剂性试验中，均发现粘合剂的溶解或严重的膨润，且显示出不适合于包含使用化学药品来清洗半导体元件表面的工序的半导体元件的制造。

Claims (4)

1.一种半导体加工用粘合胶带，其在基材树脂膜的至少一个面上形成有放射线固化性粘合剂层，其中，
所述粘合剂层在放射线照射前相对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合胶带，其中，
所述粘合剂层含有硅丙烯酸酯或含氟低聚物，
相对于所述粘合剂层的全部固体成分，所述硅丙烯酸酯或含氟低聚物的含量为多于0质量％且少于5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用粘合胶带，其中，
所述粘合剂层在放射线照射前相对于所述甲基异丁基酮的凝胶分率为65％以上且100％以下。
4.根据权利要求3所述的半导体加工用粘合胶带，其中，所述粘合剂层在放射线照射前的探头式初粘力试验的峰值为200～600kPa。
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