CN104271686A - 喷墨油墨制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供水性喷墨油墨制剂，其包含含有水和任选共溶剂的溶剂、水溶性或水分散性聚合物树脂和着色剂。所公开的制剂适合于喷墨印刷系统，更具体地说，适合于使用中间转印部件的间接印刷系统。
Description
本申请要求美国临时申请号61/611,570(2012年3月15日提交并且标题为“Inkjet Ink Compositions”)、61/619,372(2012年4月2日提交并且标题为“Inkjet Ink Compositions”)、61/641,223(2012年5月1日提交并且标题为“Inkjet Ink Compositions”)、61/606,985(2012年3月5日提交和标题为“Inkjet Ink Film Constructions”)和61/641,653(提交2012年5月2日并且标题为“Inkjet Ink Film Constructions”的巴黎公约优先权和根据美国法律的权益。这些申请的内容以引用方式并入本文。
领域和背景
当前要求保护的发明涉及一种适用于喷墨印刷系统，更具体地说适用于间接印刷系统的油墨制剂。
已经开发了允许印刷机直接从计算机接收指令，而不需要制备印刷板的数字印刷技术。其中有使用静电印刷过程的彩色激光印刷机。使用干色粉的彩色激光印刷机适用于某些应用，但它们不产生出版物如杂志可以接受的摄影质量的图像。
更适合于小批量高质量数字印刷的过程用于在HP-Indigo印刷机中。在此过程中，通过暴露于激光在带电荷的图像承载滚筒上产生静电图像。所述静电电荷吸引油基油墨来形成图像承转滚筒上的彩色油墨图像。然后，油墨图像通过橡皮滚筒转印至纸或任何其它衬底上。
喷墨和气泡喷射过程常用于家庭和办公室的印刷机中。在这些过程中，油墨微滴以图像模式喷射到最终衬底上。在一般情况下，由于油墨渗吸至纸衬底中而使这些过程的分辨率受到限制。纤维衬底如纸，一般需要特定涂层，这些涂层经过工程化以受控的方式吸收液体油墨或防止它渗透至衬底的表面下方。但是，使用特别涂覆的衬底是成本高的选择，它不适合于某些印刷应用，尤其是用于商业印刷。此外，使用经涂覆的衬底产生它自己的问题，因为衬底的表面保持湿润并且需要附加的成本高并且耗费时间的步骤来使油墨干燥，以使得稍后在衬底被处理，例如，层叠或缠绕成卷时它不会弄脏。此外，通过油墨来使衬底过度润湿会导致起皱，使得在衬底的两个侧面上印刷(也称为完善或双面印刷)较困难，即使不是不可能的。
此外，由于印刷头与衬底表面之间的距离的变化，直接在多孔纸或其它纤维材料上喷墨印刷导致较差的图像质量。
使用间接或胶板印刷技术克服了与直接在衬底上喷墨印刷相关的许多问题。它允许中间图像转印部件的表面与所述喷墨印刷头之间的距离保持恒定，并减少了衬底的润湿，因为油墨在被施加到衬底上之前可以在中间图像部件上进行干燥。因此，衬底上的最终图像的质量受衬底的物理性质影响较小。
在专利文献中已经报道了转印部件的使用，所述转印部件接收来自油墨或气泡喷射装置的油墨微滴，以形成油墨图像并且将图像转印到最终衬底。不同的这些系统使用具有水性载体、非水性载体液体的油墨，或不具有载体液体的油墨(固体油墨)。
采用水基油墨具有许多明显的优点。相比于非水基液体油墨，所述载体液体是无毒的并且处理在图像干燥时蒸发的液体没有问题。与固体油墨相比，保留在印刷图像上的材料的量可受控制，从而允许较薄的印刷图像以及更鲜艳的颜色。
通常，在将图像转印到最终衬底之前，相当比例或甚至所有的液体从中间转印部件上的图像蒸发以避免图像扩散至最终衬底的结构中。在文献中描述用于除去液体的各种方法，包括加热所述图像，以及使转印部件上的图像颗粒凝结，然后通过加热、气刀或其它手段除去液体的组合。
通常，硅酮涂覆的转印部件是优选的，因为这有利于是干燥图像转印到最终衬底。然而，硅酮是疏水性的，导致油墨微滴在转印部件上形成珠状。这使得更难以除去油墨中的水，并且还导致微滴与橡皮布之间的接触面积较小，使得在转印部件的快速移动过程中油墨图像不稳定。
表面活性剂和盐已被用于减少油墨微滴的表面张力，使得它们不会过多地形成珠状。虽然这些措施有助于部分缓解这个问题，但是它们不能解决它。因此，尤其在间接印刷系统的中间转印部件上适合于喷墨的油墨制剂是合乎需要的。
简述
当前要求保护的发明涉及用于使用水性油墨进行间接数字喷墨印刷的新型印刷过程和系统的具体方面，其它方面在已经提交或将与本申请大约同时提交的同一申请人的其它申请中进行描述和要求保护。这类印刷系统的实例的进一步细节提供于共同待决的PCT申请号PCT/IB2013/051716(代理人参考LIP 5/001 PCT)、PCT/IB2013/051717(代理人参考LIP 5/003 PCT)和PCT/IB2013/051718(代理人参考LIP 5/006 PCT)。这样的印刷系统的非限制性的描述将在下面提供。
简单地说，尤其但非独占性地由上述系统共有的印刷过程包括将水性喷墨油墨的微滴引导到具有疏水释放层的中间转印部件上，以在释放层上形成油墨图像，油墨包含水性载体中的有机聚合物树脂和着色剂，并且转印部件具有疏水性外表面。当到达中间转印部件上时，油墨图像中的每个油墨微滴扩散以形成油墨膜。然后在油墨图像由中间转印部件输送时将油墨干燥，方法是将水性载体从油墨图像蒸发以留下树脂和着色剂的残余物膜。残余物膜然后被转印到衬底上。不希望受理论的束缚，目前认为与中间转印部件的表面最接近的每个油墨微滴的外部区域中的分子与中间转印部件自身的表面上的分子之间(例如油墨中的带负电荷的分子与中间转印部件的表面上的带正电荷的分子之间)的相互吸引分子间力抵消在水性载体的表面张力的作用下由每个微滴产生的油墨膜形成珠状的倾向，而不会导致每个微滴通过润湿所述中间转印部件的表面来分散。
根据本发明的实施方案提供水基喷墨油墨制剂，其包含：(a)含有水和任选的共溶剂的溶剂，所述水占制剂的至少8重量％；(b)分散于或至少部分地在溶剂内溶解的至少一种着色剂，所述着色剂占制剂的至少1重量％；和(c)有机聚合物树脂，其分散或至少部分地溶解于溶剂内，树脂占制剂的6至40重量％，其中所述树脂的平均分子量为至少8,000，所述油墨制剂具有以下至少一个(i)在20-60℃范围内的至少一个温度下的2至25厘泊(cP)的粘度，及(ii)在20-60℃范围内的至少一个温度下的不超过50毫牛顿/米的表面张力(mN/m)；并且其中下列两个陈述中的至少一个为真：(1)油墨使得当基本上干燥时，(a)在90℃至195℃的范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有1,000,000(1x106)cP至300,000,000(3x108)cP范围内的第一动态粘度，并且(b)在50℃至85℃范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有至少80,000,000(8x107)cP的第二动态粘度，其中所述第二动态粘度超过第一动态粘度；并且(2)树脂与着色剂的重量比为至少1:1。
在一些实施方案中，油墨使得当基本上干燥时，(a)在90℃至195℃的范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有1,000,000(1x106)cP至300,000,000(3x108)cP范围内的第一动态粘度，并且(b)在50℃至85℃范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有至少80,000,000(8x107)cP的第二动态粘度，其中所述第二动态粘度超过第一动态粘度。在一些实施方案中，第一动态粘度为至多25·107cP、至多20·107cP、至多15·107cP、至多12·107cP、至多10·107cP、至多9·107cP、至多8·107cP或至多7·107cP。在一些实施方案中，第一动态粘度为至少2x106cP、至少4x106cP、至少5x106cP、至少6x106cP、至少7x106cP、至少8x106cP、至少9x106cP、至少1x107cP、至少1.1x107cP、至少1.2x107cP、至少1.3x107cP、至少1.4x107cP、至少1.5x107cP、至少1.6x107cP、至少2.5x107cP或至少4x107cP。在一些实施方案中，第一动态粘度在以下范围内：106cP至2.5·108cP、106cP至2.0·108cP、106cP至108cP、3·106cP至108cP、5·106cP至3·108cP、5·106cP至3·108cP、8·106cP至3·108cP、8·106cP至108cP、107cP至3·108cP、107cP至2·108cP、107cP至108cP、2·107cP至3·108cP、2·107cP至2·108cP或2·107cP至108cP。
在一些实施方案中，当油墨在基本上干燥时在125℃至160℃范围内的至少一个温度下具有如前所述的第一动态粘度时，基本上干燥油墨的第一动态粘度在107cP至3x108cP范围内。在一些这些实施方案中，第一动态粘度为至少1.1x107cP、至少1.2x107cP、至少1.3x107cP或至少1.4x107cP；在一些这些实施方案中，第一动态粘度为至多25·107cP、至多20·107cP、至多15·107cP、至多12·107cP、至多10·107cP、至多9·107cP、至多8·107cP或至多7·107cP；在一些这些实施方案中，第一动态粘度在以下范围内：107cP至3·108cP、107cP至2·108cP、107cP至108cP、2·107cP至3·108cP、2·107cP至2·108cP，或2·107cP至108cP。
在一些实施方案中，所述制剂还包含分散剂。在一些实施方案中，分散剂占制剂的至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％或至多0.5重量％。
在所述制剂包含分散剂，并且当基本上干燥时，在90℃至125℃范围内的至少一个温度下具有如上所述第一动态粘度的一些实施方案中，基本上干燥油墨的第一动态粘度在4x107cP至2x108cP的范围内。在一些这些实施方案中，第一动态粘度至少为5x107cP或6x107cP；第一动态粘度至多为5x107cP或6x107cP；在一些这些实施方案中，分散剂是选自由以下组成的组：高分子量氨基聚氨酯(198)、改性的聚丙烯酸酯聚合物(4560、4580)，或通过受控自由基聚合制得的丙烯酸类嵌段共聚物(4585、7702)，或乙氧基化的非离子型的脂肪醇(N-OC 30)。
在喷墨油墨制剂在基本上干燥时具有如上所述第二动态粘度的一些实施方案中，第二动态粘度为至少9·107cP、至少108cP、至少1.1·108cP、至少1.2·108cP、至少1.3·108cP、至少1.4·108cP、至少1.5·108cP、至少2.0·108cP、至少2.5·108cP、至少3.0·108cP、至少3.5·108cP、至少4.0·108cP、至少5.0·108cP、至少6·108cP、至少7.5·108cP、至少109cP、至少2·109cP、至少4·109cP或至少6·109cP。
在喷墨油墨制剂在基本上干燥时具有如上所述的第一动态粘度和第二动态粘度的一些实施方案中中，第二动态粘度与第一动态粘度的比率为至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.5:1、至少1.7:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少3.5:1、至少4:1、至少4.5:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少10:1、至少15:1、至少20:1、至少25:1、至少50:1、至少100:1、至少500:1或至少1000:1。在一些实施方案中，90℃下的所述第二动态粘度与60℃下的所述第一动态粘度的比率为至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.5:1、至少1.7:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少4:1、至少4.5:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1或至少8:1。在一些实施方案中，第一动态粘度与第二动态粘度的比率为至多30:1、至多25:1、至多20:1、至多15:1、至多12:1或至多10:1。
在一些实施方案中，聚合物树脂与着色剂的重量比至少为1:1。在一些实施方案中，聚合物树脂与着色剂的重量比为至少1.25:1、至少1.5:1、至少1.75:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少3.5:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1或至少10:1。在一些实施方案中，聚合物树脂与着色剂的重量比为至多15:1、至多12:1、至多10:1、至多7:1、至多5:1、至多4:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2:1或至多1.7:1。
在一些实施方案中，喷墨油墨制剂在基本上干燥时具有至多50℃、至多47℃、至多45℃、至多44℃、至多43℃、至多42℃、至多40℃、至多39℃、至多37℃、至多35℃、至多32℃、至多30℃或至多28℃的玻璃转化温度(Tg)。
在一些实施方案中，聚合物树脂是选自丙烯酸系聚合物和丙烯酸-苯乙烯共聚物的丙烯酸类聚合物。
在一些实施方案中，所述喷墨油墨制剂包含共溶剂。在一些实施方案中，所述共溶剂是与水可混溶的。在一些实施方案中，共溶剂是在20℃至60℃的范围内的至少一个特定的温度下可与水混溶的，由此，溶剂是单相溶剂。在一些实施方案中，选择所述共溶剂以提供在20℃至60℃范围内的至少一个特定温度下相对于水具有减小的蒸气压力的单相溶剂。在一些实施方案中，所述共溶剂选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、PEG 400、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物组成的组。在一些实施方案中，所述共溶剂不是水溶性聚合物。在各种实施方案中，所述共溶剂不是具有大于1000、大于750或大于500的平均分子量的水溶性聚合物。在各种实施方案中，所述共溶剂占制剂的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。在一些实施方案中，所述共溶剂占制剂的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。在一些实施方案中，按重量-重量计，共溶剂与水的比率在0.2:1至1.5:1的范围内。
在一些实施方案中，除了聚合物树脂、着色剂、水和任选的共溶剂以外，所述喷墨油墨制剂还包含表面活性剂。在一些实施方案中，所述表面活性剂以至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％或至多0.5重量％的量存在。在一些实施方案中，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。在一些实施方案中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。在一些实施方案中，所述表面活性剂是阳离子表面活性剂。
在一些实施方案中，所述聚合物树脂具有低于50℃的Tg。在各种实施方案中，聚合物树脂具有至多48℃、至多47℃、至多45℃、至多40℃、至多35℃或至多30℃的Tg。
在一些实施方案中，聚合物树脂的平均分子量为至多70,000、至多65,000、至多60,000、至多55,000、至多50,000、至多45,000或至多40,000。在一些实施方案中，聚合物树脂的平均分子量为至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少25,000或至少30,000。
在一些实施方案中，聚合物树脂的平均分子量为至少70,000、至少80,000、至少100,000、至少120,000、至少140,000、至少160,000、至少180,000或至少200,000。
在一些实施方案中，着色剂包含颜料或颜料的混合物。在一些实施方案中，至少一种颜料的平均粒径(D50)为至多120nm、至多110nm、至多100nm、至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多65nm或至多60nm。在一些实施方案中，颜料的平均粒径(D50)为至少20nm、至少25nm、至少30nm、至少35nm、至少40nm、至少45nm、至少50nm、至少55nm、至少60nm、至少65nm或至少70nm。在各种实施方案中，颜料的平均粒径(D50)在20-120nm范围内、20-110nm范围内、20-100nm范围内、20-90nm范围内、20-80nm范围内、20-70nm范围内、30-120nm范围内、30-110nm范围内、30-100nm范围内、30-90nm范围内、30-80nm范围内、30-70nm范围内、35-120nm范围内、35-110nm范围内、35-100nm范围内、35-90nm范围内、35-80nm范围内、35-70nm范围内、40-120nm范围内、40-110nm范围内、40-100nm范围内、40-90nm范围内、40-80nm范围内或40-70nm范围内。
在一些实施方案中，水占制剂的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％。在一些实施方案中，水占制剂的至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％。
在一些实施方案中，聚合物树脂是可带负电荷的树脂。在一些实施方案中，所述聚合物树脂是带负电荷的。
在一些实施方案中，油墨在基本上干燥时含有至少1.2重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少6重量％、至少8重量％、或至少10重量％的着色剂。
在一些实施方案中，油墨在基本上干燥时含有至少5重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％的聚合物树脂。
在一些实施方案中，在20℃至60℃温度范围内的温度下，并且在8.5至10pH范围内的pH下，树脂于水中的溶解度是相对于溶液重量至少3重量％、至少5重量％、至少8重量％、至少12重量％、至少18重量％或至少25重量％的溶解树脂。
在一些实施方案中，所述喷墨油墨制剂包含升高pH的化合物。在一些实施方案中，升高pH化合物占制剂的至多2重量％、至多1.5重量％或至多1重量％。
根据本发明的实施方案，还提供了一种喷墨油墨浓缩物，其包含：(a)含有水和任选的共溶剂的溶剂；分散于或至少部分地溶解于所述溶剂内的至少一种着色剂；和有机聚合物树脂，其分散或至少部分地溶于所述溶剂内，其中所述树脂的平均分子量是至少8,000，和(d)任选地，表面活性剂、分散剂以及升高pH化合物中的至少一个；其中所述浓缩物，当用包含水和共溶剂的溶剂稀释时得到本文所述的水性喷墨制剂。在一些实施方案中，浓缩物必须用相对于浓缩物以重量/重量计至少50％、至少100％、至少150％、至少200％、至少250％、至少300％、至小350％或至少400％的溶剂稀释以产生水性喷墨油墨制剂。在一些实施方案中，所述共溶剂选自由甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、PEG 400和它们的混合物组成的组。
在一些实施方案中，喷墨油墨制剂具有在20-60℃范围内的至少一个温度下的2至25cP的粘度，以及在20-60℃范围内的至少一个温度下的不大于50(mN/m)的表面张力。
在各种实施方案中，第二动态粘度至多6x109cP、至多5x109cP、至多4x109cP、至多3x109cP、至多2x109cP、至多1x109cP、至多9x108cP、至多8x108cP、至多7x108cP、至多6x108cP、至多5x108cP、至多4x108cP、至多3x108cP或至多2x108cP。
在一些实施方案中，所述聚合物树脂主要或全部包含一种或多种带负电荷的聚合物，例如聚阴离子聚合物。“可带负电荷的聚合物”或“可带负电荷的聚合物树脂”是指具有可以很容易地被除去以产生负电荷的至少一个质子的聚合物或聚合物树脂；如本文所用，所述术语是指所述聚合物的固有特性，并且因此可以包括处于这样的质子被除去的环境中的聚合物，以及处于这样的质子没有除去的环境的聚合物。与此相反，术语“带负电荷的聚合物树脂”是指处于一个或多个这样的质子被除去的环境中的树脂。可带负电荷的基团的实例是羧酸基团(-COOH)，包括丙烯酸基团(-CH2＝CH-COOH)和甲基丙烯酸基团(-CH2＝C(CH3)-COOH)和磺酸基团(-SO3H)。这样的基团可以共价结合到聚合物主链；例如苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂具有羧酸官能团，它们容易失去质子以产生带负电荷的部分。适用于本发明的实施方案中的许多聚合物在水中溶解时将带负电荷；其它聚合物可能需要升高pH的化合物的存在以便带负电荷。通常，聚合物将在单个聚合物分子中具有许多这样的带负电荷基团，并且因此被称为聚阴离子聚合物。聚阴离子聚合物的例子包括，例如，聚磺酸酯，如聚乙烯磺酸酯、聚(苯乙烯磺酸酯)，例如聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)、磺化聚(四氟乙烯)，聚硫酸酯如聚乙烯硫酸酯，聚羧酸酯如丙烯酸聚合物和它们的盐(例如，铵、钾、钠等)，例如，可从BASF和DSM Resins获得的那些、甲基丙烯酸聚合物以及它们的盐(例如，甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物)、羧甲基纤维素、羧甲基直链淀粉和各种其它聚合物的羧酸衍生物，聚阴离子肽和蛋白质，如酸性氨基酸的均聚物和共聚物，如谷氨酸、天冬氨酸或它们的组合，糖醛酸的均聚物和共聚物，如甘露糖醛酸、半乳糖醛酸和古罗糖醛酸，以及它们的盐，藻酸及其盐，透明质酸及其盐，明胶，卡拉胶，聚磷酸酯如各种聚合物的磷酸衍生物，聚膦酸酯如聚乙烯膦酸酯，以及前述物质的共聚物、盐、衍生物和组合以及其它物质。在一些实施方案中，所述聚合物树脂包括丙烯酸类聚合物，即由丙烯酸或丙烯酸衍生物(例如，甲基丙烯酸或丙烯酸酯)制成的聚合物或共聚物，如聚丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯共聚物。名义上，聚合物树脂可以是或包括丙烯酸苯乙烯共聚物。在一些实施方案中，聚合物树脂主要或完全包含选自丙烯酸聚合物和丙烯酸-苯乙烯共聚物的丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物树脂包含脂肪族聚氨酯。在一些情况下，聚合物树脂是至少部分地溶于水；在一些情况下，聚合物树脂是水分散性的，并且可以乳液或胶体形式提供。已发现适用于本发明的实施方案的市售的这样的材料的实例包括Joncryl 142-E、Joncryl 637、Joncryl 638、Joncryl 8004、JoncrylHPD 296、Neocryl BT-26、Neocryl BT-100、Neocryl BT-102和NeocrylBT-9。(和分别是BASF公司和DSM的注册商标。)
在各种实施方案中，总之，水、如果存在的共溶剂、着色剂和聚合物树脂占制剂的至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。
在一些实施方案中，着色剂包含小于5％的染料。在一些实施方案中，着色剂基本上不含染料。
在一些实施方案中，着色剂包含染料。在一些实施方案中，着色剂包含小于5％的颜料。在一些实施方案中，着色剂包含染料并且基本上不含颜料。
在各种实施方案中，聚合物树脂占制剂的至多20重量％、至多19重量％、至多18重量％、至多17重量％、至多16重量％、至多15重量％、至多14重量％、至多13重量％、至多12重量％、至多11重量％、至多10重量％、至多9重量％或至多8重量％。
在一些实施方案中，聚合物树脂至少部分可溶于所述溶剂中。在一些实施方案中，在8.5-10的pH下，聚合物树脂部分溶于溶剂中。在各种实施方案中，在20-60℃范围内的至少一个温度下，以树脂与水的重量-重量计，聚合物树脂在水中的溶解度为至少2％、至少3％、至少5％、至少7.5％或至少10％。
在一些实施方案中，在60至100℃范围内的至少一个温度下，聚合物树脂具有小于1011cP、5x1010cP或更小、1010cP或更小、5x109cP或更小、109cP或更小或5x108cP或更小的粘度。
在一些实施方案中，在125至170℃范围内的至少一个温度下，聚合物树脂具有5x108cP或更小、108cP或更小或5x107cP或更小的粘度。
在一些实施方案中，所述聚合物树脂主要由丙烯酸-苯乙烯共聚物组成。在一些实施方案中，所述聚合物树脂基本上由丙烯酸-苯乙烯共聚物组成。在各种实施方案中，丙烯酸-苯乙烯共聚物与聚合物树脂的总量的重量比为至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9、至少0.95或基本上为1。
在一些实施方案中，在20-60℃范围内的温度下，制剂的粘度在2-25cP范围内。在一些实施方案中，在所述温度范围内的粘度至少为2cP、至少3cP、至少4cP、至少5cP或至少6cP。在一些实施方案中，在所述温度范围内的粘度不大于25cP、不大于22cP、不大于20cP、不大于18cP或不大于15cP。
在各种实施方案中，在20℃至60℃温度范围内的至少一个特定温度下，所述制剂的表面张力至多50毫牛顿/米、至多45mN/m，或至多40mN/m。在各种实施方案中，在此温度下的所述制剂的表面张力至少为18mN/m，至少为20mN/m或至少22mN/m。
在一些实施方案中，除了聚合物树脂和如果存在的分散剂以外，所述制剂基本上不含水溶性聚合物。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含糖类。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含蜡。在一些实施方案中，除pH控制剂以外，所述制剂基本上不含盐。在一些实施方案中，除了具有聚合物树脂和/或，如果存在的话，作为盐中的离子之一的分散剂的盐以外，所述制剂基本上不含盐。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含沉淀物。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含色素降低可溶性剂。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含凝结剂。在各种实施方案中，制剂含有少于5重量％无机填料颗粒(如二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化铝颗粒)、少于3重量％无机填料颗粒、少于2重量％无机填料颗粒、少于1重量％无机填料颗粒、少于0.5重量％无机填料颗粒或少于0.1重量％填料颗粒。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含无机填料颗粒。在各种实施方案中，所述制剂基本上不含具有1000或更高的分子量、具有750或更高的分子量或具有500或更高的分子量的共溶剂。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含的共溶剂是具有多个羟基的聚合物。在一些实施方案中，具有多个羟基的聚合物选自聚乙二醇和聚丙二醇。在一些实施方案中，所述制剂不含或基本不含油如矿物油和植物油(如亚麻子油和大豆油)，或在胶印油墨制剂中所用的其它油，因此含有至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.1重量％或至多0重量％的一种或多种油、交联的脂肪酸或在空气干燥后产生的脂肪酸衍生物。
在各种实施方案中，在制剂基本上干燥时保持为固体的制剂中的材料的总量占制剂的少于20重量％、少于19重量％、少于18重量％、少于17重量％、少于16重量％、少于15重量％、少于14重量％、少于13重量％或少于12重量％。
在各种实施方案中，着色剂和聚合物树脂一起占在制剂基本上干燥时保持为固体的制剂中的材料的至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少97重量％。
根据本发明的实施方案，在以引用方式并入本文的与本申请同时提交的共同未决的PCT申请号PCT/IB2013/000757(代理人参考LIP12/001 PCT)描述如上述或如将在下面更详细描述的印刷过程中，其中含有带负电荷的聚合物树脂的水性喷墨油墨喷射到被转印到衬底上之前的疏水释放层，提供了一种在将水性油墨喷射至释放层上之前处理释放层的方法，所述方法包括将释放层与可带正电荷的聚合物化学剂的水溶液或分散液接触。在喷墨之前在预处理释放层中使用的化学剂可以被称为调理剂。在本发明的一些实施方案中，所述化学剂以下至少一个：(1)至少3meq/g化学剂的正电荷密度和至少250的平均分子量，和(2)至少1％的氮含量和至少10,000的分子量。在本发明的一些实施方案中，化学剂具有至少3meq/g的正电荷密度和至少5,000的平均分子量；或至少6meq/g的正电荷密度和至少1,000的平均分子量；或至少1重量％的氮含量和至少50,000的平均分子量；或至少18重量％的氮含量和至少10,000的平均分子量。在本发明的一些实施方案中，所述化学剂在从伯胺和直链、支链和环状仲胺和叔胺，以及季铵基团和这些基团的组合中选择的官能团中包含氮原子。
在本发明的一些实施方案中，所述化学剂是选自由以下组成的组：直链聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物(例如Viviprint 131)、乙烯基己内酰胺-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(如Viviprint 200)、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯与硫酸二乙酯的季铵化共聚物(如Viviprint 650)、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。在本发明的一些实施方案中，所述化学剂是聚乙烯亚胺。
在本发明的一些实施方案中，所述化学剂作为稀释的溶液施加，从而产生释放层上的化学剂的非常薄的层和溶剂蒸发后的释放层上的低浓度化学剂。
详细说明
当前要求保护的发明涉及水性喷墨油墨制剂。这些制剂可以在具有中间转印部件的间接印刷系统中使用。特别是本发明制剂可以分别作为间接数字喷墨印刷的新型印刷方法和系统的一部分，并且与其一起使用，其它新颖方面在与本专利申请同时提交的同一申请人的其它申请中描述和要求保护。简单地说，印刷过程包括将水性喷墨油墨的微滴引导到具有疏水性释放层的中间转印部件上，以在释放层上形成油墨图像，所述油墨包括水性载体中的有机聚合物树脂和着色剂。术语“释放层”在本文中用于表示中间转印部件的疏水外表面，并且虽然在某些情况下，所述外表面可以是与中间转印部件的其余部分易于区分的层的一部分，但是在理论上中间转印部件可能具有均匀的结构，在这种情况下，严格来说，外表面将不会是单独层的一部分。如前面所解释的，释放层可以用调理剂预先处理。在到达中间转印部件后，油墨图像中的每个油墨微滴扩散，以形成具有薄饼状结构的油墨膜。然后在油墨图像在中间转印部件上时，通常在通过中间转印部件输送时将油墨干燥，方法是将水性载体从油墨图像蒸发以留下树脂和着色剂的残余物膜。残余物膜然后被转印到衬底上。
如上所述，在到达中间转印部件的表面上后，每个油墨微滴趋于散开成薄饼状结构，这是由于微滴本身的动能。但是，由于在上述方法中使用的油墨是水性的，但中间转印部件的释放层是疏水性的，因此油墨微滴趋于在转印部件上形成珠状。术语“形成珠状”在本文中用来描述表面张力的作用使薄饼或圆盘状薄膜径向收缩和厚度增加，从而形成珠粒，即近球形球。因此，油墨和释放层或被施加到中间转印部件的表面上的化学剂的化学组成尤其进行选择，以抵消在水性载体的表面张力的作用下由每个微滴产生的油墨膜形成珠状的倾向，而不会导致每个微滴通过润湿所述中间转印部件的表面来分散。不希望受理论的束缚，目前认为这是由于中间转印部件的表面最接近的每个微滴的区域中的分子与中间转印部件自身的表面上的分子之间的相互吸引分子间力。
中间转印部件上的疏水性外表面是理想的，因为它有助于将残余物膜最终转印到衬底上。然而，这样的疏水性外表面或释放层在油墨图像形成期间是不合需要的，除其它原因外，这是因为珠状的油墨微滴不能由快速移动的中间转印部件来稳定地输送并且因为它们导致更厚的膜而衬底表面的覆盖更少。在一些实施方案中，所述疏水性释放层可以包含带正电荷的分子或部分，例如在共同未决的PCT申请号PCT/IB2013/051751(代理人参考LIP 10/005 PCT)中进一步详细描述的氨基硅酮。然而，当疏水性释放层不含有带正电荷的基团时，在喷射水性油墨之前，释放层与带正电荷的聚合物化学剂的接触促进由油墨微滴在到达中间转印部件的表面上时的平坦化造成的每个油墨微滴的薄饼形状得以保存或冻结，尽管中间转印部件的表面的疏水性。“带正电荷的聚合物”或“带正电荷的基团”是指聚合物或化学部分，其可以很容易地添加质子(例如-NH2)，或具有永久的正电荷(如-N(CH3)3 +)；如本文所用，所述术语是指所述聚合物或部分的固有性质，并且因此可以包括处于这样的质子被添加的环境中的聚合物，以及这样的质子没有添加的环境中的聚合物。与此相反，术语“带正电荷的”聚合物或基团是指处于其中一个或多个这样的质子被添加或具有永久正电荷的环境中的聚合物或基团。
简而言之，在代理人参考LIP 12/001 PCT中描述和要求保护的发明有利于使用水性油墨和具有疏水性表面的中间转印部件来印刷，方法是通过向涂覆油墨的转印部件的表面上施加-即通过向所述疏水性释放层施加-少量，优选呈薄层形式的化学剂，其可降低已在释放层上印刷的水性喷墨油墨微滴收缩的倾向。测量结果表明，这样处理过的疏水性释放层的水的接触角仍然较高，这表明，相对于润湿剂，用化学剂处理不会导致表面张力的损失。因此，所述化学剂有利地减少微滴收缩，而不会引起微滴不希望地扩散以致于大大超出其初始接触时的薄饼形状。在这样处理过的释放层上印刷，然后在仍然处于释放层上时干燥，然后转印到纸衬底的根据本发明实施方案的水性喷墨油墨的电子显微照片表明，这样的油墨微滴的边缘比通过其它方式转印到纸上的油墨微滴的边缘锐利。因此，化学剂将油墨膜固定至释放层，虽然可以理解，这种固定比油墨膜中的树脂随后与衬底的粘附弱。
不论释放层上的分子的带正电荷的官能团是否是释放层本身的一部分(例如，如果释放层具有质子化的弹性体，如氨基硅酮)，或者不论它们是否是施加于电中性疏水性释放层上的化学剂的一部分(例如，硅烷醇封端的硅酮)，这些阳性基团可与油墨的分子的带负电荷的官能团相互作用。合适的带负电荷或可带负电荷的基团包括羧酸基团(-COOH)，包括丙烯酸基团(-CH2＝CH-COOH)和甲基丙烯酸基团(-CH2＝C(CH3)-COOH)和磺酸基团(-SO3H)。这样的基团可以共价结合到聚合物主链；例如苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂具有羧酸官能团，它们容易失去质子，以产生带负电荷的基团。
如上面所指出的，中间转印部件的疏水释放层可以基于硅酮的。在涉及具有疏水外表面的中间转印部件的上述发明的实施方案中，释放层可以是使硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷交联的产物，例如式(I)的聚合物：
其中R1至R6各自独立地是C1至C6烃基(直链或支链，饱和或不饱和的)，R7选自OH、H或C1至C6烃基(直链或支链，饱和或不饱和的)，并且n是从50到400的整数。在一些情况下，n为200与350之间的整数。在一些情况下，在交联之前，硅酮具有15,000至26,000g/mole之间的分子量，例如16,000至23,000g/mol。在这样的材料的一个例子中，硅酮是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，即R1至R6都是CH3并且R7＝OH。在交联之前相对于所述聚合物以例如5至20重量％，诸如9至12重量％的量存在的交联剂可以是聚硅酸乙酯单体的低聚缩合物，如Silopren E 0.7(Momentive)、PSI023(Gelest)和硅酸乙酯48(Colcoat)。硅聚合物可以通过缩合固化制成。
如此制备的释放层适合于用如前面提到的调理剂预处理。虽然在原则上，水性油墨可以在化学剂仍在溶液中处于湿状态时喷射到化学剂处理过的释放层，优选的是，所述化学剂通常在喷射油墨前是干燥的，并且在实践中，就是这种情况，因为调理剂可以在施加后立即除去(例如，通过空气流)，并且释放层通常被加热，从而导致在喷射油墨之前化学剂溶液干燥，从而将油墨微滴引导至基本上干燥的表面。
适合于在上面和下面描述的过程和系统中使用的根据本发明实施方案的水性喷墨油墨含有水溶性或水分散性着色剂，如纳米颜料和水分散性或水溶性的聚合物树脂。如上面所指出的，这样的树脂，包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物，包含在所使用的条件下(例如在碱性pH下)带负电荷的部分如游离羧基。除了适合于从喷墨印刷头喷出以外，油墨也应配制成在使用条件下从中间转印部件较好地传输到衬底上，并且最好应在传输前易于使大部分或基本上所有溶剂和如果存在的其它挥发物除去。
油墨微滴中的电荷与油墨微滴驻留于其上的释放层的区域中的电荷的比率可以较小，但情况并非一定是这样，并且相对于油墨喷射于其上的释放层的区域往往会在油墨微滴中出现显著较大数目的负电荷。
据认为，这样的油墨微滴中的带电荷的树脂颗粒的浓度和分布基本上不会由于与释放层本身(如果带正电荷的话)或与可能已施加至释放层上的带正电荷的化学剂接触而有变化。
在某些情况下，中间转印部件是柔性橡皮布，其外表面是油墨图像形成于其上的疏水性外表面。所述橡皮布可为环状的，以在安装于合适的印刷系统中时形成连续传送带。但也可能中间转印部件被构造为鼓状。
在一些情况下，将残余物膜转印到衬底上之前，油墨图像被加热到在水性载体蒸发后剩下的树脂和着色剂的残余物膜呈现粘性的温度(例如，通过使树脂软化)。中间转印部件上的粘性残余物膜的温度可以高于衬底的温度，从而在粘附至衬底的过程中，残余物膜冷却。
通过适当选择残余物膜的热流变学特性，所述冷却的效果可以提高残余物膜的内聚性，由此其内聚力超过其粘附到转印部件，这样当例如在压印台(见下文)处使其与衬底接触时，残余物膜对于衬底具有对于释放层更大的亲和力，基本上所有的残余物膜从中间转印部件分离，并以薄膜形式压印在衬底上。以这种方式，可以确保残余物膜被压印在衬底上，而不显著改变膜覆盖的区域也不改变其厚度。
如前所述，如果需要的话可连同释放层上的化学剂一起使用的根据本发明实施方案的油墨优选利用水性载体，从而降低了利用挥发性烃载体的油墨中发生的安全问题和污染问题。在一般情况下，油墨必须具有将非常小的微滴共同紧密地施加于转印部件上所需要的物理性质。
可能有助于使微滴形状保持于平坦化结构的其它作用是将微滴快速加热以增加其粘度、可降低硅酮层的疏水作用的屏障(聚合物涂层或调理剂)和降低油墨的表面张力的表面活性剂。
在一般情况下，喷墨印刷机需要颜色的纯度、产生表面的完全覆盖的能力与喷墨喷嘴的密度之间的折衷。如果微滴(在形成珠状后)是较小的，那么为了达到完全的覆盖，需要微滴紧密在一起。然而，与像素之间的距离相比，使微滴更接近是非常难以解决的(并且是代价高的)。通过形成以上述方式被保持在适当位置的相对平坦的微滴薄膜，由微滴所造成的覆盖可以是接近完成的。
在某些情况下，在图像形成于转印部件上之后，图像中的载体液体从图像中蒸发。由于微滴中的着色剂以溶液形式(例如，在染料的情况下)或以分散液形式(例如，在颜料的情况下)分布于微滴内，因此除去液体的优选方法是通过加热图像，方法是通过加热所述转印部件或在图像形成于转印部件上之后外部加热图像，或两者的组合。在某些情况下，所述载体是通过使热气体(如空气)吹过转印部件的表面来蒸发。
在一些情况下，不同的油墨颜色被顺序地施加到中间转印部件的表面并且在每一个油墨颜色沉积之后但是在下一个油墨颜色沉积于中间转印部件上之前将热气体吹到每一个油墨颜色的微滴上。以这种方式，不同颜色油墨微滴彼此的汇合被减小。
在一些情况下，在油墨中使用的聚合物树脂是使油墨在被加热时可形成残余物膜的聚合物(术语残余物膜在本文中用于指液体载体从其中蒸发后的油墨微滴)。具有例如约60,000平均分子量的丙烯酸-苯乙烯共聚物已被发现是合适的。优选地，油墨中的所有液体蒸发，但是，不干扰残余物膜的形成的少量液体可能存在。残余物膜的形成具有多个优点。第一个优点是，当图像被转印到最终衬底时，所有或几乎所有的图像可以被转印。这在一些情况下允许产生如下系统，这种系统不具有用于从转印部件除去残余物的清洗台。它也允许在覆盖衬底的图像的厚度近似恒定的情况下使图像连接到衬底。此外，它可以防止图像渗透至衬底的表面之下。
在一般情况下，当图像在仍然是液体时转印到或形成于衬底上，图像渗入衬底的纤维和它的表面之下。这会导致颜色不均匀和颜色深度减少，因为一些着色剂被纤维阻塞。在一些情况下，残余物膜非常薄，优选10nm与800nm之间，更优选50nm与500nm之间。这种薄膜被完整地转印到衬底，并且因为它们是如此薄，所以它们通过密切遵循其轮廓来复制衬底的表面。这导致在印刷和非印刷区之间的衬底的光泽的差异小得多。
当残余物膜到达将它从中间转印部件转印到最终衬底的转印或压印台时，它被压在衬底上，它优选预先加热到变成粘性的温度以将它本身连接到衬底上。
优选地，通常不被加热的衬底使图像冷却，以使得它固化并转印到衬底，在中间转印部件的表面上不留下任何残余物膜。为了使这种冷却是有效的，对于油墨中的聚合物有额外限制。
所述载体被称为水性载体的事实并不旨在排除油墨中的某些有机材料的存在，特别是某些无害的水可混溶的有机材料和/或共溶剂，如乙二醇或丙二醇。
因为中间转印部件的外表面是疏水性的，由于从油墨吸水而导致的转印部件的膨胀可能很少或基本上没有(例如小于1.5％)；在利用硅酮涂覆的转印部件和烃载体液体的可商购的产品中，这种膨胀已知可使转印部件的表面扭曲。因此，相比于现有技术的中间转印部件表面，上面和下面描述的过程可实现高度平滑的释放表面。
因为图象转印表面是疏水性的，因此不吸水，所以如果要避免衬底的润湿，油墨中的基本上所有的水应蒸发掉。可以理解，相对于其中水是唯一的溶剂的情况，纳入具有高于水的沸点的一定的共溶剂，如乙二醇或丙二醇，可以减少溶剂蒸发的速率。然而，转印部件上的油墨微滴相对于它们的表面面积具有足够小的厚度，并且通常在一定温度下加热一段时间，足以在转印到衬底上之前使基本上所有溶剂蒸发。
附图
本发明的实施方案现在将通过例子并参照附图来进一步描述，所述附图示出当前要求保护的发明可以在其中实施的印刷系统的操作，其中：
图1是本发明的实施方案可使用的印刷系统的分解透视示意图；
图2是穿过图1的印刷系统的示意垂直截面图，其中所述印刷系统中的各种部件没有按比例绘制；
图3是可使用本发明的实施方案的本发明印刷系统的示意图；
图4和5是油墨从疏水释放层转印至其上的纸张的扫描，示出了在将油墨喷射到释放层之前将释放层与不同(或没有)化学剂接触的效果；
图6是对于本发明的若干油墨制剂的随着温度而变化的动态粘度的匀降温度扫描曲线；
图7是对于本发明的若干油墨制剂相比于几种市售喷墨油墨的随着温度而变化的动态粘度的匀降温度扫描曲线；并且
图8是对于较低粘度的图8曲线的放大图。
印刷设备的一般概述
在图1和2中所示的印刷系统中，基本上包括三个独立并相互交互系统，即橡皮布系统100、所述橡皮布系统100上的图像形成系统300和橡皮布系统100下面的衬底输送系统500。
橡皮布系统100包括环形传送带或橡皮布102，其作为中间转印部件，并且在两个墨辊104、106上方被引导。由水性油墨的点组成的图像由图像形成系统300在在此称为图像形成台的位置处施加到橡皮布102的上部运作区段。下方运作区段选择性地在两个压印台处与衬底输送系统500的两个压印滚筒502和504相互作用以将图像压印到在橡皮布102与各自压印滚筒502、504之间压缩的衬底上。如下面将要解释的，有两个压印滚筒502、504的目的是允许双面印刷。在单面印刷机的情况下，只需要一个压印台。图1和2所示的印刷机可以印刷双面印刷物的两倍速度来印刷单面印刷物。此外，混合批次单面和双面印刷也可以印刷。
在操作中，分别是将要在最终衬底上压印的图像的镜像的油墨图像通过图像形成系统300印刷于橡皮布102的上部运作区段上。在这种情况下，术语“运作区段”用于表示橡皮布在其上被引导的任何两个给定墨辊之间的橡皮布长度或区段。在由橡皮布102运送时，油墨被加热以通过使大多数(即使不是全部)液体载体蒸发来干燥。油墨图像进一步加热以使在液体载体蒸发后残留的油墨固体薄膜具有粘性，这种薄膜被称为残余物膜，以与通过每个油墨微滴平坦化形成的液体膜区分开来。在压印滚筒502、504处，图像压印到衬底的各个片材501上，这些片材由衬底输送系统500从输入堆叠506通过压印滚筒502、504输送到输出堆叠508。虽然在图中未示出，但是衬底可以是连续织造物，在此情况下，输入和输出堆叠由供应滚筒和输送滚筒代替。衬底输送系统需要相应地调整，方法是例如通过使用导向辊和浮辊来收紧织造物的松弛，以将它与压印台正确地对准。
图像形成系统
图像形成系统300包括印刷杆302，其各自可以滑动地安装在以固定高度定位于橡皮布102表面上方的框架上。每个印刷杆302可以包括与橡皮布102上的印刷区域一样宽的印刷头条带，并且包括独立可控制的印刷喷嘴。图像形成系统可以具有任何数量的杆302，其每一个可以包含不同颜色的水性油墨。
因为在特定的印刷作业过程中可能不需要一些印刷杆，所述头可在它们覆盖在橡皮布102上面的操作位置(在所述位置处杆保持静止)与非操作位置(在所述位置处可以接近所述杆以便进行维护)之间移动。
在每个印刷杆内，油墨可能会不断再循环、过滤、脱气并保持在所需的温度和压力下，如本领域技术人员已知而无需进行更详细的描述。
因为不同的印刷条302沿着橡皮布的长度彼此间隔开，其操作当然必需与橡皮布102的运动正确地同步。
如果需要的话，可以在各印刷杆302后提供鼓风机以将缓慢的热气体，优选空气流在所述中间转印部件上方吹送以开始由印刷杆302沉积的油墨微滴的干燥。这有助于固定由各印刷杆302沉积的微滴，这就是说抵制其收缩并防止在中间转印部件上运动，并且还防止它们与随后由其它印刷条302沉积的微滴汇合。
橡皮布和橡皮布支撑系统
橡皮布102在一个变型中被缝合。尤其是，橡皮布由初始为平坦的条带形成，它的端部可拆卸或永久地彼此固定，以形成通常被称为传送带的连续环。可释放的紧固可以是拉链或钩和环紧固件，其与橡皮布在其上被引导的墨辊104和106的轴基本上平行定位。永久的紧固可以通过使用粘合剂或胶带来实现。可选地，所述传送带可以是无缝的。
为了避免在接缝越过墨辊或支撑系统的其它部件时橡皮布的张力的突然变化，需要使接缝尽可能接近地与所述橡皮布的其余部分相同厚度。
所述橡皮布的主要目的是接收来自所述图像形成系统的油墨图像，并将所述图像干燥而不受干扰地转印至压印台。为了允许在每个压印台处容易地转印油墨图像，橡皮布具有疏水性的薄的上部释放层，它的合适的例子在上面已经描述。
所述橡皮布的强度可以来自支撑或增强层。在一个实例中，增强层是由织物制成。如果织物是机织物，所述织物的经线和纬线可以具有不同的组成或物理结构，以使得出于在下面讨论的理由，与在其纵向方向上相比，橡皮布应在其宽度方向(平行于墨辊104和106的轴)上具有较大弹性。
所述橡皮布可包括增强层和释放层之间的附加层，例如，以提供释放层相对于衬底表面的贴合性和可压缩性。设置在橡皮布上的其它层可充当储热器或热局部屏障和/或允许静电荷施加到释放层。可以进一步提供内层，以控制橡皮布在其支撑结构上方旋转时的摩擦阻力。可以包括其它层以使上述层彼此附着或连接或防止分子在其间的迁移。
橡皮布支撑系统可以包括热传导性的支撑板130，其在支撑框架的顶侧和底侧上形成连续的平坦的支撑表面。电加热元件可以被插入到所述板的横向孔以将热施加到板130，并且通过板130将热施加到橡皮布102。用于加热橡皮布的其它手段将由本领域技术人员想到，并且可以包括从橡皮布下方、上方或本身内部加热。
另外安装于橡皮布支撑框架上的是两个压力或压轧辊140、142，其可从所述橡皮布的下部运作区段升高和降低。压力辊位于所述支撑框架的底面上、在覆盖所述框架的底面的支撑板130之间的间隙中。压力辊140、142分别与衬底输送系统的压印滚筒502、504对齐。每一个压印辊和相应的压力辊，当都与在其之间穿过的橡皮布啮合时，形成压印台。
在一些情况下，橡皮布支撑系统还包括连续轨道，其可以啮合所述橡皮布的横向边缘上的结构，以将橡皮布在其宽度方向上保持拉紧。所述结构可以是间隔的突起，如被缝制或以其它方式固定到所述橡皮布的横向边缘上的半个拉链的齿。可选地，这些结构可能是比橡皮布更大厚度的连续柔性珠。横向轨道导槽可以具有适合于接收并保持橡皮布横向结构并且保持它拉紧的任何横截面。为了减少摩擦，导槽可以具有滚动轴承元件以将突起或小珠保持在导槽内。
为了使图像适当地形成于橡皮布上，并转印到最终衬底并且在双面印刷中实现正面和背面图像的对准，系统的许多不同元件必须正确地同步。为了正确地在橡皮布上定位图像，所述橡皮布的位置和速度必须是已知的并且受到控制。为了这个目的，橡皮布可以在或接近其边缘处用在所述橡皮布的运动方向上隔开的一个或多个标记来标记。一个或多个传感器107感测这些标记在经过传感器时的定时。橡皮布的速度和压印辊的表面速度应是相同的，以便图像从转印橡皮布正确转印到衬底上。来自(多个)传感器107的信号被发送到控制器109，它也接收压印辊的旋转速度和角位置的指示，其例如来自一个或两个压印辊的轴上的编码器(未示出)。传感器107或另一个传感器(未示出)也解定所述橡皮布的接缝经过传感器的时间。为了最大利用橡皮布的可用长度，最好是橡皮布上的图像尽量靠近接缝来开始。
橡皮布预处理
图1示意性地表示直接在墨辊106之前安置在橡皮布的外侧的墨辊190。这样的墨辊190可以任意地施加含有调理化学剂的预处理溶液的薄膜，如上所述。
虽然墨辊可以用来施加均匀的膜，但是预处理或调理材料可以替代地喷洒到橡皮布的表面并且任选地例如通过从气刀施加射流来更均匀地扩散。与用于施加可选的调理溶液的方法无关，如果需要的话，可执行这样的预印刷处理的位置可在本文中称为调理台。在图3所示的替代印刷系统也可以包括调节台。
如所指出的，当油墨微滴到达转印部件上时，微滴中的动量使其扩散成相对平坦的体积。在现有技术中，微滴的这种平坦化几乎是立即通过微滴的表面张力与转印部件的表面的疏水性来消除。
在一些情况下，微滴的形状是“冻结的”，以使得在接触时存在的微滴的平坦化和横向延伸的至少一些和优选的主要部分将被保留。但是应当理解的是，由于接触后的微滴形状的恢复是非常快的，因此现有技术的方法不会通过附聚和/或凝结和/或迁移来实现相变。
不希望受理论的约束，据信，在接触后，已被放置在转印部件上的正电荷吸引紧邻所述部件表面的油墨微滴的带负电荷聚合物树脂颗粒。据认为，当微滴扩散时，这种效应沿扩散微滴与转印部件之间的界面的足够面积发生以延缓或防止微滴形成珠状，至少在印刷过程的通常为几秒钟的时间尺度内。
因为电荷量太小以致于不能吸引油墨中的超过少量带电荷的树脂颗粒，据信墨滴中的带电荷树脂粒子的浓度与分布基本上不会由于与释放层上的化学剂接触而改变。此外，由于油墨是水性的，正电荷的影响是非常局部的，尤其是在冻结微滴形状所需要的很短时间跨度内。
油墨
根据目前要求保护的发明的实施方案，适合于在过程中并且与本文描述的系统结合使用的油墨是例如水性喷墨油墨，其包含(i)包括水和任选的共溶剂的溶剂，(ii)带负电荷的聚合物树脂(油墨可包括少量的升高pH物质，以确保所述聚合物带负电荷)，以及(iii)至少一种着色剂。优选地，水占油墨的至少8重量％；至少一种着色剂分散或至少部分溶解于溶剂内并且占油墨的至少1重量％；聚合物树脂分散或至少部分地溶解于所述溶剂内，并占油墨的6至40重量％；聚合物树脂的平均分子量为至少8,000并且在某些情况下不超过70,000；并且在喷射之前，油墨具有以下至少一个：(i)在20-60℃范围内的至少一个温度下，2至25cP的粘度，(ⅱ)在20-60℃范围内的至少一个温度下，不超过50毫牛顿/米的表面张力。所述着色剂可以含有颜料，优选纳米颜料，例如具有不大于120nm的平均粒径(D50)。
优选地，(1)油墨使得当基本上干燥时，(a)在90℃至195℃的范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有1,000,000(1x106)cP至300,000,000(3x108)cP范围内的第一动态粘度，并且(b)在50℃至85℃范围内的至少一个温度下，干燥的油墨具有至少80,000,000(8x107)cP的第二动态粘度，其中所述第二动态粘度超过第一动态粘度；并且(2)树脂与着色剂的重量比为至少1:1。
相对于所述墨液中，“基本上干燥”或“基本上干的”是指如下油墨，在油墨层在烘箱中在100℃下干燥12小时之后，除了1mm初始厚度的油墨层以外，所述油墨不再有溶剂和其它挥发性化合物。
如所指出的，聚合物树脂，如丙烯酸系聚合物，可以在碱性pH下带负电荷。因此，在一些实施方案中，所述聚合物树脂在pH8或更高下具有负电荷；在一些实施方案中，聚合物树脂在pH9或更高下具有负电荷。另外，聚合物树脂在水中的溶解度或分散性可能受pH影响。因此，在一些实施方案中，所述制剂包含升高pH的化合物。这类化合物的例子是二乙基胺、单乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇。这种升高pH的化合物，在包括于油墨中时，一般都以少量包括在内，例如占制剂的约1重量％，并且通常不超过制剂的约2重量％。
还应当理解的是，具有游离羧基的丙烯酸类聚合物的特征可在于它们的电荷密度，或等价地，酸数，即用于中和一克干聚合物所需要的KOH的毫克数。因此，在一些实施方案中，所述聚合物树脂具有在70-144范围内的酸值。
如前所述，油墨制剂中包含至少一种着色剂。如本文在说明书和以下权利要求书部分中使用，术语“着色剂”是指被认为是或将被认为是印刷领域中的着色剂的物质。在基本上干燥时的油墨制剂内的至少一种着色剂的浓度可为至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少6重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少22重量％。典型地，油墨膜内的至少一种着色剂的浓度为至多40％、至多35％、至多30％或至多25％。更通常，油墨制剂在基本上干燥时可含有2-30％、3-25％或4-25％的至少一种着色剂。着色剂可以包括至少一种颜料。或者或另外，所述着色剂可包括至少一种染料。
如本文在说明书和以下权利要求书部分中使用，术语“颜料”是指细碎的固体着色剂。所述颜料可具有有机和/或无机组合物。通常，颜料不溶于它们所掺入的载体或介质中，并且基本上在物理和化学上不受这些载体或介质影响。颜料可以是有色的、荧光的或珠光的。颜料可以通过选择性吸收、干扰和/或光的散射来改变外观。它们通常通过分散来掺入各种系统中，并且可以在整个着色过程中保留其晶体或颗粒性质。
如本文在说明书和以下权利要求书部分中使用，术语“染料”是指在施加过程中可溶或溶解并通过光的选择性吸收赋予颜色的至少一种有色物质。
如本文在说明书和以下权利要求书部分中使用，关于颜料粒径的术语“平均粒径”或“D50”指的是通过激光衍射粒径分析仪(如MalvernInstruments,England的MastersizerTM 2000)用标准做法来确定的以重量计的平均粒径。
各种颜料均适用于根据本发明的实施方案的油墨中，但是已经发现当颜料的平均粒径(D50)为10nm到300nm，例如120nm或更小，例如约70-80nm时，结果是最佳的。因此，颜料可以是纳米颜料；所述纳米颜料的粒径可以取决于颜料的类型和在颜料的制备中所用的尺寸减小方法。例如，洋红色和黄色颜料的粒径可以在10nm至100nm的范围内，而蓝色或绿色颜料可以在75nm至200nm的范围内。通常颜料粒子的D50可在10nm至270nm的范围内。用来给出不同颜色的各种粒径的颜料可以用于相同的印刷物。具有这种粒径的一些颜料是市售的，并可以原态用在本发明的实施方案中；在其它情况下，所述颜料可以研磨成适当大小。应当理解的是，在一般情况下，颜料与聚合物树脂一起分散(或至少部分溶解)于溶剂中，而不是首先分散于聚合物树脂(例如通过混炼)内，以得到着色的树脂颗粒，所述颗粒然后与溶剂混合。
在一些应用中，特别是当希望具有层压在印刷衬底上的超薄油墨膜时，聚合物树脂与着色剂的重量比可以为至多7:1、至多5:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2:1或至多1.7:1。
与水混溶的合适共溶剂的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮。另一个实例是聚乙二醇400(PEG 400)，但是在一些实施方案中，油墨制剂基本上不含水溶性聚合物。在一些实施方案中，油墨制剂基本上不含糖类。共溶剂可以共溶剂的混合物形式存在。
在一些实施方案中，除聚合物树脂、着色剂水和共溶剂以外，可能希望包括少量的表面活性剂，例如占油墨的0.5-1.5重量％。在一些实施方案中，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
在一些实施方案中，油墨制剂不含或基本不含蜡。典型地，油墨制剂含有少于30重量％蜡、少于20重量％蜡、少于15重量％蜡、少于10重量％蜡、少于7重量％蜡、少于5重量％蜡、少于3重量％蜡、少于2重量％蜡或少于1重量％蜡。在其它实施方案中，蜡包括在油墨制剂中以赋予印刷油墨更大的耐磨耗性。这样的蜡可以是天然的或合成的，例如基于脂肪酸酯和脂肪醇或长链烷烃(石蜡)，或它们的混合物。在这类情况下，制剂可包括例如0.1-10重量％蜡，例如多达0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9或10重量％蜡。蜡可以较小蜡颗粒的水分散液形式掺入制剂中，例如具有10微米或更小的平均尺寸，优选具有1微米或更小的平均尺寸。
在一些实施方案中，油墨制剂不含或基本不含油如矿物油和植物油(如亚麻子油和大豆油)。典型地，油墨制剂含有至多20重量％、至多12重量％、至多8重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、或至多0.1重量％的一种或多种油、交联脂肪酸或空气干燥后产生的脂肪酸衍生物。在一些实施方案中，所述制剂基本上不含增塑剂。
在一些实施方案中，油墨制剂不含或基本不含一种或多种盐，包括用于使油墨在转印部件或在衬底上凝结或沉淀的盐(如氯化钙)。典型地，油墨制剂含有至多8重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.1重量％或基本上0重量％的一种或多种盐。这些盐可以在本文中称为“沉淀物”，并且应理解，当指出制剂不包括盐或含有小于一定重量百分比的量的盐时，这并不是指可以在聚合物树脂的聚合物与pH调节剂如醇胺之间形成的盐，或如果聚合物树脂以盐形式提供，可存在于聚合物树脂本身中的盐。如上所讨论的，目前认为，聚合物树脂中的负电荷的存在对于印刷过程是有益的。
在一些实施方案中，油墨制剂不含或基本不含无机颗粒，如二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒或氧化铝颗粒，含有小于2重量％、小于1重量％、小于0.1重量％或基本上不含无机颗粒。“二氧化硅颗粒”指的是煅制二氧化硅、二氧化硅碎片、二氧化硅胶体和类似物。这些二氧化硅颗粒的具体例子包括以以下名称购自DuPont Company的那些：Ludox AM-30、Ludox CL、Ludox HS-30；和以以下名称购自NyacolNanotechnologies Company的那些：NexSil 12、NexSil 20、NexSil 8、Nexsil 20、Nexsil 85。在本申请的上下文中，术语“二氧化硅颗粒”不包括着色剂。
油墨图像加热
插入到支撑板130中或作为中间干燥系统224和干燥台214定位在橡皮布上方的加热器用于将橡皮布加热到一定温度，此温度适用于油墨载体的迅速蒸发，并与所述橡皮布的组合物相容。对于在释放层中包括例如硅烷醇改性或端接聚二烷基硅氧烷硅酮的橡皮布，加热通常是约150℃，但是此温度可在70℃到180℃范围内变化，这取决于各种因素如油墨的组成和/或调理溶液，如果需要的话。包含氨基硅酮的橡皮布可通常被加热至70℃与130℃之间的温度。当使用转印部件的下方加热时，需要橡皮布具有相对高的热容量和低的热传导率，这样当橡皮布在可选预处理或调理台、所述图像形成台与压印台之间移动时，所述橡皮布102的本体的温度不会显著改变。当使用转印部件的顶部加热时，橡皮布优选包括热绝缘层，以防止所施加的热量的过分耗散。为了以不同的速率将热量施加至由转印表面承载的油墨图像，与特定的印刷系统的结构无关，附加的外部加热器或能量源(未示出)可用于局部施加能量，例如在到达压印台之前使油墨残余物呈现粘性(参见图3中的231)，在所述图像形成台之前使调理剂(如果需要的话)干燥，以及在印刷台，在油墨微滴到达橡皮布表面后开始尽快地使载体从油墨微滴中蒸发。
外部加热器可以是例如热气体或空气鼓风机306(如在图1中示意性地表示)或辐射加热器，所述辐射加热器将例如红外辐射聚焦至橡皮布表面上，可以实现超过175℃、190℃、200℃、210℃或甚至220℃的温度。
留下的残余物膜可能具有低于1500nm、低于1200nm、低于1000nm、低于800nm、低于600nm、低于500nm、低于400nm或低于300nm的平均厚度。
如上面所解释的，如果要实现高质量的印刷图像，温度控制对于印刷系统是非常重要的。这在图3中的实施方案中大大简化，因为传送带的热容量比在图1和2的实施方案中的橡皮布102的热容量要低得多。
这已经在上面关于使用厚橡皮布102的实施方案提出，所述厚橡皮布包括的附加层鉴于橡皮布从下方被加热来影响橡皮布的热容量。图3的实施方案中的传送带210与橡皮布219的分离允许在干燥台214中使用少得多的能量来干燥油墨液滴并且将其温度加热到树脂的软化温度。此外，所述传送带可以在返回到图像形成台之前冷却，从而减少或避免试图在非常接近于喷墨喷嘴运作的热表面上喷撒油墨微滴所造成的问题。可选地和另外地，冷却台可被添加到印刷系统，以在传送带进入图像形成台前将所述传送带的温度降低到所希望的值。可以实现冷却的方法包括：使传送带210经过墨辊，所述墨辊的下半部分浸在冷却剂中，所述冷却剂可以是水或清洁/处理溶液；将冷却剂喷射至传送带上或使传送带210经过冷却剂容器。
如本文中所描述的印刷系统可以通过现有平版印刷机的改进来制备。在保留大部分的已经存在的硬件的同时，改造现有设备的能力显著地减少从当前常用技术中转换所需要的投资。特别地，在图1的实施方案的情况下，塔的改进将涉及用一组印刷杆来替代印版滚筒以及用具有疏水性外表面或载有合适橡皮布的图像转印鼓替代橡皮滚筒。在图3的实施方案的情况下，印版滚筒由一组印刷杆和在现有印版与橡皮滚筒之间传递的传送带来代替。所述衬底操纵系统将需要很少的改进，如果有的话。彩色印刷机通常由几个塔形成并且可将所有或仅一些塔转换成数字印刷塔。提供不同优点的各种构造都是可行的。例如两个连续塔中的每一个可被配置为多色数字印刷机，以允许双面印刷，只要双面滚筒被布置在它们之间。或者，相同颜色的多个印刷杆可以设置在一个塔中，以使整个印刷机的速度增加。
下面的实施例示出了根据本发明实施方案的喷墨油墨制剂，并且在一些情况下，它们在如上所述印刷方法中的性能。
用于制备根据本发明实施方案的油墨的一般程序如下：首先，制备颜料浓缩物，方法是通过将蒸馏水、至少一部分聚合物树脂或分散剂(如果使用的话)以及着色剂混合，并研磨直到达到合适的粒径；如果使用升高pH的化合物，则其可以被包括在这个步骤中。此后，将包括另外聚合物树脂的其余成分混合至其中，然后将油墨过滤。
实施例1
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以35.5重量％的水溶液提供；最终制剂的30重量％由所述溶液组成，即最终油墨制剂中的10.6重量％由聚合物树脂本身组成。
为了制备此油墨制剂，制成含有颜料(10％)、水(70％)和树脂-在此情况中为Joncryl HPD 296-(20％)的颜料浓缩物，方法是将其混合和研磨，直到达到约70nm的粒径(D50)。然后将其余材料添加至颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约9cP，表面张力为约25mN/m。
实施方案2A和2B
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**BT-9树脂以40重量％水分散液提供，HPD 296以35.5重量％水溶液提供。最终制剂的分别16.5％和9％由这两种成分组成，即最终油墨制剂的6.6重量％由BT-9本身组成并且3.2重量％由HPD 296本身组成。
制备含有以下各项的另一种喷墨油墨制剂：
**BT-9树脂以40重量％水分散液提供，HPD 296以35.5重量％水溶液提供。最终制剂的分别17.25％和9％由这两种成分组成，即最终油墨制剂的6.9重量％由BT-9本身组成并且3.2重量％由HPD 296本身组成。
为了制备这些制剂，制备含有颜料(14％)、水(79％)和Joncryl HPD296 296(7％)的颜料浓缩物，方法是将这些成分混合和研磨，直到达到70nm的粒径(D50)，如实施例1中描述。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约13cP，表面张力约27mN/m，并且pH为9-10。
实施方案3A和3B
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水分散液提供；最终油墨制剂由17.25重量％的此分散液组成，即最终油墨制剂中的6.9重量％由聚合物树脂本身组成
制备含有以下各项的另一种喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水分散液提供；最终油墨制剂由17.5重量％的此分散液组成，即最终油墨制剂中的7重量％由聚合物树脂本身组成
为了制备这些油墨制剂，首先制成颜料浓缩物，方法是如实施例1中所述将颜料(10％)、水(69％)、Neocryl BT-26(20％)和单乙醇胺(1％)混合和研磨，直到粒径(D50)达到70nm。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度约为8cP，表面张力为约24mN/m，并且pH为9-10。
实施例4
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水分散液提供；最终油墨制剂由25重量％的此分散液组成，即最终油墨制剂的10重量％是聚合物树脂本身
形成颜料浓缩物，方法是如实施例1中所述，将颜料(12.3％)、水(84.4％)和用KOH(3.3％)完全中和的Joncryl 683混合并且研磨直到达到70nm的粒径(D50)。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约7cP，表面张力为约24mN/m，并且pH为7-8。
实施例5
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水乳液提供；最终油墨制剂由30重量％的此乳液组成，即最终油墨制剂中的12重量％是聚合物树脂本身
形成颜料浓缩物，方法是如实施例1中所述，将颜料(14.6％)、水(81.5％)和用KOH(3.9％)完全中和的Joncryl 671混合并且研磨直到达到70nm的粒径(D50)。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约10cP，表面张力为约26mN/m，并且pH为9-10。
实施例6
以类似于在前述实施例中所述的方式，制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水分散液提供；此分散液占最终产物的18％，从而使最终油墨制剂中的7.2重量％是指聚合物树脂本身的浓度，没有水
按重量计，以上提供的制剂含有约9.6％油墨固体，其中25％(总制剂的2.4％)是颜料，并且约75％(总制剂的40％*18％＝7.2％)是树脂。
实施例7
以类似于在前述实施例中所述的方式，制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**所述聚合物树脂以35.5重量％的水溶液提供；此溶液占最终产物的20％，以使得最终油墨制剂中的7.1重量％是指聚合物树脂本身的浓度
实施例8
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以35.5重量％的水溶液提供；最终油墨制剂中的12.5重量％是指聚合物树脂本身的浓度
形成颜料浓缩物，方法是将颜料(14重量％)、Joncryl HPD 296(7重量％固体)和水(79重量％，三重蒸馏)混合并且研磨，直到达到70nm的粒径(D50)。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约9cP并且表面张力为约24mN/m。
实施例9
可以制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水乳液提供；这占最终油墨制剂的17.5重量％，即最终油墨制剂中的7重量％是142E树脂本身。
颜料浓缩物是通过将颜料(10重量％)、水(83.6重量％)和Disperbyk-198(6.4重量％)混合和研磨来形成。研磨的进度基于粒径测量(Malvern,Nanosizer)来进行控制。当粒径(D50)达到70nm时，研磨停止。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约15cP，表面张力为约26mN/m，并且pH为9-10。
实施例10
可以制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％水乳液提供；这占最终油墨制剂的17.5重量％，即最终油墨制剂中的7重量％是BT-9树脂本身。
颜料浓缩物是通过将颜料(10重量％)、水(87.6重量％)和EFKA4580(5.5重量％)混合和研磨来形成。研磨的进度基于粒径测量(Malvern,Nanosizer)来进行控制。当粒径(D50)达到70nm时，研磨停止。然后将其余材料加入到所述颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5微米的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约9cP，表面张力为约24mN/m，并且pH为9-10。
类似于实施例9和10的制剂可使用4560、4585、7702或N-OC 30作为分散剂来制备。
实施例11
制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％的水乳液提供；此占最终油墨制剂的20重量％，即最终油墨制剂中的8重量％是BT-102树脂本身。
制备：颜料浓缩物通过将颜料(14重量％)、水(72重量％)和的Disperbyk 198(14％重量)混合和研磨来形成。研磨的进度基于粒径测量(Malvern,Nanosizer)来进行控制。当平均粒径(D50)达到70nm时，研磨停止。然后将其余材料添加至颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5μm的过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约5.5cP，表面张力大约为25mN/m，并且pH为6.5。
实施例12
以类似于在前述实施例中所述的方式，制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以40重量％的水分散液提供；所述分散液占最终产物的10％，即最终油墨制剂的4重量％是Joncryl 142E树脂本身
实施例13
以类似于在前述实施例中所述的方式，制备含有以下各项的喷墨油墨制剂：
**聚合物树脂以46.5重量％的水分散液提供；所述分散液占最终产物的15％，即最终油墨制剂的7重量％是Joncryl 537E树脂本身
制备颜料浓缩物，方法是将颜料(10％)、水(72.5％)和Disperbyk198(17.5％)混合和研磨，直到平均粒径(d50)达到70nm。然后将其余材料添加至颜料浓缩物中并混合。混合后，将油墨通过0.5μm过滤器过滤。在25℃下，这样得到的油墨的粘度为约7.5cP，表面张力约27mN/m，并且pH为8-9。
相对于前述实施例，各种研磨程序和设备将是本领域普通技术人员显而易见的。各种市售的纳米颜料可以在本发明的油墨制剂中使用。这些颜料包括颜料制剂，如Hostajet Magenta E5B-PT和HostajetBlack O-PT，均来自Clariant，以及要求分散后处理的颜料，如Cromophtal Jet Magenta DMQ和Irgalite Blue GLO，其均来自BASF。
本领域的普通技术人员可以容易地认识到各种已知着色剂和着色剂制剂可以在本发明的油墨或喷墨油墨制剂中使用。在一些实施方案中，这些颜料和颜料制剂可包括或基本上由喷墨着色剂和喷墨着色剂制剂组成。
或者或另外，所述着色剂可以是染料。适用于本发明的油墨制剂中使用的染料的例子包括：Duasyn Yellow 3GF-SF液体、Duasyn AcidYellow XX-SF、Duasyn Red 3B-SF液体、Duasynjet Cyan FRL-SF液体(全部由Clariant制造)；Basovit Yellow 133、Fastusol Yellow 30 L、Basacid Red 495、Basacid Red 510液体、Basacid Blue 762液体、BasacidBlack X34液体、Basacid Black X38液体、Basacid Black X40液体、Basonyl Red 485、Basonyl Blue 636(全部由BASF制造)。
还应当理解的是，可以配制油墨浓缩物。这类似于上文中描述的程序，不同之处在于，在形成颜料(或染料)浓缩物后，添加并混合其余组分，所不同的是大多数或所有的附加溶剂(水和共溶剂)未添加。额外的溶剂可以在以后的时间被混入这样的浓缩物中，例如在浓缩物已经被运送到最终用户后，以得到根据本发明实施方案的喷墨油墨制剂。所述浓缩物可通过添加以重量/重量计相对于所述浓缩物的例如至少50％、至少100％、至少150％、至少200％、至少250％、至少300％、至少350％或至少400％溶剂来稀释，以得到水性喷墨油墨制剂
实施例14
实验的目的是要检查候选化学剂处理释放层的适宜性。除了以水溶液(PS，BASF)提供并且1:100稀释至约0.3重量％的浓度的聚乙烯亚胺(PEI)以外，各化学剂(N-HanceTM BF17阳离子瓜尔胶、N-HanceTM CCG 45阳离子瓜尔胶、N-HanceTM HPCG 1000阳离子瓜尔胶、N-HanceTM BF 13阳离子瓜尔胶、N-HanceTM CG 13阳离子瓜尔胶、N-HanceTM 3196阳离子瓜尔胶，全部来自Ashland SpecialtyIngredients)以粉末形式提供并且以重量为基础来溶于去离子水中，以制备调理溶液，其“按原样”使用而不改变所得到的pH。调理溶液分别手动施加至大约20cm x30cm大小的橡皮布的释放层的表面上，释放层包括硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷硅酮并且在150℃的温度下。调理溶液的施加方法是用此溶液淋湿Statitech 100％聚酯无尘布并且擦拭释放层表面。然后使调理溶液在加热的橡皮布上自然干燥。然后，使用传统Kyocera喷墨印刷头将根据上述实施例8的黑色油墨(含有Carbon Black Mogul L(Cabot)1.3重量％、Joncryl HPD 296 35.5％水溶液(BASF)、35％(12％固体)、甘油15％、ZonylFSO-100(DuPont)0.2％和其余水)以600dpi x600dpi的分辨率喷射到仍然处于150℃下的经过调理的释放层上。可以理解，在印刷期间，加热的释放层以75cm/s的速度相对于印刷头移动。为了实验所印刷的测试文件印刷出从不太密到较密墨点群的油墨覆盖梯度。墨滴大小设置为3或4，其分别对应于13pl或18pl的油墨。使所形成的墨膜干燥至少5秒钟，然后趁热用手动压力来转印到Condat 135gsm纸，使用以下两种方法之一，或者通过橡皮布上纸(POB)方法，或辊压法。在POB中，纸张被直接放置在着墨的橡皮布上，然后手动施加压力。在辊压法中，纸张被用胶带紧紧地固定到金属滚筒并且通过在着墨橡皮布上手动辊压纸张(施加压力)来将油墨图像转印到纸张上。由POB方法得到的代表性印刷输出示于图4中，其中较低油墨覆盖区域被省略，并且在某些情况下，100％覆盖区域将被截断。下表中所报告的具有微滴尺寸3或4的在印刷区域(图中未示出)的两个密度较小区域中的几个墨点的直径然后使用Lext共聚焦显微镜在X20倍率下确定。对于适当调理剂覆盖区域中的5个代表圆点重复测量，每个区域中的结果取平均值。将各点的直径进行比较。结果列于下表1和表2中；PEI＝聚乙烯亚胺，GHPTC＝瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，HGHPTC＝羟基瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵；粘度和电荷密度如制造商所报告。较大直径表明油墨在释放层上的扩散被保留以及从所述释放层上良好转印。
表1-POB的结果
表2-辊压法结果
在100％的油墨覆盖区域中，这些印刷物的光学密度也使用具备0.5cm光探头的X-rite500系列分光光密度计进行了测量。结果列于表3中(数字是三次测量的平均值；括号中的数字表示作为Lupasol PS的OD％的所测试剂的OD)：
表3
| 材料 | OD-POB | OD-辊压法 |
| 无 | 0.34 | |
| PEI | 2.00(100％) | 1.95(100％) |
| CG 13 0.1％ | 1.49(75％) | 1.44(74％) |
| CG 13 0.5％ | 1.82(91％) | 1.72(88％) |
| BF 13 0.1％ | 2.06(103％) | 1.91(98％) |
| BF 13 0.5％ | 1.57(79％) | 1.78(91％) |
| 3196 0.1％ | 2.06(103％) | 2.16(111％) |
| 3196 0.5％ | 2.10(105％) | 2.01(103％) |
| BF 17 0.1％ | 1.72(86％) | 1.52(78％) |
| BF 17 0.5％ | 2.12(106％) | 1.69(87％) |
| CCG 45 0.1％ | 1.42(71％) | 1.42(73％) |
| CCG 45 0.5％ | 1.25(63％) | 1.59(82％) |
| Hpcg 1000 0.1％ | 2.18(109％) | 1.86(95％) |
| Hpcg 1000 0.5％ | 1.88(94％) | 1.72(88％) |
以上结果表明，阳离子瓜尔胶是适合于调理印刷橡皮布的释放层的化学剂。
以类似于实施例14的方法，将各种化学剂的溶液施加到加热的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷硅酮释放层的10平方厘米(cm2)面积并且干燥，然后在其上以渐变图案以实施例8所描述的水性油墨进行印刷，这时使用喷射10pl液滴的Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机。参见图5。已发现，乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物(Viviprint 131，N-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-甲基-2-丙烯酰胺和1-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物)、乙烯己内酰胺-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(Viviprint 200，2-甲基-2-羟乙基酯-2-丙烯酸与N-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-甲基-2-丙烯酰胺和1-乙烯基六氢-2H-氮杂卓-2-酮的共聚物)以及乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯与硫酸二乙酯的季铵化共聚物(Viviprint 650，2-甲基-2-(二甲基氨基)乙基酯-2-丙烯酸和1-乙烯基-2-吡咯烷酮与硫酸二乙酯共聚物的共聚物)是合适的。其它的试验表明，直链聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚烯丙基胺均适合用作中间转印部件的释放层的调理剂。
实施例15
粘着性(或粘性)可以被定义为使得材料在轻微压力下在直接接触后与表面接合的材料性质。粘性性能可以与材料(聚合物树脂或油墨固体)的不同粘弹性性质高度相关。粘性和弹性性质似乎是重要的：粘性至少部分地表征材料在表面上扩散，并形成紧密接触的能力，而弹性性质至少部分表征材料的粘结强度。这些和其它热流变性质是与速度和温度相关的。
通过适当选择通过将根据本发明实施方案的油墨喷射到疏水性释放层并且将所喷射的油墨干燥来形成的残余物膜的热流变学特性，冷却效果可以提高残余物膜的内聚性，由此其内聚力超过其粘附到中间转印部件的释放层，这样所有或基本上所有的残余物膜从图像转印部件分离，并以薄膜形式压印在衬底上。以这种方式，可以确保残余物膜被压印在衬底上，而不显著改变膜覆盖的区域也不改变其厚度。
粘度温度扫描-匀变和步进-使用Thermo Scientific HAAKE6000流变仪来进行，所述流变仪具有TM-PE-P帕尔贴板温度模块和P20 Ti L测量几何尺寸(主轴)。
在直径2cm模块中具有1mm深度的干燥油墨残余物的样品进行了测试。将样品在100℃的操作温度下在烘箱中干燥过夜。将一定体积的样品(粒料)插入直径2cm模块中并且通过温和加热而软化。然后将样品体积减小到所需的大小，方法是通过降低主轴以减少样品体积至1mm所需深度。
在温度匀变模式中，使样品温度在较低温度下(通常为25℃至40℃)稳定，然后以约0.33℃/秒的速率匀升到很高的温度(通常为160℃至190℃)。粘度测量以大约10秒的时间间隔来进行。然后将样品温度在高温下稳定120秒，然后以每秒约0.33℃的速率匀降至较低温度。再次，粘度测量以大约10秒的时间间隔进行。振荡温度扫描以0.001的γ和0.1Hz的频率进行。
图6提供了关于适用于本发明的油墨膜结构的几个干燥油墨制剂的随温度变化的动态粘度的匀降温度扫描曲线。达到大约160℃的最高温度后，并等待120秒后，如所述使温度缓慢下降。
最低粘度曲线是本发明的黄色油墨制剂的干燥残余物的粘度曲线，其含有约2％的颜料固体，并且根据上文中描述的程序制备。在约160℃下，流变计测量粘度为约6.7·106cP。当温度匀降时，粘度在95℃下稳定地并且单调地增加至约6·107cP，并且在58℃下增加至约48·107cP。
中间粘度曲线是本发明的青色油墨制剂的干燥残余物的粘度曲线，其含有约2％的颜料固体，并且根据上文中描述的程序制备。在约157℃下，流变计测量粘度为约86·106cP。当温度匀降时，粘度在94℃下增加至约187·106cP并且在57℃下增加至约8·108cP。
最高的粘度曲线是本发明的黑色油墨制剂的干燥残余物的粘度曲线，其含有约2％的颜料固体，并且根据上文中描述的程序制备。在约160℃下，流变计测量粘度为约196·106cP。当温度匀降时，粘度在95℃下稳定地并且单调地增加至约763·106cP，并且在59℃下增加至约302·107cP。
图7是关于本发明的几个干燥油墨制剂相比于现有技术油墨制剂的几种油墨残余物的随着温度变化的动态粘度的匀降温度扫描曲线。现有技术制剂的粘度曲线标记为1至5，并用虚线表示；本发明制剂的粘度曲线标记为A至E，并用实线表示。本发明的油墨制剂包括先前结合图6所描述的三个油墨制剂(A＝黑色，C＝青绿色，并且E＝黄色)，以及以固体重量计含有约2％品红色颜料[Hostajet MagentaE5B-PT(Clariant)]和约6％各种苯乙烯-丙烯酸类乳液的两个油墨制剂(“B”，“D”)。现有技术油墨的残余物从不同颜色的各种市售的喷墨油墨来制备。
对于小于36·108的粘度，图7的曲线的放大视图提供于图8。仅本发明制剂A至E，和现有技术制剂5的粘度曲线可以在图8中看到。
从所述曲线并且从所述粘度的大小显而易见的是，各种现有技术油墨制剂的干燥油墨残余物在整个测量温度范围(高达至少160℃)内不显示或基本上不显示流动行为。在现有技术制剂的一些曲线中，在非常高的粘度下所观察到的峰值似乎没有任何物理意义。每个现有技术残余物膜的最低测量粘度在至少135·107cP至至少33·108cP的范围内。在约160℃下，此范围内的最低值135·107cP是本发明油墨制剂的任何残余物最高粘度值的6倍以上。
此外，在实验的匀降阶段，现有技术样品1至5显示的粘度值超过了在约160℃下测量的粘度，且/或似乎足够高以致于阻止所述膜的转印。在实践中，本发明的发明人成功地所有五种本发明的油墨膜转印到印刷衬底，但未能将任何五个现有技术的油墨膜转印到印刷衬底，即使在加热至超过160℃后也是如此。
本申请人的所有上述申请的内容通过引用的方式并入，就好像在这里完全阐述。
本发明已用其实施方案的详细说明进行了描述，这些实施方案以举例的方式提供，并且不旨在限制本发明的范围。所描述的实施方案包括不同特征，并非所有这些特征都在本发明的所有实施方案中是需要的。本发明的一些实施方案仅利用一些特征或特征的可能组合。所描述的本发明的实施方案的变化和包括所描述实施方案中指出的特征的不同组合的本发明实施方案将被本发明所属领域的技术人员想到。
在本发明的说明书和权利要求书中，动词“包含”、“包括”和“具有”以及它们的变化形式分别用来表示所述动词的一个或多个对象不一定是所述动词的一个或多个主语的部件、组件、元件或部分的完整列表。因此，除非上下文另外明确指出，否则如在本文中使用，单数形式“一个(种)”和“所述”包括多个指示物。例如，术语“着色剂”或“至少一种着色剂”可包括多种着色剂。
Claims (46)
1.一种水性喷墨油墨制剂，其包含：
(a)含有水和任选共溶剂的溶剂，所述水占所述制剂的至少8重量％；
(b)分散于或至少部分地溶解于所述溶剂内的至少一种着色剂，所述着色剂占所述制剂的至少1重量％；以及
(c)有机聚合物树脂，其分散或至少部分地溶于所述溶剂内，所述树脂占所述制剂的6重量％至40重量％，
其中所述树脂的平均分子量为至少8,000，
所述油墨制剂具有以下至少一个：(i)在20-60℃范围内的至少一个温度下的2至25cP的粘度，及(ii)在20-60℃范围内的至少一个温度下的不超过50毫牛顿/米的表面张力；
并且其中下列两个陈述中的至少一个为真：
(1)所述油墨使得当基本上干燥时，(a)在90℃至195℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有1,000,000(1x106)cP至300,000,000(3x108)cP范围内的第一动态粘度，并且(b)在50℃至85℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有至少80,000,000(8x107)cP的第二动态粘度，其中所述第二动态粘度超过所述第一动态粘度；并且
(2)所述树脂与所述着色剂的重量比为至少1:1。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨制剂，其中所述油墨使得当基本上干燥时，(a)在90℃至195℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有1,000,000(1x106)cP至300,000,000(3x108)cP范围内的第一动态粘度，并且(b)在50℃至85℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有至少80,000,000(8x107)cP的第二动态粘度，其中所述第二动态粘度超过所述第一动态粘度。
3.如权利要求2所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至多25·107cP、至多20·107cP、至多15·107cP、至多12·107cP、至多10·107cP、至多9·107cP、至多8·107cP或至多7·107cP。
4.如权利要求2或3所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至少2x106cP、至少4x106cP、至少5x106cP、至少6x106cP、至少7x106cP、至少8x106cP、至少9x106cP、至少1x107cP、至少1.1x107cP、至少1.2x107cP、至少1.3x107cP、至少1.4x107cP、至少1.5x107cP、至少1.6x107cP、至少2.5x107cP或至少4x107cP。
5.如权利要求2或3所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度在以下范围内：106cP至2.5·108cP、106cP至2.0·108cP、106cP至108cP、3·106cP至108cP、5·106cP至3·108cP、5·106cP至3·108cP、8·106cP至3·108cP、8·106cP至108cP、107cP至3·108cP、107cP至2·108cP、107cP至108cP、2·107cP至3·108cP、2·107cP至2·108cP或2·107cP至108cP。
6.如权利要求2所述的喷墨油墨制剂，其中在125℃至160℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有107cP至3x108cP范围内的第一动态粘度。
7.如权利要求6所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至少1.1x107cP、至少1.2x107cP、至少1.3x107cP或至少1.4x107cP。
8.如权利要求6或7所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至多25·107cP、至多20·107cP、至多15·107cP、至多12·107cP、至多10·107cP、至多9·107cP、至多8·107cP或至多7·107cP。
9.如权利要求6至8中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度在以下范围内：107cP至3·108cP、107cP至2·108cP、107cP至108cP、2·107cP至3·108cP、2·107cP至2·108cP或2·107cP至108cP。
10.如权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述制剂进一步包含分散剂。
11.如权利要求10所述的喷墨油墨制剂，其中所述分散剂占所述制剂的至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％或至多0.5重量％。
12.如权利要求10或权利要求11所述的喷墨油墨制剂，其中在90℃至125℃范围内的至少一个温度下，所述干燥油墨具有4x107cP至2x108cP范围内的第一动态粘度。
13.如权利要求12所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至少5x107cP或6x107cP。
14.如权利要求12或权利要求13所述的喷墨油墨制剂，其中所述第一动态粘度为至多5x107cP或6x107cP。
15.如权利要求12至14中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述分散剂是选自由以下组成的组：高分子量氨基聚氨酯(例如198)、改性的聚丙烯酸酯聚合物(例如4560、4580)、通过受控自由基聚合制得的丙烯酸嵌段共聚物(例如4585，例如7702)，或乙氧基化的非离子型的脂肪醇(例如N-OC 30)。
16.如权利要求1至15中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述第二动态粘度为至少9·107cP、至少108cP、至少1.1·108cP、至少1.2·108cP、至少1.3·108cP、至少1.4·108cP、至少1.5·108cP、至少2.0·108cP、至少2.5·108cP、至少3.0·108cP、至少3.5·108cP、至少4.0·108cP、至少5.0·108cP、至少6·108cP、至少7.5·108cP、至少109cP、至少2·109cP、至少4·109cP或至少6·109cP。
17.如权利要求1至16中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述第二动态粘度与所述第一动态粘度的比率为至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.5:1、至少1.7:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少3.5:1、至少4:1、至少4.5:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少10:1、至少15:1、至少20:1、至少25:1、至少50:1、至少100:1、至少500:1或至少1000:1。
18.如权利要求1至17中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中90℃下的所述第二动态粘度与60℃下的所述第一动态粘度的比率为至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.5:1、至少1.7:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少4:1、至少4.5:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1或至少8:1。
19.如权利要求17或18所述的喷墨油墨制剂，其中所述比率为至多30:1、至多25:1、至多20:1、至多15:1、至多12:1或至多10:1。
20.如权利要求1至19中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂与所述着色剂的重量比为至少1:1。
21.如权利要求20所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂与所述着色剂的重量比为至少1.25:1、至少1.5:1、至少1.75:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少3.5:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1或至少10:1。
22.如权利要求1至21中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂与所述着色剂的重量比为至多15:1、至多12:1、至多10:1、至多7:1、至多5:1、至多4:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2:1或至多1.7:1。
23.如权利要求1至22中任一项所述的喷墨油墨制剂，其在基本上干燥时具有至多50℃、至多47℃、至多45℃、至多44℃、至多43℃、至多42℃、至多40℃、至多39℃、至多37℃、至多35℃、至多32℃、至多30℃或至多28℃的玻璃转化温度(Tg)。
24.如权利要求1至23中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂是基于丙烯酸的聚合物，其选自丙烯酸类聚合物和丙烯酸-苯乙烯共聚物。
25.如权利要求1至24中任一项所述的喷墨油墨制剂，其包含共溶剂。
26.如权利要求25所述的喷墨油墨制剂，其中所述共溶剂在20℃至60℃范围内的所述至少一个特定温度下可与水混溶，由此所述溶剂是单相溶剂。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中除了所述聚合物树脂、着色剂、水和任选的共溶剂以外，所述制剂进一步包含表面活性剂。
28.如权利要求27所述的喷墨油墨制剂，其中所述表面活性剂以至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％或至多0.5重量％的量存在。
29.如权利要求1至20中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂具有低于50℃的Tg。
30.如权利要求1至29中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂的所述平均分子量为至多70,000、至多65,000、至多60,000、至多55,000、至多50,000、至多45,000或至多40,000。
31.如权利要求1至30中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂的所述平均分子量为至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少25,000或至少30,000。
32.如权利要求1至29中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂的所述平均分子量为至少70,000、至少80,000、至少100,000、至少120,000、至少140,000、至少160,000、至少180,000或至少200,000。
33.如权利要求1至32中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述着色剂包含颜料或颜料的混合物。
34.如权利要求33所述的喷墨油墨制剂，其中所述至少一种颜料的平均粒径(D50)为至多120nm、至多110nm、至多100nm、至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多65nm或至多60nm。
35.如权利要求33所述的喷墨油墨制剂，其中所述颜料的平均粒径(D50)为至少20nm、至少25nm、至少30nm、至少35nm、至少40nm、至少45nm、至少50nm、至少55nm、至少60nm、至少65nm或至少70nm。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中水占所述制剂的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％。
37.如权利要求36所述的喷墨油墨制剂，其中水占所述制剂的至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％。
38.如权利要求1至37中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂是可带负电荷的树脂。
39.如权利要求1至38中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述聚合物树脂是带负电荷的。
40.如权利要求1至39中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述油墨在基本上干燥时含有以重量计至少1.2％、至少1.5％、至少2％、至少3％、至少4％、至少6％、至少8％或至少10％的所述着色剂。
41.如权利要求1至39中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述油墨在基本上干燥时含有以重量计至少5％、至少7％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％的所述树脂。
42.如权利要求1至41中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中在20℃至60℃温度范围内的温度下并且在8.5至10pH范围内的pH下，所述树脂在水中的溶解度为相对于溶液重量至少3重量％、至少5重量％、至少8重量％、至少12重量％、至少18重量％或至少25重量％的溶解树脂。
43.如权利要求1至42中任一项所述的喷墨油墨制剂，其中所述制剂包含升高pH的化合物。
44.一种喷墨油墨浓缩物，其包含：
(a)含有水和任选共溶剂的溶剂；
(b)分散于或至少部分地溶解于所述溶剂内的至少一种着色剂；
(c)有机聚合物树脂，其分散或至少部分地溶于所述溶剂内，其中所述树脂的平均分子量是至少8,000，和
(d)任选地，表面活性剂、分散剂以及升高pH化合物中的至少一个，其中所述浓缩物在用包含水和共溶剂的溶剂稀释时得到根据权利要求1至43中任一项所述的水性喷墨制剂。
45.根据权利要求44所述的喷墨油墨浓缩物，其中所述浓缩物必须用相对于所述浓缩物以重量/重量计至少50％、至少100％、至少150％、至少200％、至少250％、至小300％、至少350％或至少400％的溶剂稀释以产生所述水性喷墨油墨制剂。
46.根据权利要求44或45所述的喷墨油墨浓缩物，其中所述共溶剂选自由以下组成的组：甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、PEG 400和它们的混合物。
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