CN104271676B

CN104271676B - 包含含铜涂层的片形效果颜料，其制备方法及其用途

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Publication number: CN104271676B
Application number: CN201380023334.4A
Authority: CN
Inventors: M·格吕纳; G·考普; T·福伊特; D·舒马赫; A·吉普
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-04-30
Also published as: JP6162792B2; KR102045430B1; WO2013164352A1; EP2844702A1; KR20150016543A; DE102012103903A1; CN104271676A; EP2844702B1; ES2864123T3; JP2015519433A; US20150122146A1; DK2844702T3; US9127165B2

Abstract

本发明涉及包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料，其中效果颜料的平均粒度D50为大于5μm，且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为3‑70重量％。此外，本发明涉及制备后者的方法和效果颜料在抗污涂料中的用途。

Description

包含含铜涂层的片形效果颜料，其制备方法及其用途

本发明涉及包含片形非金属基质和含铜涂层的效果颜料，其制备方法，和该效果颜料在抗污涂料中的用途。此外，本发明涉及包含该效果颜料的抗污涂料。

水下涂层主要由防水涂层(腐蚀保护、渗透保护、针对机械损害的保护)和抑污涂层作为油漆涂饰剂组成。该抑污涂层通过连续地洗出杀生物剂而防止污损有机体如藻类、真菌、蜗牛、贻贝和其它微生物(所谓的污垢)附着于例如船身上。污损有机体提高摩擦阻力和船的重量。它们因此贡献于提高的燃料消耗以及由此提高的操作成本。杀生物剂仅在它们从油漆释放到海水中(“浸析”)时起作用。如果情况不是这样，则它们不会被有机体吸收并且不能使用它们的杀生物作用。油漆中杀生物剂的结合因此必须显示出杀生物剂洗出太快与释放到海水中太轻微之间的折中。换言之，必须使成本密集的油漆更新最小化，同时保持针对污垢的保护。目前主要使用的一些含杀生物剂防污体系在过去导致海洋环境的世界范围内的损害，因此国际上禁止特定杀生物剂如二氯联苯三氯乙烷(DDT)、有机锡、砷和汞化合物。作为对含杀生物剂防污体系的环境问题的响应，出售了主要基于硅氧烷的无杀生物剂非粘性涂料。作为实例，此处指出所谓的鲨鱼皮，其由具有不规则，但规则重复的拓扑学的纳米结构硅氧烷组成。然而，基于鲨鱼皮的产物的有利主张仅是有条件地正确的，因为鲨鱼皮覆盖有特殊的鳞，其通过鲨鱼的不断移动而彼此清洁，且污垢不仅由于粗糙度而排斥。因此迄今仍不能确定类似地防止所有污损有机体沉降的理想表面结构(B.T.Watermann,D.Daehne,C.Fürle,Einsatz von Nanomaterialien als Alternativezu biozidhaltigen Antifouling-Anstrichen und deren Umweltauswirkungen,Umweltbundesamt Texte 40/2010,UBA-FB No.：001301，发行参考号：36301174，第14，19，23，24页(下文中称为“Umweltbundesamt”)；R.J.Ranke,M.Bergenthal,J.Warrelmann,Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe，1999年1月，第2部分第5页，(下文中称为“Vorstudie”))。

抗微生物组合物和包含这些抗微生物组合物的聚合物由EP 0 677 989 B1中已知。抗微生物组合物包含具有由具有抗微生物性能的金属或金属化合物构成的主要表面涂层且被第二保护层覆盖的无机颗粒。该主要涂层具有相对于基质0.05-20重量％的重量比例。第二保护层用于影响抗微生物组分向周围聚合物基体中的释放。

包含涂有金属的无机颗粒的抗微生物或导电组合物描述于EP 0 427 858 A1中。如果颗粒待具有抗微生物效果，涂层的比例相对于颗粒的总重量为0.1-20重量％。如果颗粒待为导电的，则涂层的含量相对于无机颗粒为至少25重量％。颗粒的平均粒度为0.1-5μm。以这种小粒度，仅确保了不足的屏障效应。此外，这些颗粒的比表面积，即每单位重量的表面积不利地是非常大的，因此产生抗微生物组分的高释放速率。

包含无机颜料和氧化银的混合物作为抗微生物组分的抗微生物颜料由WO 2004/092283 A2已知。氧化银可由其它抗微生物化合物取代。抗微生物化合物含量为0.001-10重量％，优选0.005-5重量％，每种情况下相对于无机颜料。无机颜料可具有任何所需形状。

涂有二氧化硅的铜片晶在作为Resist AT、LT或CT(来自Eckart)市售的抗污涂料中的使用由US 7,147,921B2已知。

其中铜的量通过加入石墨而降低的含铜抗污涂料由US 2004/0197322 A1已知。

通过电解用氧化铜(I)覆盖的主要球形粉末描述于EP 2 246 395 A1中。氧化铜(I)颗粒粘附地固定在表面上。水溶性氯离子的含量相对于粉末的总重量为小于0.1重量％。该粉末能够很好地并入抗污涂料中，同时提高它们的储存稳定性。

WO 2011/010663 A1描述了通过电解用氧化铜(I)覆盖且可用于提高在抗污涂料中的储存稳定性的颗粒。此处氧化铜(I)覆盖由八面体氧化铜(I)颗粒的累积组成。

其中氧化铜(I)颗粒电解沉积于SiO2和/或Al2O3粉末表面上的抗污涂料用复合颜料描述于JP 01213368 A中。

根据FR 2 937 043 A1，珠光颜料用于抗污涂料中以吸引鱼。沉淀在船身上的有机体用作鱼的食物。同时，珠光颜料用于赋予抗污涂层视觉上有吸引力的外观。

包含无机银、铜或锌化合物以及聚合载体的杀生物组合物由WO 2010/125323 A1已知。铜化合物可选自例如碱性氯化铜、碱性硫酸铜、碱性碳酸铜、氧化铜或氢氧化铜。不利地，涂覆的有机载体材料通常仅是有条件地温度稳定的。当用于含溶剂体系中时，还可能发生不想要的现象，例如载体材料的溶胀或者甚至完全解体。

抗污涂料由JP 54047730 A已知，其包含例如碱性氯化铜和红磷，所述红磷负责铜离子的可控洗出。

本发明的目的是提供用于抗污涂料的抗污组分，其特征同时是抑污效果和活性屏障保护。抗污组分通过与常用杀生物剂相比较低的充当杀生物剂的比例和在抗污涂料中仍具有长期抑制结垢的足够作用表征。此外，可适于各抗污涂层的抗污组分是市售的。抗污组分还能够容易地并入抗污涂料中。此外，提供具有抑污性能以及同时活性屏障保护的抗污涂料。

该目的通过提供包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料而实现，其中效果颜料的平均粒度D₅₀为大于5μm且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为3-70重量％。

优选的发展描述于从属权利要求2-10中。

另外，该目的通过提供制备本发明效果颜料的方法实现，其中方法包括以下步骤：

(a1)将片形非金属基质悬浮于水溶液中，

(b1)加入铜盐溶液并将含铜涂层沉积于片形非金属基质上以得到效果颜料，

(c1)将根据步骤(b1)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧，

或者

其中方法包括以下步骤：

(a2)使铜盐水溶液和片形非金属基质接触以提供悬浮液，

(b2)将铜络合剂加入步骤(a2)中所得悬浮液中，

(c2)将还原剂加入来自步骤(b2)的悬浮液中以得到效果颜料，

(d2)将根据步骤(c2)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧。

根据本发明方法的优选发展，罗谢尔盐(Rochelle salt)溶液，因此酒石酸钾钠溶液，作为铜络合剂用于在第二方法变化方案中的步骤(b2)中。

根据本发明的另一变化方案，二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺四乙酸钙二钠盐二水合物、亚乙基二胺四乙酸二钾盐二水合物、亚乙基二胺四乙酸镁二钾盐、亚乙基二胺四乙酸二钠盐二水合物、亚乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、乙二醇-双(氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二甲胺、正丁胺、异丁胺和/或其混合物也可用作铜络合剂。

任何合适的铜还原剂可作为还原剂用于第二方法变化方案中的步骤(c2)中。例如，还原糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖或醛证明是合适的。

此外，该目的通过提供包含根据权利要求1-10中一项的效果颜料的抗污涂层以及通过根据权利要求1-10中一项的效果颜料在抗污涂层中的用途实现。

本发明效果颜料的片形非金属基质可选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片晶、SiO₂片晶、Al₂O₃片晶、BiOCl片晶、TiO₂片晶、Fe₂O₃片晶、绢云母片晶、高岭土片晶、石墨片晶、包含无机-有机混合层的片形基质。优选片形非金属基质选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片晶、SiO₂片晶、Al₂O₃片晶。进一步优选，片形非金属基质选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片晶。天然和合成云母片晶特别优选作为片形非金属基质，非常特别优选天然云母片晶。

根据本发明，片形非金属基质具有至少一层含铜涂层。

含铜涂层根据本发明意指由纯铜、铜合金、铜混合物和/或含铜化合物如铜盐、铜氧化物、铜氢氧化物和/或铜氯氧化物构成的涂层。当然，含铜涂层还可包含上述组分的混合物。

含铜涂层可选自铜(0)、氧化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(II)(CAS号1317-38-0)、氢氧化铜(II)(CAS号20427-59-2)、氯化铜(I)(CAS号7758-89-6)、氯化铜(II)(CAS号7447-39-4)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物(CAS号6046-93-1)、碱式碳酸铜(II)(CAS号12069-69-1)、柠檬酸铜(II)(CAS号866-82-0)、硝酸铜(II)(CAS号3251-23-8)、硫酸铜(II)五水合物(CAS号7758-99-8)、硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫氰酸铜、氯氧化铜(CAS号1332-65-6)、酒石酸铜(II)(CAS号815-82-7)及其混合物。

优选含铜涂层选自铜(0)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、硝酸铜(II)、硫氰酸铜、硫酸铜、氯氧化铜及其混合物。

在特别优选的实施方案中，含铜涂层包含氯氧化铜，其可指定为矿物学上不同的晶体体系、空间群和晶体类别。

如果氯氧化铜以正斜方晶(orthorhombic)结构在待涂覆的片形非金属基质上结晶，则指矿物氯铜矿(atacamite)。如果存在单斜晶(monoclinic)结构，则取决于空间群，可存在羟氯铜矿(botallackite)或斜氯铜矿(clinoatacamite)。在三斜晶(triclinic)结构的情况下，指氯铜矿。通常待涂覆片形非金属基质上的氯氧化铜不仅形成晶格，而且借助晶体结构分析待识别不同晶体体系的混合物。相应的含铜涂层未必以结晶形式存在。而是，它们可以以部分结晶或者以及无定形形式存在。

在另一优选实施方案中，含铜涂层包含以下一般经验式(I)的化合物：

Cu_wM_x(OH)_yCl_z·nH₂O (I)

其中M可代表锌、镍、镁、钴或铁，w可选自0.5-5，x选自0-2，y选自1-8，且z选自1-2，条件是(y+z)＝(w·Cu的氧化态+x·M的氧化态)。n可代表0-10的值。

如果M在以上经验式(I)中代表镁，则可例如代表haydeeite Cu₃Mg(OH)₆Cl₂。根据一个优选变化方案，至少一层含铜涂层作为haydeeite存在。

如果锌用于以上经验式(I)中的M，则取决于化学计量，指herbertsmithite Cu₃Zn(OH)₆Cl₂或副氯铜矿(paratacamite)Cu_1.5Zn_0.5(OH)₃Cl。Haydeeite、herbertsmithite和副氯铜矿都具有三方晶(trigonal)结构。在该实施方案中，含铜涂层也可以以部分结晶或者以及无定形形式存在。

根据另一优选变化方案，至少一层含铜涂层作为herbertsmithite存在。

根据另一优选变化方案，至少一层含铜涂层作为副氯铜矿存在。

根据本发明，上述晶体结构中不同结构的混合物也可存在于含铜涂层中。

在特别优选的实施方案中，含铜涂层包含氯氧化铜和至少一种根据式I的其它化合物。

片形非金属基质至少部分地被至少一层含铜涂层覆盖。然而，取决于涂层，也可存在表面的完全覆盖。

根据本发明的优选发展，含铜涂层完全包封片形非金属基质。

本发明效果颜料具有3-70重量％，优选11-64重量％，进一步优选15-45重量％，特别优选18-43重量％，非常特别优选20-40重量％的铜含量，每种情况下相对于效果颜料的总重量。

本发明效果颜料的铜含量借助碘量滴定测定。

效果颜料的比铜表面积，定义为铜含量[重量％]与根据BET的比表面积[m²/g]的商：

给出颜料表面积与抑污涂层含量的比。它容许得出关于用相同量的颜料和相同抑污涂层的铜离子释放的结论。比铜表面积的值越高，用相同量的颜料的铜离子释放越大。

该值越小，相应颜料“更加环境友好”，因为存在具有低铜含量的最大表面积。

本发明效果颜料具有小于60重量％·g·m^-2，但优选小于50重量％·g·m^-2，进一步优选小于或等于30重量％·g·m^-2，非常特别优选小于或等于15重量％·g·m^-2的比铜表面积。

本发明效果颜料优选具有5.5-100μm，优选6-90μm，特别优选7-85μm，仍进一步优选8-60μm，非常特别优选10-45μm的D₅₀值。

本发明效果颜料具有大于0.1重量％，但至少大于0.2重量％，非常特别优选大于或等于0.5重量％的氯含量，每种情况下相对于颜料的总重量。

平均粒度D₅₀在本发明范围内意指体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₅₀值，如通过激光衍射方法所得到。D₅₀值表示50％的效果颜料具有等于或小于所述值的直径。本发明效果颜料的平均粒度D₅₀使用来自Quantachrome(Cilas 1064)的装置根据厂商使用说明测量。

本发明效果颜料的长径比优选为5-2000，进一步优选10-1500，特别优选11-1000，非常特别优选5-500。

本发明效果颜料的平均厚度优选为50-5000nm，进一步优选60-2000nm，特别优选70-1000nm，非常特别优选80-800nm。

本发明效果颜料的平均厚度借助铺展值测定。如果由于效果颜料太高的比重而是不可能的，则平均厚度使用抛光部分的扫描电子显微镜法测定。

根据另一优选实施方案，含铜涂层湿化学涂覆于片形非金属基质上，因此确保具有含铜材料的包封涂层。

根据另一优选实施方案，将本发明湿化学涂覆效果颜料任选干燥和/或任选煅烧。本发明效果颜料的干燥在含铜(0)以及铜(I)的涂料的情况下优选在惰性气氛下进行。如果合适的话，煅烧在不存在空气下和/或在例如氢气的存在下在还原条件下，优选在250-800℃，进一步优选350-600℃的温度下进行。已知含铜层的可靠干燥通过煅烧进行，由此使铜离子排放到抗污涂层中的动力学最佳化。已经显示出来自本发明的煅烧效果颜料的铜离子减慢，但就本发明而言已经以足够程度地排放到周围水中。

为改善它们在应用技术方面的性能，本发明效果颜料可具有表面改性，所述表面改性使它们更容易地并入例如抗污涂层中或者影响效果颜料的漂浮行为。

根据本发明的优选发展，将效果颜料的颜料表面有机化学表面改性。

对于表面改性，例如可将至少一种硅烷施涂于含铜涂层上。硅烷可以为具有具有1-24个C原子的支化或非支化烷基的烷基硅烷。

然而，硅烷也可以为有机官能硅烷，其使得在塑料、清漆或油漆的粘合剂等上的化学结合成为可能。这些有机官能团也可称为耦合基团或官能结合基团，优选选自羟基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙氧基、异氰酸酯、氰基及其混合物。

优选用作表面改性剂的具有合适官能团的有机官能硅烷为市售的，例如由Evonik生产并以商品名“Dynasylan”出售。其它产品可由Momentive(Silquest硅烷)或Wacker得到，例如来自GENIOSIL产品组的标准和α-硅烷。

这些的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO、SilquestA-174NT)、乙烯基三甲或乙氧基硅烷(分别Dynasylan VTMO和VTEO、分别Silquest A-151和A-171)、甲基三甲或乙氧基硅烷(分别Dynasylan MTMS和MTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；Silquest A-189)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanGLYMO；Silquest A-187)、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯(Silquest Y-11597)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]四硫化物(Silquest A-1289)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物(Silquest A-1589)、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲或乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33、XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲或乙基二甲氧基硅烷(GENIOSILXL 32、XL 34)、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)、乙烯基三乙酰氧基硅烷或其混合物。

优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO、Silquest A-174NT)、乙烯基三甲或乙氧基硅烷(分别Dynasylan VTMO和VTEO，分别Silquest A-151和A-171)、甲基三甲或乙氧基硅烷(分别Dynasylan MTMS和MTES)、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲或乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33、XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲或乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32、XL 34)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF58)用作有机官能硅烷。

然而，也可将其它有机官能硅烷施涂于本发明效果颜料上。

此外，可使用例如由Degussa市售的含水预水解产物。这些尤其包括含水氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 1151)、含水氨基/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2627或2909)、含水二氨基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2776)、含水环氧基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2926)、氨基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 1146)、乙烯基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 6598)、低聚乙烯基硅烷(Dynasylan 6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。

在一个优选实施方案中，除至少一种不具有官能结合基团的硅烷外，有机官能硅烷混合物包含至少一种氨基官能硅烷。

氨基官能为可进入与存在于粘合剂中的多数基团的一种或多种化学相互作用中的官能团。这可包括共价键，例如与粘合剂的异氰酸酯或羧酸酯官能的，或者氢桥键，例如与OH或COOR官能的，或者以及离子相互作用。因此，氨基官能非常适于将颜料化学结合在各种粘合剂上的目的。

为此优选使用以下化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；SilquestA-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-1120)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL973)或其混合物。

在此外优选的实施方案中，不具有官能结合基团的硅烷为烷基硅烷。烷基硅烷优选具有式R_(4-z)Si(X)_z。此处，z为1-3的整数，R为具有10-22个C原子的取代或未被取代、非支化或支化烷基链，且X代表卤素和/或烷氧基。优选具有具有至少12个C原子的烷基的烷基硅烷。R也可环状结合在Si上，其中在这种情况下z通常为2。

除所述硅烷和硅烷混合物外，其它有机化学改性剂，例如取代或未被取代的烷基、聚醚、硫醚、硅氧烷等及其混合物也可排列在本发明效果颜料的表面或之上。

其它表面改性剂可例如由饱和脂肪酸构成，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸或其混合物。同样，不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、十八碳烯油酸、鳕肝油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸及其混合物可用于本发明效果颜料的表面改性。多饱和脂肪酸如亚油酸、α-亚油酸、γ-亚麻酸、calendula acid、石榴酸、α-桐酸、β-桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、其混合物，以及官能化脂肪酸，例如斑鸠菊酸或者以及蓖麻油酸也适用作表面改性剂。此外，可使用不同的膦酸、磺酸或者以及二羧酸。

当然，基于饱和或不饱和脂肪酸以及膦酸、磺酸或二羧酸的上述表面改性剂也可作为混合物使用。

然而，在可提高例如在各施涂介质中的分散性和/或相容性的无机化学改性剂(如Al₂O₃或ZrO₂或其混合物)也可施涂于颜料表面上。

借助表面改性，可改变和/或设置例如颜料表面的亲水性能或疏水性。例如，借助表面改性，可改变和/或设置本发明效果颜料的叶浮或非叶浮性能。叶浮意指在施涂介质如清漆中，本发明颜料本身排列在施涂介质的界面或表面上或附近。

表面改性剂还可具有反应性化学基团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、异氰酸酯、氰基、环氧基、羟基、氨基或其混合物。这些化学反应性基团使得可在施涂介质或施涂介质的组分如粘合剂上化学结合，特别是形成共价键。例如，固化清漆或油漆的化学和/或物理性能，例如对环境影响的耐受性如湿气、太阳辐射、UV耐受性等，或者对机械影响如刮擦等的耐受性可由此改进。

化学反应性基团与施涂介质或施涂介质的组分之间的化学反应可例如通过用能量，例如UV辐射和/或热形式的能量照射而引发。

抗污涂层意指对抗或防止表面结垢的表面涂料或油漆。

如果例如船身被不想要的污垢染污，则它的涂层可能受损，因此促进腐蚀、颜色变化和导电率变化。此外，船的耐摩擦性以及因此燃料消耗由于结垢而提高。受损的涂层必须更新，即必须将船从水中取出且不再可用。此外，由于不想要的结垢，有机体可散布于它们不会自然存在的面积中(参见(Progress in Organic Coatings 50(2004)75-104))。

例如船身是否以及如何强地被污损有机体覆盖尤其取决于表面上的流速、例如在船坞中集群生长有机体的将进入和它们的生长条件。温热带水比例如冷水提供更好的污损有机体生长条件。另外，水的盐含量是污损有机体集群生长中不可忽视的因素。尽管仅单细胞有机体存在于淡水的污垢(微生物污垢)中，当盐含量提高时污垢提高，且污垢中还日益存在更高的有机体如藤壶(“Vorstudie”，第2部分第3页)。

化学污垢保护基于这一事实，即活性成分从抗污涂层中释放并以停止能够沉降的污损有机体集群生长的浓度存在于直接在船身上的薄水层中。集群生长仅以非常低的速度，但主要在船停止时进行。为实现此处相应高的浓度，油漆必须具有活性成分足够高的洗出和释放速率(“浸出速率”)。然而释放不能太快，否则一方面油漆的寿命降低，但另一方面，并不需要的大量的杀生物剂也释放到环境中。最大的释放全速进行。长等待时间和在热带水中的停止都是最重要的结垢促进因素(Vorstudie，第5页)。

使得至少一种杀生物剂对例如待行进的水、空闲时间和船的行进速度的单独适应性成为可能的抗污涂料是理想的。然而，对于杀生物剂从抗污涂料中的释放，涂层的所有单独组分的相互作用而不仅仅是每种情况下所用至少一种杀生物剂的性能是决定性的(“Vorstudie”，第2部分第6页)。

通常，对实际上所有活体具有强毒性效应的宽谱杀生物剂必须用于抗污涂料中；对有机体的选择性防护仅会产生该空间被其它占据(“Vorstudie”，第2版第3页)。

主要用于常规防污体系中的杀生物剂目前是铜，其作为金属粉末和在不同化合物中。为增强铜和整个配制剂的毒性，将其它杀生物剂加入多数产物中。常规防污产品中最常用的助杀生物剂为锌、吡啶硫酮锌、二硫代氨基甲酸酯、s-三嗪、甲基脲和异噻唑啉酮(“Umweltbundesamt”第29页)。

铜实际上为痕量元素，因此是对所有活体而言必不可少的。然而，以较高浓度显示出损害效应。既没有发生营养缺乏症状，也没有观察到损害效应的浓度范围可以为非常小的(“Vorstudie”第2部分第11页)。

铜主要以配合形式存在于水生环境中且它的生物利用率通过参数如pH、溶解有机碳的含量、硬度和盐度决定性地控制。假定如果溶解有机碳的含量较高，则生物可用离子的量较小。在老鼠中检查毒性与铜粒度之间的差异，其中将具有不同粒度的铜颗粒在其食物中给药于老鼠。尽管该研究不直接转移至水生有机体，它提供关于与毒性直接相关的不同铜颗粒的粒度、比表面积和单g颗粒比例的数据。得知最小的粒度具有最强的毒性。在水生有机体中，游离铜离子首先与毒性效应有关，因为它们可与细胞表面接触或者渗入细胞中(“Umweltbundesamt”第53-54页)。

在抗污涂料中，取得含杀生物剂与不含杀生物剂的涂料之间的区别。含杀生物剂抗污涂料包括所谓的“自磨(solf-polishing)型共聚物”(SPC)、“可控贫化(controlleddepletion)聚合物”(CDP)、“接触浸出”和“混杂SPC”涂料。不含杀生物剂的抗污涂料，所谓的“污垢释放”体系，尝试借助表面改性抑制结垢。现在船身具有例如不含杀生物剂还是含杀生物剂的抗污涂层或者船身是否包含具有不含杀生物剂和含杀生物剂抗污涂层的面积，可取决于多种因素，如船的使用领域或行进速度。在市售抗污涂料中，氧化铜(I)主要用作杀生物剂。然而，由于氧化铜(I)不能抑制所有类型的污垢，优选将其它杀生物剂加入抗污涂层中。氧化铜(I)不对抗例如藻类生长；此处必须使用抑制光合成的所谓“增强”杀生物剂，如吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜。

含杀生物剂抗污涂料的操作模式基于杀生物剂向周围海水中的可控释放。取决于所用的抗污涂层，杀生物剂释放可通过扩散方法、水解或离子交换进行。松香基抗污涂料可容许海水渗入涂层中并以扩散方法释放杀生物剂。在松香基抗污涂料中，取得具有高与具有低松香含量之间的区别。具有高松香含量的抗污涂料比具有低松香含量的那些更软。它们在海水中缓慢地解体并称为“可溶性基体”或“可控贫化聚合物”(CDP)抗污涂料。这可取决于松香树脂改性和抗污涂层的其余组分控制。CDP抗污涂料仅是部分水溶的。当水溶性组分解体时，保留所谓的“浸出层”，这随着时间延迟杀生物剂释放。在抗污涂层更新以前，应完全除去该层。低松香含量要求不具有自磨性能的硬“不溶性基体”或“接触浸出”抗污涂料。“接触浸出”和“CDP”抗污涂料都显示出按指数规律降低的杀生物剂释放速率。

“自磨型共聚物”(SPC)涂料包含通过水解或离子交换与盐水反应，因此确保所用杀生物剂的释放的丙烯酸铜或丙烯酸锌。

抗污涂料通常为复杂配制剂，通常由20-30种单独组分，尤其是粘合剂、颜料、赋形剂和填料、溶剂和添加剂如UV吸收剂、触变剂或润湿剂的混合物组成。

作为CDP抗污涂料用粘合剂的典型组分，提及松香树脂和改性松香树脂，对于SPC抗污涂料，提及丙烯酸铜或丙烯酸锌，对于混杂SPC抗污涂料，提及已提及的粘合剂的混合物。在所述抗污涂料中，例如二氧化钛、炭黑、酞菁蓝、滑石、氧化锌、硫酸钡、天然云母或高岭土可用作颜料、赋形剂和填料。抗污涂料的常用溶剂为例如二甲苯、甲基异丁基酮、丁醇或石油溶剂(white spirit)。此外，可加入添加剂，例如来自BASF，Ludwigshafen，德国的Tinuvin产品系列的UV吸收剂，来自Byk-Chemie，Wesel，德国的Disperbyk产品系列的润湿和分散添加剂，触变剂如来自Elementis Specialties，Hightstown，New Jersey，美国的Thixatrol ST，或火成二氧化硅如来自Evonik，Essen，德国的Aerosils。

令人惊讶地，在具有其的抗污涂料中用本发明珠光颜料取代近似球形氧化铜(I)显示出相当或更好的抑污性能。在海水中的表面结垢由Rathsack分成5个阶段。这些阶段描述了污垢的时间顺序。化学结垢保护的效率可根据污垢停止的阶段评估。

根据Rathsack的5个集群生长阶段是：

·主要是来自细菌和几类硅藻的粘液(阶段1)

·绿藻Ulothrix的出现(阶段2)

·大生物体如绿藻Enteromorpha和二阶筒螅(Tubularia)(水螅虫)水螅体的出现(阶段3)

·此后是藤壶(Balanidae)或还有褐藻Ectocarpus的大量集群生长(阶段4)

·最后，出现红藻、敏感性绿藻、其它褐藻以及藓类动物(苔藓动物(bryozoa))、双壳类(bivalvia)、管栖蠕虫(隐居类(Sedentaria))和海鞘(海鞘纲(Ascidiacea))(阶段5)。

阶段1和2分别由Rathsack分类为“绝对可接受”和“可接受”。阶段3，即多细胞有机体的出现应当理解为缺乏污垢保护的指示。阶段4和5分别表示“不适当”和“无用”污垢保护(Vorstudie第2部分第2页)。

如果本发明效果颜料并入抗污涂层中并置于生物活性淡水(河水：Pegnitz，Güntersthal(Hartenstein)，德国)中，则显然1年以后的总视觉印象比市售抗污涂料好得多。由于本发明效果颜料的片形结构以及因此较高的屏障效应，能够防止比例如使用近似球形氧化铜时更强的抗污涂层从基质上的脱离。因此，通过污垢(绿藻)的沉降则也较不明显。

置于生物活性盐水(海水：the Singapore Strait)中的包含本发明效果颜料的抗污涂料显示本发明效果颜料的抑污效果也会在海水中观察到。每月的评估显示与市售抗污涂料相比相当或更好的抑污性能。

在本发明一个实施方案中，本发明效果颜料与至少一种其它杀生物剂一起用于抗污涂料中。优选，吡啶硫酮锌用作助杀生物剂。

不同于仅由铜(I)或铜(II)氧化物组成的近似球形颗粒，基于片形非金属基质的本发明效果颜料的特征是在抗污涂料中优异，同时起屏障作用。通过本发明片形效果颜料，水渗入抗污涂层中的路径，例如通过不想要的对涂层的损害，更加困难。

球形颗粒不能确保该有效屏障保护。具有杀生物剂作用的近似球形铜(I)或铜(II)氧化物颗粒在它们从抗污涂料中释放以后可例如沉积并累积在海底。

而使用本发明效果颜料的情况是不同的。在理想情况下，这些仅在含铜涂层完全解体以后从抗污涂层中溶解出来，因此此处仅无毒基质沉积在海底。有利地，抗污涂层的层结构和/或组成适于各自的环境使得本发明效果颜料的含铜涂层首先在无毒基质从抗污涂层中溶解出来并沉积在海底以前被完全消耗。

由于本发明效果颜料的片形几何，它们的尺寸在含铜涂层的解体过程期间基本不变，这与球形和固体含铜颗粒相反。

球形颗粒存在大的缺点：球形的圆周在解体期间显著降低且球形颗粒然后从抗污涂层的基体中掉出。同样适用于固体含铜片晶。因此，大部分铜或铜化合物不能用于保护例如船身以防结垢，而是消失并污染水。

本发明效果颜料具有含铜可消耗层。在含铜可消耗层解体或消耗以前，本发明效果颜料由于其尺寸而不从防污层中溶解出来。在含铜可消耗层解体以后，如果合适的话，环境有害的片形基质从防污层的基体中掉出，而不产生对水的污染。由于片形非金属基质具有不能通过水降低的最小尺寸，片形基质未必从本发明效果颜料嵌入的基体中掉出。本发明效果颜料因此在含铜可消耗层解体以后还至少部分地赋予屏障效应。

术语含铜涂层和含铜可消耗层可互换地使用。

使用本发明效果颜料的另一优点是，不同于球形颗粒，表面在解体过程期间保持几乎恒定。因此，本发明效果颜料容许设置关于铜离子释放的基本恒定的动力学。用球形颗粒或固体含铜片晶，解体产生表面积的降低，这就是为何恒定的铜离子释放是不可能的。就提供具有基本限定的铜离子释放和使用持续时间的抗污涂层，本发明远胜过常规球形铜颗粒或固体铜片晶。

因此，本发明抗污涂层产生，优选耐久的，屏障效应和必要的本发明效果颜料的含铜层与周围海水的接触。

为使本发明效果颜料的抑污性能成熟，它们必须具有围绕它们的海水洗涤，以便能够从含铜涂层中释放铜离子。嵌入抗污涂层中的本发明效果颜料连续地具有围绕它们的海水洗涤，因此，铜离子总是从含铜涂层中释放，并且例如保持船身以防集群生长。同时，本发明效果颜料的片形结构防止海水太快地渗入抗污涂层中。

除本发明效果颜料的屏障效应外，涂覆的片形非金属基质提供与球形颗粒相比的其它优点，例如基质涂层的化学组成和/或厚度可根据各抗污涂层的要求选择这一事实。在例如通过磨损非常快地在其表面上暴露本发明效果颜料的抗污涂料的情况下，例如具有非常小的含铜覆盖率的本发明颜料可能是想要的。同时，特征是对抗污损有机体的高效率的颜料可通过基质涂层的类型选择。除上述优点外，主要负责屏障效应的片形非金属基质和可取决于各抗污涂层要求选择的抑污基质涂层的这一独特组合使得相应效果颜料在抗污涂料中的使用是非常有吸引力的。

此外，本发明效果颜料具有常规珠光颜料的典型性能，即透明性，以及取决于含铜涂层，深光泽。包含本发明效果颜料的抗污涂层未必需要具有颜料的色调，而是可存在于船的所需油漆工件的油漆中。这特别在航行或游艇领域中是有意义的，其中未必想要棕红色或暗色防污油漆，而是优选浅色油漆。本发明效果颜料可存在于与其它色彩和/或效果颜料混合的抗污涂料中，因此赋予例如船的油漆件的光学外观更加有吸引力的设计。这特别对有时还位于吃水线以上的船部件而言可能是有意义的。

仅单独地基于成本，要确保抗污涂层尽可能长的使用寿命。首先，抑污层尽可能长时期地起作用，并防止船通过结垢提高重量。其次，尽可能少地需要抗污涂层的更新，以避免船的成本密集的空闲时间。几年中有效的抗污涂层因此是理想的。然而，除用于抗污涂层中的颜料以及任选充当杀生物剂的其它组分外，大量其它因素在这里起作用。仅举几个例子，此处提到抗污涂层的类型、船的行进速度、空闲时间、海水的温度和组成。仅举几个例子，这些因素显示抗污涂层应可适于各自的意欲用途。

本发明铜涂覆片形基质显示出对仅由元素铜、铜(I)或铜(II)氧化物组成的颗粒的更加环境友好的替代物。本发明效果颜料因此对环境友好抗污涂层作出重要贡献。

所谓的吸油值可用作测定相同清漆体系中的着色水平的参数。吸油值表示用于加工100g颜料以形成一致的油灰状材料的以g表示的油的量。本发明效果颜料具有与近似球形氧化铜(I)颗粒相比更高的吸油值，因此可以以较低的着色水平使用而不削弱它们的抑污性能。

自磨体系如SPC或CDP的抗污涂层的层厚度连续地降低，因此，近似球形颜料不完全溶解。用包含本发明效果颜料的抗污涂料，由于片形基质，颜料厚度小得多。因此，本发明效果颜料的含铜涂层有利地通常比抗污涂层的膜收缩快得多地消耗。不需要的被含铜涂层不必要污染因此是轻微的，因为优选仅生物有害基质从抗污涂层释放到海洋中。

本发明效果颜料的片形结构具有与近似球形氧化铜颗粒相比大得多的表面积。每本发明效果颜料较高的抑污活性表面积与此有关。这具有这一结果：抗污涂料中较低的着色水平，即较低的本发明效果颜料浓度，具有与用近似球形氧化铜颗粒可能的相比相当或更好的抑污性能。在常规抗污涂料中，必须使用相对于抗污涂层的总重量30-50重量％近似球形氧化铜颗粒以具有足够的抑污涂层。通过使用本发明效果颜料，着色水平，即抗污涂层中的颜料含量，可降至相对于抗污涂层的总重量10-20重量％。

因此，如果将球形含铜颜料用本发明效果颜料取代，则本发明惊讶地使得可以10-1.5的系数降低待加入抗污涂层中的抑污组分的含量，然而，其中保持或者优选改进对抗结垢的保护。

本发明效果颜料具有含铜涂层。该含铜涂层根据化学组成和量单独地适于各抗污涂层的需要，即可避免抗污涂层中不必要的大量含铜化合物。仅在施涂于非金属片形基质上的含铜涂层完全溶解以后，基质任选从抗污涂层中溶解出来，因此最后仅无毒基质进入海洋环境中。

尽管包含本发明效果颜料的抗污涂层包含小得多的量的含铜化合物，实现用常规抗污涂料实现的相当抑污效果。当本发明效果颜料用于抗污涂料中时优异抑污效果的可能原因可能是理想地仅珠光颜料的基质从抗污涂层中溶解出来。

本发明效果颜料的另一优点是铜含量可借助含铜涂层的含量设置，因此可适于各自用途的抑污组分存在于抗污涂层中。因此，不需要如EP 0 677 989 B1所述加入其它SiO₂层以控制铜离子的释放。

根据本发明另一优选实施方案，本发明效果颜料不具有在含铜涂层上的金属氧化物层。因此，除任何有机化学表面改性外，含铜涂层是本发明效果颜料的最外无机层。

在另一实施方案中，本发明因此涉及由合成或天然云母片晶和至少一层是或具有氯氧化铜的含铜涂层组成的效果颜料，其中效果颜料的平均粒度D₅₀为大于5μm，效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为3-70重量％，且定义为铜含量[重量％]与根据BET的比表面积[m²/g]的商的效果颜料的比铜表面积：

为小于60重量％·g·m^-2，且其中含铜涂层可任选为表面改性的。

在另一实施方案中，本发明涉及由非金属片形基质和任选覆盖有表面改性的至少一层含铜涂层组成的效果颜料，其中效果颜料的氯含量为>0.1重量％，优选>0.3重量％，特别优选>1.0重量％，非常特别优选>2.0重量％，每种情况下相对于效果颜料的总重量。

在另一实施方案中，本发明涉及由合成或天然云母片晶和至少一层是或具有氯氧化铜的含铜涂层以及任选表面改性的效果颜料，效果颜料的氯含量为>1.0重量％，优选>2重量％，每种情况下相对于效果颜料的总重量。

在另一实施方案中，本发明涉及由非金属片形基质和至少一层一般经验式(I)的含铜涂层组成的效果颜料，其中含铜涂层为表面改性的。

在另一实施方案中，本发明涉及由合成或天然云母片晶和具有或是金属铜、具有或是铜(I)氧化物/氢氧化物、具有或是铜(II)氧化物/氢氧化物或其混合物的含铜涂层组成的效果颜料。

当然，包含本发明效果颜料的抗污涂层不仅可施涂于所有种类的船上，而且可施涂于可与淡水、盐水或微咸水接触的任何表面如浮标、渔网、梯子、桥、起重机、石油钻机、潮闸、水闸、离岸风轮机或防波堤上。

然而，本发明效果颜料也可用于下面仅作为实例列出的许多其它应用：具有抗微生物或杀真菌作用的塑料、照明开关、墙漆、楼梯扶手、涂料、粉末涂料、织物、膜、包装膜和温室膜、木材防腐、印刷油墨、屋瓦、搪瓷。

在另一实施方案中，本发明涉及本发明效果颜料在墙漆中的用途。

在另一实施方案中，本发明涉及包含本发明效果颜料的墙漆。

以下实施例更详细地描述本发明而不限制它。所有百分数应当理解为重量％。

I包含片形非金属基质和含铜涂层的效果颜料的制备

实施例1

将300g的根据MALVERN Mastersizer 2000具有粒度分布：D₁₀＝18μm，D₅₀＝38μm，D₉₀＝70μm的白云母悬浮于4000ml DM水(DM＝软化)中并加热至60℃，同时搅拌。用5重量％NaOH溶液将pH提高至10，并将悬浮液搅拌15分钟。然后将1500ml的12重量％氯化铜溶液计量加入悬浮液中。通过用碱液反作用而将pH保持恒定在pH 10。计量加入结束以后搅拌200分钟并过滤，将滤饼用DM水(软化水)洗涤。将滤饼在不存在空气下在50℃下干燥。

所得效果颜料具有红棕色色调以及D₁₀＝22μm，D₅₀＝44μm和D₉₀＝75μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为24重量％。含铜涂层主要以无定形形式存在并且不容许借助RDF(X射线结构分析)进行谱带分析(bandinganalysis)。

实施例2

将来自实施例1的一部分效果颜料在回转窑中在不存在氧气下在400℃下煅烧3小时，然后储存在惰性气体气氛下。

所得效果颜料具有红棕色色调以及D₁₀＝21μm，D₅₀＝42μm和D₉₀＝69μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为24重量％。含铜涂层的主要组分由氧化铜(II)(CuO)组成。另外，也可检测到一部分氧化铜(I)。

实施例3

将来自实施例1的一部分效果颜料在回转窑中在还原条件下在400℃下煅烧3小时，然后储存在惰性气体气氛下。

所得效果颜料具有微红色色调以及D₁₀＝19μm，D₅₀＝39μm和D₉₀＝77μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为25重量％。含铜涂层的主要组分由金属铜组成。另外，也可检测到一部分氧化铜(II)。

实施例4

将300g的根据MALVERN Mastersizer 2000具有粒度分布：D₁₀＝18μm，D₅₀＝38μm，D₉₀＝70μm的白云母悬浮于4000ml DM水中并加热至90℃，同时搅拌。用5重量％NaOH溶液将pH提高至9.0并将悬浮液搅拌15分钟。然后将1650ml的20重量％氯化铜溶液计量加入悬浮液中。通过用碱液反作用而将pH保持恒定在pH 9.0。计量加入结束以后是搅拌300分钟并过滤，并将滤饼用DM水洗涤。将滤饼在50℃下干燥。

所得效果颜料具有深棕色色调以及D₁₀＝18μm，D₅₀＝40μm和D₉₀＝79μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为24重量％。含铜涂层主要以无定形形式存在并且不容许借助RDF谱带分析。

实施例5

将来自实施例4的一部分效果颜料在回转窑中在400℃下煅烧3小时。

所得效果颜料具有黑色色调以及D₁₀＝19μm，D₅₀＝40μm和D₉₀＝66μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为29重量％。含铜涂层的主要组分由氧化铜(II)(CuO)组成。另外，还可检测到小部分氯氧化铜。

实施例6

将555g的21重量％氯化铜溶液放入3升平法兰盘反应容器中并加入2000g的18重量％碱性罗谢尔盐溶液，同时搅拌。然后随着搅拌按份加入100g的根据MALVERNMastersizer 2000具有粒度分布：D₁₀＝18μm，D₅₀＝38μm，D₉₀＝70μm的白云母并将悬浮液加热至60℃。在该温度下加入溶于230ml DM水中的70g D-(+)-葡萄糖。在反应结束以后，将悬浮液滤出并用DM水洗涤直至中性。

将因此所得滤饼在干燥箱中在不存在空气下在50℃下干燥，将所得效果颜料储存在惰性气体气氛下。

所得效果颜料具有红色色调以及D₁₀＝20μm，D₅₀＝42μm和D₉₀＝81μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为30重量％。含铜涂层的主要组分由金属铜组成。另外，还可检测到一部分氧化铜(II)。

实施例7

将300g的根据MALVERN Mastersizer 2000具有粒度分布：D₁₀＝18μm，D₅₀＝38μm，D₉₀＝70μm的白云母悬浮于4000ml DM水中并加热至60℃，同时搅拌。将pH用5重量％盐酸溶液设置为7.5并将悬浮液搅拌60分钟。然后将1500ml的12重量％氯化铜溶液计量加入悬浮液中。通过用相应的碱液反作用而将pH保持恒定在pH 7.5。计量加入结束以后是搅拌200分钟并过滤，并将滤饼用DM水洗涤。将滤饼在不存在空气下在50℃下干燥。

所得效果颜料具有浅绿色色调以及D₁₀＝7μm，D₅₀＝45μm和D₉₀＝88μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为23重量％。含铜涂层的主要组分由氯氧化铜组成。

实施例8

将100g的根据MALVERN Mastersizer 2000具有粒度分布：D₁₀＝18μm，D₅₀＝38μm，D₉₀＝70μm的白云母悬浮于1200ml DM水中并加热至60℃，同时搅拌。用5重量％NaOH溶液将pH设置为8.5并将悬浮液搅拌15分钟。然后将其中已加入0.3摩尔ZnCl₂的600ml的10重量％氯化铜溶液计量加入悬浮液中。通过用相应碱液反作用而将pH保持恒定为pH 8.5。计量加入结束以后是搅拌200分钟并过滤，并将滤饼用DM水洗涤。将滤饼在不存在空气下在150℃下干燥。

所得效果颜料具有浅蓝色色调以及D₁₀＝6μm，D₅₀＝43μm和D₉₀＝87μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量和氧化锌含量分别为19重量％和12重量％，每种情况下相对于效果颜料的总重量。含铜涂层的主要组分可检测为含锌氯氧化铜，其中根据XRF(X射线荧光)分析的氧化锌含量(ZnO)为11.5重量％。

实施例9

将50g的来自实施例7的效果颜料用10g的油酸在乙酸乙酯中的10重量％溶液手动地糊化并很好地均化。将所得糊在真空干燥箱中在80℃下干燥。

对比例1

将100g的来自实施例2的效果颜料悬浮于1500ml DM水并加热至60℃，同时搅拌。用5重量％NaOH溶液将悬浮液的pH提高至7.5，并进行搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(76.5g水玻璃溶液，20重量％SiO₂，与104g DM水混合)缓慢地引入悬浮液中并将pH保持恒定在pH 7.5。

这之后搅拌另外15分钟并过滤，并将滤饼用DM水洗涤。将滤饼在惰性气体气氛下在130℃下干燥，并在不存在空气下储存。

所得效果颜料具有红棕色色调以及D₁₀＝20μm，D₅₀＝42μm和D₉₀＝81μm的粒度分布(Cilas 1064)。该效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为21重量％。

对比例2

具有相对于颜料的总重量88重量％的铜含量以及D₁₀＝1.1μm，D₅₀＝4.0μm和D₉₀＝6.6μm的粒度分布(Cilas 1064)的氧化二铜(来自Spiess Urania，Hamburg)。

对比例3

具有相对于颜料总重量94重量％的铜含量且具有D₁₀＝19μm，D₅₀＝45μm和D₉₀＝82μm的粒度分布(Cilas 1064)的金属铜颜料STANDART Resist LT(来自Eckart GmbH，Güntersthal)。

对比例4

具有相对于颜料总重量99重量％的铜含量以及D₁₀＝19μm，D₅₀＝40μm和D₉₀＝72μm的粒度分布(Cilas 1064)的金属铜颜料STANDART L 900(来自Eckart GmbH，Güntersthal)。

对比例5

具有相对于颜料总重量96重量％的铜含量以及D₁₀＝8μm，D₅₀＝19μm和D₉₀＝35μm的粒度分布(Cilas 1064)的氧化染色金青铜颜料STANDART E900(来自Eckart GmbH，Güntersthal)。

II效果颜料的表征

IIa粒度测量

本发明效果颜料和对比例的颜料的粒度分布曲线使用来自Quantachrome的装置(Cilas 1064)根据厂商使用说明测量。为此，将约1.5g的各颜料悬浮于100ml异丙醇中，在超声浴中处理300秒，然后通过Pasteur移液管放入测量装置的试样制备池中并测量几次。由各测量结果形成平均值。散射光信号根据Fraunhofer方法评估。

片形非金属基质的粒度分布曲线使用来自Malvern的装置(Mastersizer 2000)根据厂商使用说明测定。为此，将约0.1g相应基质作为含水悬浮液而不加入分散助剂地通过Pasteur移液管放入测量装置的试样制备池中，同时不断地搅拌，并测量几次。由单独的测量结果形成平均值。散射光信号根据Fraunhofer方法评估。

平均粒度D₅₀在本发明范围内意指体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₅₀值，如通过激光衍射方法所得到。D₅₀值表示50％的效果颜料或片形非金属基质具有等于或小于所述值，例如20μm，的直径。相应地，D₉₀值表示90％的效果颜料或片形非金属基质具有等于或小于各自值的直径。此外，D₁₀值表示10％的效果颜料或片形非金属基质具有等于或小于各自值的直径。

IIb扫描电子显微镜照片

本发明效果颜料和对比例的颜料的平均厚度借助扫描电子显微镜照片使用Supra35扫描电子显微镜(来自Zeiss)测定。为此，将常用于电子显微镜法的树脂如TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien)施涂于试样板上并在热台上加热直至它软化。然后将试样板从热台取下并将各颜料分散在软化的树脂上。在树脂冷却以后，各颜料几乎垂直地固定于树脂中。在扫描电子测量期间，在根据h＝h_meas/cosα的厚度评估期间估计并考虑固定在树脂中的颜料相对于垂直于表面的平面的方位角α。为测定平均厚度h，使用本发明效果颜料或对比例的颜料的至少100个颜料颗粒。

如果，由于本发明效果颜料的重量，它们的平均厚度h不能借助铺展值方法测定，则平均厚度h使用扫描电子显微镜照片测定。

IIc铺展值/长径比

铺展值方法长期已知用于测定片形效果颜料的厚度。DIN 55923给出了测定“叶浮”颜料的水覆盖(铺展)程度的说明。基于此，将本发明效果颜料和对比例的颜料分散于10％硬脂酸的异丙醇溶液中并搅拌15分钟。然后通过过滤将它们与溶液分离并干燥。通过该程序，硬脂酸吸附于各颜料上，这赋予它们“叶浮”性能。

然后将在挥发性有机溶剂中这样处理的指定称重部分的颜料在储罐中的水面上。颜料涂布于水面上并形成膜。通过用玻璃棒搅拌将它们分布以形成均匀的未破损膜。然后通过两个直尺压缩膜直至它具有第一个褶皱。然后将膜再次松弛直至褶皱消失。测量被膜覆盖的表面积并基于称重部分的颜料作为以cm²/g(或者也以m²/g)表示的铺展值示出。

在该方法中，假定颜料至少在膜的中心本身单独地彼此接连，因此颜料存在于单一“单层”中。

表1：实施例和对比例的铺展值和长径比

实施例/对比例	铺展值[cm²/g]	长径比
			实施例1	6400	85
实施例2	6200	78
			实施例3	7700	90
实施例4	9900	119
			实施例5	9800	118
实施例6	5100	64
			实施例7	5700	77
实施例8	6300	81
			对比例2	3300	8

基于该铺展值，根据下式计算以nm表示的颜料的平均厚度h：

其中ρ为被吸附有硬脂酸的颜料的物理真密度。

密度在此处使用氦比重计(Multipycnometer，来自Quantachrome)测定。该测量适于粉末以及多孔和不规则形状固体的准确密度测定。此处，测定氦参比体积的压力损失，并由此得到关于试样体积的结论。将这与称重部分的各重量关联。该密度取决于各颜料的铜含量。对于实施例7，实验地测定3.0g/cm²的密度。该值用作计算所有本发明效果颜料的平均厚度和长径比的基础。为计算对比例2的长径比，6.0g/cm²的密度用作基础。

长径比定义为平均粒度D₅₀与平均厚度h的比。

IId根据BET的比表面积的测定

为测定根据BET的比表面积(装置：BELsorpmini II，来自BEL)，将本发明效果颜料和对比例的颜料在300℃下烘烤2小时，然后提供给通过液态氮进行的测定。

IIe铜含量的测定

本发明效果颜料和对比例的颜料的铜含量的碘滴定测量通过滴定法进行。或者，铜含量也可使用X射线荧光(XRF)分析测定。然而，铜含量优选通过滴定法测定。

IIf吸油值

吸油值表示用于加工100g颜料以形成一致的油灰状材料的以g表示的油的量。该油量强烈取决于油并入的方式。试验结果的分散范围因此是非常大的。当它们尽可能由同一检查员根据相同方法在彼此以后立即测定时仅是相当的。为测定吸油值，将约2-5g颜料(准确地称出)糊化，同时在玻璃板上用刮勺加入测出量的亚麻子油，并由滴定管加入亚麻子油直至形成均匀、一致的油灰状材料。该糊应能够刚好地分布而不具有裂纹或破裂，并且刚好粘附在板上。计算对于100g颜料需要多少g亚麻子油(密度0.93g/m³)。

实施例/对比例	吸油值
		实施例4	100
实施例7	90
		实施例8	90
实施例9	70
		对比例2	15

吸油值的对比显示本发明效果颜料具有比来自对比例2的近似球形颜料高得多的吸油值。通过额外的表面覆盖，如实施例9中，吸油值可极大地降低，这使得清漆中较高的颜料体积浓度成为可能。

IIg X射线荧光(XRF)分析

本发明效果颜料以及对比例的颜料的金属氧化物含量，特别是氧化锌含量和氯含量通过X射线荧光(XRF)分析测定。

为此，将各颜料并入四硼酸锂玻璃片中，固定在固体试样测量容器中并由此测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量装置。

表2：实施例和对比例的颜料的铜含量、比铜表面积、氯含量

实施例/对比	铜含量[重量％]	比铜表面积[重量·g·m^-2]	氯含量[重量]
				实施例1	24	6	1.2
实施例2	24	8
				实施例3	25	7
实施例4	24	3	4.2
				实施例5	29	7
实施例6	30	16	50ppm
				实施例7	23	6	4.4
实施例8	19	5	6.3
				对比例2	88	125	0.2
对比例3	94	174	-

对比例4	99	152	<0.01
				对比例5	24	68	-

IIh X射线结构分析(RDF)

本发明效果颜料的涂层的化学组成通过X射线结构分析测定。

IIi不透明度/不透明度商的测定

本发明效果颜料和对比例的颜料的不透明度基于黑白不透明度图表(Byko Chart2853，来自Byk Gardner，Geretsried，德国)上的清漆施涂测定。将各颜料以10重量％(相对于湿漆的总重量)的着色水平搅入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco青铜化混合漆2615e；来自Morton)中。提供各颜料并用刷分散于清漆中。在刮刀刮涂装置上将完成的清漆以36μm的湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表上。

亮度值L*以相对于在45°(基于施涂于黑白不透明度图表的黑色背景和白色背景上的这些涂层)下照射的光的射出角110°的测量几何，使用来自Byk Gardner的BYK-mac装置测量。

通过不透明度商Dq，可测定颜料不透明度的测量值，其不取决于基质。为此，计算黑白不透明度图表的黑色背景上的亮度值与白色背景上的亮度值的商：

如果使用相同的清漆体系，则不透明度商容许不同效果颜料的不透明度彼此相比。

在以重量％表示的相同着色水平下，不透明度商Dq的值越接近1，相应颜料对观察者而言越不透明。

表3：来自实施例/对比例的颜料的不透明度商

从表2中可以看出本发明效果颜料比常规铜或铜合金颜料(对比例3、4和5)透明得多。

IIj光泽度测量

光泽度是直接反射的度量，并可使用Micro-Tri-Glos装置精确地表征。因为提高的边缘散射和颜料不均匀性，更强散射试样应具有低光泽度。

黑白不透明度图表上的清漆施涂使用来自Byk Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽度测量装置在相对于垂线60°的测量角下测量。将各颜料搅入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco青铜化混合漆2615e；来自Morton，相对于硝基纤维素清漆的总重量10重量％的着色水平)中。将完成的清漆使用刮刀刮涂装置以36μm的湿磨厚度施涂于黑白不透明度图表(Byko-Chart 2853，来自Byk-Gardner)上。

表4：在黑白不透明度图表的黑色背景上在60°下测量的实施例和对比例颜料的光泽度值

实施例/对比例	光泽度60°
		实施例1	15.8
实施例2	23.3

实施例3	27.2
		实施例4	28.5
实施例5	23.1
		实施例6	18.5
实施例7	5.4
		实施例8	5.2
对比例3	72.8
		对比例4	77.5
对比例5	37.4

与对比例的铜或铜合金颜料相比，本发明效果颜料具有低得多的光泽度值。这些效果颜料因此在施涂时不作为光泽颜料存在。使用者由此得到提供多种色调，特别是甚至浅色调的消光色泽。

IIk色泽一致性

为测定色泽一致性，将颜料并入根据施涂具体实施例1的松香树脂基抗污涂层中，取代那里使用的根据实施例1的颜料。表5中的着色水平相对于抗污涂层的总重量以重量％给出。

所得着色抗污涂层通过HVLP喷枪(Sata Jet 3000，来自Sata)以200μm的湿膜厚度施涂于铝板上。在20℃和65％的相对大气湿度下储存1星期以后，将20cm²的表面在50℃下经1星期时间连续以5重量％NaCl溶液加载。

在试验结束以后，未加载和加载表面的颜色测量使用Byk-mac装置(来自BykGardner)进行。两个测量表面之间的色泽差作为不同角度下的ΔL*显示于表5中，其中未加载表面用作参比。

表5：色泽ΔL*的差

¹⁾来自Sigma Coatings

IIl色强度

使用来自X-rite的X-rite色彩测量装置在黑色背景和白色背景上以25°、45°、75°的测量角测量黑白不透明度图表(Byko Chart 2853，来自Byk-Gardner)上的清漆施涂。将各颜料与白色色浆(Helio Beit UN 101；来自Bollig&Kemper)以相对于白色色浆总重量23重量％的着色水平混合。将因此得到的色浆搅入常规金属效果基础清漆(Mipa混合漆；来自Mipa，相对于Mipa混合漆总重量的33重量％的着色水平)中。使用刮刀刮涂装置将完成的清漆以100μm的湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表上。

表6a：白色背景上的色彩测量

实施例/对比例	L*25°	L*45°	L*75°
				实施例8	96.6	94.5	94.7
对比例2	78.0	75.2	75.8
				Helio Beit UN 101	96.9	95.8	96.1

表6b：黑色背景上的色彩测量

实施例/对比例	L*25°	L*45°	L*75°
				实施例8	93.8	91.6	91.9
对比例2	77.3	74.4	75.0
				Helio Beit UN 101	96.3	92.3	92.7

与来自对比例2的颜料相比，可以清楚地看出来自实施例8的本发明效果颜料仅轻微地影响白色色浆的色泽。

IIm根据DIN EN ISO 15181的平均Cu洗出速率的测定

测量目的是评估铜离子从抗污涂层中的洗出速率。使用根据DIN EN ISO 15181的方法测定尤其是在指定实验室条件下的铜含量并计算铜从涂层中的洗出速率。

将涂有抗污涂层的试样圆筒与参比圆筒一起浸入在流动人造海水中的储蓄器中。在固定时间间隔取出圆筒并暴露于单独容器中的相同人造海水下指定的时间以测量洗出速率，然后使它们返回储蓄器中。然后测定释放到单独容器的水中的杀生物剂浓度以测量洗出速率。以指定时间间隔重复该方法，由此可计算杀生物剂的洗出速率。

从实验的第21天至最后一天，在这种情况下直至第45天的平均铜洗出速率根据以下方程式计算：

其中：

R_21,45＝从第21天至第45天的平均铜洗出速率

i和j＝自试验开始时起对于每对连续的试验天，特别是21和45，消逝的时间，以天表示。

R_i和R_j＝对于每对连续的试验天，各组三个试验圆筒的平均铜洗出速率，以μg*cm^-2*d^-1表示。在我们的情况下，从天(i)21至(j)45天。

对于各试样，人造海水中的铜浓度通过原子吸收光谱仪(240FS AA，来自AgilentTechnologies)测量。为此，将所得试样用硝酸酸化并测量。

为测定平均铜洗出速率，将各颜料并入根据施涂具体实施例1的松香基抗污涂料中，取代那里所用的根据实施例1的颜料。表7中的着色含量以相对于抗污涂层总重量的重量％给出。

表7：平均铜洗出速率R_21,45

实施例/对比例/着色水平	R_21,45[μg/cm²]
		实施例1/20重量％	16
实施例2/20重量％	5
		实施例3/20重量％	22
对比例2/20重量％	19
		Sigma ECO Fleet 530Redbrown	7

尽管含铜涂层的低含量，本发明效果颜料具有与抗污涂料中所用常规颜料相比相当的平均铜洗出速率。

IIn在合成海水中的浸出速率的测定

在合成海水中的浸出速率表示在20℃下在6小时内多少铜离子从本发明效果颜料的悬浮液释放到海水中。目的应是释放尽可能少量的Cu离子释放到海水中，但该量应仍足以作为相应杀生物剂以防各表面结垢。

为此，根据DIN 50904制备人造海水。

将100g的4重量％颜料的人造海水悬浮液倒入250-ml Duran玻璃瓶中并在BühlerKM-2摇动装置中以250rpm摇动6小时。然后将悬浮液保持沉降1/2小时，然后将悬浮液经蓝带过滤器(blue band filter)过滤。

滤液通过原子吸收光谱仪(240FS AA，来自Agilent Technologies)使用相对于基体调整的标准测量。

表8：在人造海水中的浸出速率

该表清楚地显示本发明效果颜料比对比例释放少得多的铜到海水中，尽管对比例的比表面积更大。同时，施涂的含铜涂层各自的改性可影响Cu浸出行为。颜料的Cu释放因此可根据需要设置。

III施涂具体实施例

根据以上实施例中的一个制备的本发明含铜颜料用于以下抗污涂料中。

施涂具体实施例1：用于海洋领域的抗污涂料，CDP

来自实施例1的颜料可以以相对于抗污涂料的总重量10.0-35.0重量％使用。抗污涂料可用溶剂平衡至100重量％。

提供松香树脂并在容器中与润湿/分散添加剂一起均化。随着搅拌加入组分氧化锌、滑石和二氧化钛并以14m/s的速度分散15分钟。该方法伴随恒定的冷却进行，以防止研磨材料太强地热起来。然后将来自实施例1的颜料与助杀生物剂和溶剂一起加入，同时搅拌。在使用刮刀刮涂检查均匀性以后，将抗污涂料倒入合适的容器中。

施涂具体实施例2：用于游艇涂层的抗污涂料，CDP

来自实施例3的颜料可以以相对于抗污涂层的总重量10.0-40.0重量％使用。抗污涂料可用溶剂平衡至100重量％。

提供松香树脂并在容器中与润湿/分散添加剂一起均化。随着搅拌加入组分氧化锌、滑石和二氧化钛并以16m/s分散20分钟。在检查颗粒细度以后，以低转速(3m/s)搅入氧化锌和二氯辛基异噻唑啉酮，然后用二甲苯和甲基异丁基酮设置至2.6Pa·s的粘度。在重新均化以后，将抗污涂料倾析到合适的容器中。

施涂具体实施例3：用于海洋领域的抗污涂料，CDP

名称	产品名	重量％	厂商/供应商

松香树脂	Foral 85-E	26.00	Eastman
				氧化锌	Heucophos ZPZ 09	7.00	Heubach
滑石	Mikrotalkum AT extra	6.60	Omya
				二氧化钛	Hombitan R 610K	6.00	Sachtleben
根据实施例4的颜料		25.00
				润湿/分散添加剂	Disperbyk 142	1.40	Byk
溶剂	二甲苯	11.00	Merck
				溶剂	MIBK	6.00	Merck

来自实施例4的颜料可以以相对于抗污涂层的总重量9.00-35.0重量％使用。抗污涂料可用溶剂平衡至100重量％。

将松香树脂与润湿/分散添加剂一起供入容器中。随着搅拌加入组分氧化锌、滑石和二氧化钛并以14m/s的速度分散15分钟。该方法伴随恒定的冷却进行，以防止研磨材料太强地热起来。然后将来自实施例4的颜料与助杀生物剂和溶剂一起加入，同时搅拌。在检查均匀性以后，将抗污涂料倒入合适的容器中。

施涂具体实施例4：用于海洋领域的抗污涂料，CDP

名称	产品名	重量％	厂商/供应商

松香树脂	Rokrasin 1880	32.00	Rokra
				氧化锌	Heucophos ZCP Plus	5.00	Heubach
滑石	Micro Talkum N	6.60	Azemuth
				二氧化钛	Finntitan RF 5	6.00	Kemira
根据实施例7的颜料		36.00
				润湿/分散添加剂	Disperbyk 101	1.40	Byk
溶剂	二甲苯	7.00	Merck
				溶剂	甲基异丁基酮	6.00	Merck

来自实施例7的颜料可以以相对于抗污涂层的总重量10.0-40.0重量％使用。抗污涂料可用溶剂平衡至100重量％。

提供松香树脂并在容器中与润湿/分散添加剂一起均化。随着搅拌加入组分氧化锌、滑石和二氧化钛并以14m/s的速度分散15分钟。该方法伴随恒定的冷却进行，以防止研磨材料太强地热起来。然后将来自实施例7的颜料与溶剂一起加入，同时搅拌。在使用刮刀刮涂检查均匀性以后，将抗污涂料倒入合适的容器中。

施涂具体实施例5：用于海洋领域的抗污涂料，CDP

名称	产品名	重量％	厂商/供应商

松香树脂	Safitack GR WWB	11.00	Safic
				松香树脂	Foral 85-E	15.00	Eastman
氧化锌	Heucophos ZCP Plus	7.00	Heubach
				滑石	Micro Talkum AT extra	6.60	Azemuth
二氧化钛	Kronos 2044	6.00	Kronos
				根据实施例8的颜料		28.00

润湿/分散添加剂	Disperbyk 101	1.40	Byk
				助杀生物剂	奥麦丁锌粉末	4.00	Dow
二氯辛基异噻唑啉酮	Sea Nine 211N	4.00
				溶剂	二甲苯	11.00	Merck
溶剂	甲基异丁基酮	6.00	Merck

来自实施例8的颜料可以以相对于抗污涂层的总重量5.0-35.0重量％使用。抗污涂料可用溶剂平衡至100重量％。

提供松香树脂并在容器中与润湿/分散添加剂一起均化。随着搅拌加入组分氧化锌、滑石和二氧化钛并以14m/s的速度分散15分钟。该方法伴随恒定的冷却进行，以防止研磨材料太强地热起来。然后将来自实施例8的颜料与助杀生物剂和溶剂一起加入，同时搅拌。在使用刮刀刮涂检查均匀性以后，将抗污涂料倒入合适的容器中。

IV颜料的现场试验

IVa淡水

为评估本发明效果颜料和对比例的颜料在淡水中的抑污性，将各颜料根据IIk色泽一致性并入清漆中，施涂于铝板上并储存。然后将板以50cm的深度在the Pegnitz in Güntersthal(91235Hartenstein，德国)的生物活性河水中1年。在试验阶段结束以后，将板在流水中手动地清洗。然后目测评估板的污垢和附着力。

表9

实施例	污垢	附着力	总印象
				实施例2	1	2	1
实施例7	1	1	1

实施例8	2	1	2
				Sigma Eco Fleet 530Redbrown	5	5	5

0＝非常好，5＝非常差

IVb盐水

为评估本发明效果颜料和对比例的颜料在盐水中的抑污性，将各颜料以相对于抗污涂层总重量20重量％的着色水平根据IIk色泽一致性并入清漆中，施涂于铝板上并储存。然后将板在新加坡海域中暴露至多1年。每种情况下将两种相同上漆且着色的板储存在海水中，其中将一个板通过较高太阳辐射暴露于较高UV负载下(前侧)。同时，将相同上漆且着色的板相反地暴露于海水中(背侧)。评估借助板的照相评估基于ASTM D3623-78a进行。为此，将板从海水中取出并将下半部分用提高的水压冲洗。在每次清洗方法以后数码捕获板并摄影分析。在动物沉降的情况下，计数单独的动物。

表10a：半年以后的结果

表10b：一年以后的结果

用本发明效果颜料着色的抗污涂料显示出与市售抗污涂料相比相当或者甚至更好的抑污效果。此处应当指出除球形氧化铜(I)外，市售抗污涂料包含其它助杀生物剂。具有本发明效果颜料的抗污涂料不含助杀生物剂，这在部分提高的粘液形成方面变得明显。然而，甚至在一年以后，在这些板上没有发现较高的有机体。在照相评估中，在清洁处理以后的视觉外观结果不总是正确地再现，这是由于例如板受损的亮/暗反差。因此在上表中发现在清洁方法以后部分提高的值，但相应板不再具有任何残余物。

Claims

1.包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料，其特征在于效果颜料的平均粒度D₅₀为大于5μm且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为20-70重量％，其特征进一步在于定义为铜含量[重量％]与根据BET的比表面积[m2/g]的商

的效果颜料的比铜表面积为小于60重量％·g·m^-2。

2.根据权利要求1的效果颜料，其特征在于效果颜料具有相对于效果颜料的总重量大于0.1重量％的氯含量。

3.根据权利要求1的效果颜料，其特征在于非金属片形基质选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片晶、二氧化硅片晶、氧化铝片晶及其混合物。

4.根据权利要求2的效果颜料，其特征在于非金属片形基质选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片晶、二氧化硅片晶、氧化铝片晶及其混合物。

5.根据权利要求1的效果颜料，其特征在于至少一层含铜涂层选自铜(0)、氧化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物、碱式碳酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫氰酸铜、氯氧化铜、酒石酸铜(II)及其混合物。

6.根据权利要求2的效果颜料，其特征在于至少一层含铜涂层选自铜(0)、氧化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物、碱式碳酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫氰酸铜、氯氧化铜、酒石酸铜(II)及其混合物。

7.权利要求3的效果颜料，其特征在于至少一层含铜涂层选自铜(0)、氧化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物、碱式碳酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫氰酸铜、氯氧化铜、酒石酸铜(II)及其混合物。

8.根据权利要求4的效果颜料，其特征在于至少一层含铜涂层选自铜(0)、氧化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物、碱式碳酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫氰酸铜、氯氧化铜、酒石酸铜(II)及其混合物。

9.根据权利要求1-8中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层包含以下一般经验式(I)的化合物：

Cu_wM_x(OH)_yCl_z·nH₂O (I)

其中M代表锌、镍、镁、钴或铁，w选自0.5-5，x选自0-2，y选自1-8，z选自1-2，且n代表0-10的值，条件是(y+z)＝(w·Cu的氧化态+x·M的氧化态)。

10.根据权利要求1-8中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层完全包封片形非金属基质。

11.根据权利要求9的效果颜料，其特征在于含铜涂层完全包封片形非金属基质。

12.根据权利要求1-8中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层湿化学涂覆。

13.根据权利要求9的效果颜料，其特征在于含铜涂层湿化学涂覆。

14.根据权利要求10的效果颜料，其特征在于含铜涂层湿化学涂覆。

15.根据权利要求11的效果颜料，其特征在于含铜涂层湿化学涂覆。

16.根据权利要求1-8中一项的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在空气下煅烧。

17.根据权利要求9的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在空气下煅烧。

18.根据权利要求10的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在空气下煅烧。

19.根据权利要求12的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在空气下煅烧。

20.根据权利要求15的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在空气下煅烧。

21.根据权利要求1-8中一项的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

22.根据权利要求9的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

23.根据权利要求10的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

24.根据权利要求12的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

25.根据权利要求16的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

26.根据权利要求20的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化学表面改性的。

27.制备根据前述权利要求中一项的效果颜料的方法，其特征在于方法包括如下步骤：

(a1)将片形非金属基质悬浮于水溶液中，

或者

特征在于方法包括如下步骤：

(a2)使铜盐水溶液和片形非金属基质接触以提供悬浮液，

(b2)将铜络合剂加入步骤(a2)中所得悬浮液中，

(c2)将还原剂加入来自步骤(b2)的悬浮液中以得到效果颜料，

28.根据权利要求1-26中一项的效果颜料在抗污涂层中的用途。

29.包含权利要求1-26中一项的效果颜料的抗污涂层。