CN104271521A - 用于制造单烧结步骤、复杂折射率分布光纤的压制多层二氧化硅烟炱预成形件 - Google Patents

Abstract

通过如下过程制造光纤：使用外部气相沉积技术来制造基材，采用径向压制技术向基材施加一层或多层，以形成烟炱毛坯，在存在气态折射率改性掺杂剂的情况下烧结烟炱毛坯，以及拉制烧结的烟炱毛坯，其提供了更高效和成本节约的方法来产生复杂折射率分布。

Description

用于制造单烧结步骤、复杂折射率分布光纤的压制多层二氧化硅烟炱预成形件

相关申请交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119，要求2011年11月30日提交的美国临时申请系列第61/564912号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

领域

本发明涉及光纤的制造，更具体地，涉及包括压制二氧化硅基烟炱以形成至少一部分的光纤预成形件的制造方法。

背景技术

使用各种方法或技术来制造光纤。这些方法大多包括制造玻璃预成形件以及后续对预成形件进行拉制以产生光纤的步骤。典型的二氧化硅预成形件包括芯截面和至少一个包覆截面，所述包覆截面与所述芯截面是同轴的，并且具有低于芯截面的折射率。可以通过，例如对芯和/或包覆进行适当的掺杂，来实现折射率的差异。最常见地，将氧化锗用作芯截面中的催化剂，以增加芯的折射率。各种已知增加折射率的其他掺杂剂可用于替代锗掺杂剂或与其结合使用。作为替代或附加方式，可以向包覆加入已知降低折射率的掺杂剂，例如含硼或含氟掺杂剂。

通常使用化学气相沉积(CVD)技术来制造光波导预成形件。例子包括改进的化学气相沉积(MCVD)、气相轴沉积(VAD)和外部气相沉积(OVD)。在所有这些化学气相沉积工艺中，通过将玻璃材料(主要是二氧化硅)以非常小的颗粒或烟炱的形式沉积到基材上，来制备称作预成形件的中间产物。预成形件的结构类似于最终光纤的结构，但是具有明显的差异，例如密度、尺寸和孔隙率。通过拉制过程来实现光纤的最终尺寸，其中，光纤的最终直径约为125微米左右。

在改进的化学气相沉积的情况下，反应物与载体气体(例如，氩气和/或氦气)和氧化气体(例如，氧气)的混合物一起，以受控制的量流动通过反应器管。反应管通常是由二氧化硅制造的，并且通过外部燃烧器加热，当管转动时，所述外部燃烧器可横过管的长度。二氧化硅和其他玻璃组分沉积到管的内表面上，并且反应产物从与加入反应物那端的相对端离开管。

外部气相沉积工艺涉及将玻璃颗粒或烟炱沉积到通常由氧化铝或石墨制成的圆柱形棒的外表面上。棒通常是转动的，并且暴露于燃烧器的火焰。将反应物与燃料气体(例如甲烷或氢气)一起注入火焰中。芯材料首先沉积，然后是包覆材料。当沉积完成后，从多孔预成形件的中心取出基材棒(也称作“饵棒”)，并将预成形件放入固结炉中。在固结过程中，从预成形件去除水蒸气。高温固结步骤将预成形件烧结成固体、致密且透明的玻璃。然后将固结的玻璃预成形件放到拉制塔上，并拉制成一条连续的玻璃光纤绳。

外部气相沉积工艺已经被用于光纤的大规模生产。优势包括：生产具有增强的可靠性的完全合成的光纤，制造展现出精确几何和光学一致性的光纤的能力，可规模化能力、高产率和较高的制造独立性(因为无需依赖于用于MCVD工艺中的反应器管的独立供给)。但是，OVD工艺的一个缺点在于起始材料没有得到高效利用。因此，会希望提供一种制造具有复杂折射率分布特征的光纤的方法，其中，在光纤空间中，在小于2微米的距离上存在折射率的阶跃变化，这使得能够更高效地利用材料。

已经开发用于生产具有复杂折射率分布特征的光纤的其他技术包括改进的化学气相沉积，其在单个烧结步骤中对变化的掺杂剂浓度的烟炱进行沉积。MCVD工艺中的掺杂剂是通过燃烧器经由火焰水解传递的。

概述

本文所揭示的方法提供了具有复杂折射率分布特征的光纤。方法步骤提供比常规OVD技术更高效的原材料的使用，从而降低了制造成本。具体地，在本文所揭示的各个实施方式中，采用径向压制步骤，向通过外部气相沉积生产的基材同轴地施加多层粉末二氧化硅。所得主体是整体式二氧化硅烟炱毛坯，其含有压制到采用OVD工艺制造的芯上的多层、同轴烟炱层。

在某些实施方式中，用于制造具有复杂折射率分布特征的方法包括：采用外部气相沉积技术制备基材，在基材上压制一层或多层二氧化硅粉末的同轴层，以得到整体式烟炱毛坯。多层同轴层可具有不同的物理性质。然后在存在折射率改性气态掺杂剂的情况下，对烟炱毛坯进行烧结，从而，由于层的物理性质的差异使得各个层保留不同浓度的气态折射率改性掺杂剂，导致从烧结的毛坯拉制得到的光纤具有复杂折射率分布特征。

根据某些实施方式，可使用的气态掺杂剂包括但不限于，氯(Cl₂)、四氯化硅(SiCl₄)、四氟化硅(SiF₄)、六氟化硫(SF₆)和四氟化碳(CF₄)。

根据某些实施方式，各个压制层可由具有不同化学组成的二氧化硅基烟炱构成。例如，各个压制层可包含不同的固体掺杂剂和/或不同浓度的固体掺杂剂。根据某些此类实施方式，固体掺杂剂可包括含氟、硼、锗、铒、钛、铝、锂、钾、溴、铯、氯、钠、钕、铋、锑、镱、铷的化合物，以及这些掺杂剂的组合。

本文所述的某些方法可包括在两层压制层之间外部气相沉积一层，或者在压制层上外部气相沉积一层作为最终层。

根据某些实施方式，烟炱毛坯进一步进行固结并再拉制成棍，以及通过径向压制施加至少一层额外层。

根据某些实施方式，在不同径向压制步骤过程中，施加的压力是变化的。这导致压制层的密度和/或孔隙率的变化，并且还改变了能结合到各层中的气态掺杂剂的量，从而控制各径向压制层中的掺杂剂浓度。在其他实施方式中，改变了压制层中的烟炱的表面积，以改变能够结合的气态掺杂剂的量。

本文所揭示的某些方法涉及：采用外部气相沉积技术制备基材，施加多层具有与基材不同并且与各个相邻层不同的物理性质和/或化学组成的材料，至少一层是通过径向压制技术施加的，并且至少一层其他层是通过外部气相沉积技术施加的。

在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图而被认识。

应当理解，前述描述是示例性的，并且旨在提供理解权利要求的综述。

附图简要说明

图1是具有外部气相沉积制造的基材目标和两层压制层的压制毛坯的截面示意图。

图2是在单次固结步骤过程中，在两个不同压制层上分别采用不同氯浓度产生的沿y轴的折射率分布图。

图3所示是电子微探针数据分析图，显示对于OVD制造的毛坯和通过径向压制层制造的毛坯的外包覆、掺杂的氯浓度与标准化半径(r/a)的关系。

图4是预成形件中的烟炱颗粒表面积与最终玻璃制品中保留的氯的相互关系图。

详细描述

复杂折射率分布特征(RIPF)定义为具有如下折射率分布的任意区域，其在光纤空间中，在短距离上(例如小于2微米)，包括例如在2微米的距离上至少0.002％Δ的折射率的阶跃变化。

图1显示采用本文所揭示的方法制造的光纤预成形件或毛坯。在图1所示的实施方式中，芯区域10是固结的玻璃(例如，通过外部气相沉积制造然后固结成无空穴玻璃的锗掺杂的二氧化硅)，第一包覆层20是未掺杂的二氧化硅烟炱，通过外部气相沉积将其沉积到芯区域10上。第二和第三包覆层30和40是具有不同物理性质的两层烟炱压制层，它们被压制到光纤预成形件毛坯上。本文所用术语“烧结的”和“固结的”等可互换使用，指的是通过例如热处理，将二氧化硅从锻制二氧化硅结构转变为熔合二氧化硅结构的作用。固结的例子包括加热材料以去除在OVD沉积中俘获的气体，或者压制二氧化硅粉末以结合在一起成为单个结构。

本文所揭示的方法采用径向压制过程来向OVD基材同轴地施加多层粉末二氧化硅。在一些实施方式中，层是不含粘合剂的。例如，WO2010036310所揭示的压制方法可用于粉末二氧化硅径向压制步骤，其说明书全文通过引用结合入本文。所得主体是整体式二氧化硅烟炱毛坯，其含有压制烟炱的多层同轴层，芯是通过OVD法制造的(图1)。通过选择用于形成压制二氧化硅烟炱区域30和40的烟炱的孔隙率、表面积和/或烟炱密度，可以形成多层整体式烟炱毛坯，使得外包覆层30和40以及任选地内包覆层20具有不同的物理性质，例如孔隙率、表面积和/或烟炱密度。作为这些中间层物理性质差别的结果，每层烟炱层在掺杂和烧结步骤过程中，会保留不同浓度的气态掺杂剂。从而可以将光纤设计成使得最终光纤玻璃体保留的掺杂剂的量是径向变化的，并且取决于多层整体式烟炱毛坯的不同层的物理性质。可适用的掺杂剂包括但不限于，例如，氯(通过使用Cl₂或SiCl₄)、氟(通过使用SiF₄、SF₆或CF₄)以及磷(通过使用POCl₃或PCl₃)。二氧化硅烟炱压制外包覆层30和40(以及任选地OVD沉积包覆层20)的不同物理性质(例如，孔隙率、表面积和/或烟炱密度)会导致径向不同的折现率，这是由于层对于气态掺杂剂的保留的变化导致的(如图2所示)。因此，具有上述不同物理性质的不同压制二氧化硅烟炱层可用于设计可在单个掺杂步骤中进行掺杂的复杂折射率分布。

本发明的实施方式还可采用压制过程来向OVD基材同轴地施加多层粉末二氧化硅基烟炱，其中每层是由具有独特化学组成的烟炱构成的。例如，在依次压制的层中可采用增加量的氧化锗掺杂的二氧化硅，从而导致一旦压制二氧化硅的各区域固结之后，各个区域上的折射率增加。所得主体可以是整体式二氧化硅基烟炱毛坯，其含有压制烟炱的多层同轴层，每一层烟炱具有不同的折射率。烟炱组成可包括二氧化硅基质中的氟、硼、锗、铒、钛、铝、锂、钾、溴、铯、氯、磷、钠、钕、铋、锑、镱等，以及这些掺杂剂的组合。

实现包含物理或组成性质不同的多层连续压制的烟炱层的设计分布的一种方法是进行一系列的径向压制步骤，每次依次加入各个径向区段的烟炱。或者，可以在单次径向压制步骤中，通过如下步骤提供不止一层的相异层：在基材外部的模具的腔内装配可移除的分隔物，并将其沿着模具的整个轴长延伸。可以将一个或多个可移除的分隔物单独地，或者作为组件放入模具中。分隔物可以由能够在烟炱填充和分隔物移除步骤过程中充分保留其形状和位置的任意材料构成，例如但不限于，卡片材料、箔、特氟龙或者HDPE。分隔物可以在一个界面处形成边界，或者可以构建作为组件以提供多层同轴层。各个分隔物的位置必须考虑烟炱的填充密度，从而精确地提供形成精确径向尺寸的层的分布所需的烟炱量。一旦各个隔室填充了所需的烟炱，移除分隔物并完成单次径向压制步骤。为了避免相邻烟炱层的不恰当的混合，分隔物的移除应该保持严格地与压制的轴方向对准。在装载烟炱后，从模具移除分隔物的过程中，向分隔物施加弱的振动(低频轻敲至低能超声)可增加移除的容易性，而不会使得各个分隔物界面处的相邻烟炱发生混合。

这些过程还可被用于由任意数量的OVD和压制层的组合制造的烟炱毛坯的情况中。例如，可以压制毛坯，然后在固结之前，在光纤预成形件的外部上施加额外的OVD层。OVD层可以是例如，相对于压制的烟炱区域，具有减小的表面积，从而抑制了在固结过程中，在该最外(OVD)烟炱环形层的气态掺杂剂的摄取。另一个例子会包括通过采用拉伸或再拉制步骤的常规OVD过程的混杂。可以用OVD和压制层的组合，以任意数量的组合来制备压制毛坯，毛坯可以被固结并拉伸或再拉制成芯棍或较小的不完全的光纤预成形件，然后通过额外的烟炱沉积-二氧化硅颗粒压制-固结加工步骤进行加工，以赋予额外所需的RIPF。利用再拉制步骤和后续外包覆步骤，本发明的实施方式可包括OVD与压制颗粒二氧化硅烟炱的几乎无限的组合。

一些OVD法需要烟炱沉积、固结和拉伸或再拉制步骤，从而产生单独的折射率特征，特别是在光纤的包覆中。本文所揭示的本发明实现采用单固结/烧结步骤来形成多个独特的复杂RIPF。在一些实施方式中，采用单固结/烧结步骤可以实现大于3个，大于5个，甚至大于10个独特的复杂RIPF区域。

上文所述的毛坯制造方法相比于现有OVD法具有优势的原因在于可以采用单烟炱固结步骤来制造具有多个不同折射率区域的复杂RIPF。具体地，每层压制烟炱层取代了同轴复杂RIPF光纤设计的常规OVD制造中所使用的三个加工步骤(沉积-估计-再拉制)。该新的方法能够用于完全消除对于拉伸步骤的需求。因而，该方法相对于常规OVD法具有成本优势。

通过测量由OVD基材制造的多个单层压制毛坯中的径向氯浓度，测试和证实了本发明。

图3显示对于采用OVD沉积包覆(上包覆曲线)制造的预成形件和具有压制烟炱外包覆区域(下包覆曲线)的预成形件，掺杂的氯浓度与半径的关系对比。图3中的两条曲线都采用固结的芯区域10和包覆区域15。采用由二氧化硅烟炱构成的包覆区域15的下曲线是通过如下方法沉积的：外部气相沉积来形成内包覆区域20，压制的二氧化硅烟炱形成包覆区域30。从图3可以看出，压制区域保留有显著增加量的氯掺杂剂，即使整个包覆区域15是在单掺杂步骤中进行掺杂，之后对包覆区域15进行固结。氯水平的增加很大程度上是由于压制烟炱区域30相对于OVD沉积烟炱区域20的表面积的增加所导致的，并且会导致固结的毛坯的压制层区域以及光纤中的折射率的相应的快速变化。我们已经发现，大于15m²/g，优选大于17m²/g，甚至更优选大于20m²/g，甚至大于50m²/g的颗粒二氧化硅的表面积可用于实现采用本文所述的压制颗粒二氧化硅烟炱(粉末)方法的受控制的掺杂。事实上，可以采用高至250m²/g或者更大的颗粒二氧化硅表面积。

对于给定的氯气浓度和烧结温度，通过烟炱密度和烟炱表面积确定留在这两个毛坯的任意区域内的氯的量。任意毛坯的OVD区域中的浓度与OVD烟炱毛坯的密度呈逆相关，OVD烟炱密度越低，留在所得到的固结的光纤中的氯浓度越高。该密度-浓度关系是标准OVD毛坯中的掺杂铝浓度的趋势和压制烟炱毛坯的OVD区域的掺杂氯浓度的差异的原因。

相反地，留在由压制烟炱毛坯的压制层区域制造的完全烧结的玻璃制品中的氯的量正比于烟炱表面积，如图4所示。如图3所示，压制烟炱区域的较大表面积导致超过两倍的掺杂氯浓度，即使该区域的密度约比OVD区域高50％。

在由CVD法制造的玻璃制品中，密度和表面积是相关的，并且无法必定地或容易地消除相互影响(decoupled)。具体来说，OVD体是由同轴烟炱层构成的，所述层是在导致相邻烟炱颗粒部分固结或颈缩的中间温度下，在车床中沉积的。当沉积火焰温度增加(例如以增加密度)，颗粒间的颈缩或固结增加，从而降低了表面积。相反地，烟炱压制过程消除了密度和表面积之间的相互影响。由于压制层是在室温下用由离散二氧化硅颗粒构成的松散烟炱形成的，并且压制过程没有导致表面积的变化，所以可以通过简单地在压制中引入表面积变化的松散烟炱来形成具有一定范围的表面积的压制层。毛坯的OVD区域和压制区域之间的自由表面积的差异是固结过程期间的氯保留的差异的主要驱动。

对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所附权利要求的精神和范围的情况下，对本文所揭示的实施方式进行各种改动。

Claims (21)

1.一种用于制造具有复杂折射率分布特征的光纤的方法，该方法包括：

采用外部气相沉积技术制备基材；

在基材上压制至少一层二氧化硅粉末，以得到整体式烟炱毛坯，其中，压制层具有至少一个不同于基材的物理性质；

在存在气态掺杂剂的情况下，烧结烟炱毛坯，从而由于所述的物理性质的差异，使得压制层保留与基材不同浓度的气态掺杂剂；以及

将烟炱毛坯拉制成光纤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态掺杂剂选自：氯、四氯化硅、四氟化硅、六氟化硫和四氟化碳。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在烧结之前，通过外部气相沉积在压制层上施加一层材料。

4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括对烟炱毛坯进行固结并再拉制成棍，然后在烧结和拉制之前，在棍上压制一层额外层。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备基材的步骤包括将未掺杂的烟炱沉积到芯玻璃基材上，并且所述压制步骤包括将所述二氧化硅粉末压制到所述沉积的烟炱上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一个不同的物理性质选自下组：表面积、密度和孔隙率。

7.一种用于制造具有复杂折射率分布特征的光纤的方法，其中，在小于2微米的距离上存在折射率的阶跃变化，所述方法包括：

采用外部气相沉积技术制备基材；

在基材上压制多层同轴二氧化硅粉末，以得到具有不同物理性质的明显不同的同轴层的整体式烟炱毛坯；

在存在气态掺杂剂的情况下，烧结烟炱毛坯，从而由于同轴层的至少一种物理性质的差异，使得每层同轴层保留不同浓度的气态掺杂剂；以及

将烟炱毛坯拉制成光纤。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压制步骤包括在基材上压制多层同轴层的二氧化硅粉末，以得到在所述多层中具有明显不同表面积、密度或孔隙率的整体式烟炱毛坯。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，采用具有不同化学组成的二氧化硅基烟炱来压制各层。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压制步骤包括依次压制不同的烟炱层，至少两层的所述层的物理性质或组成性质相互不同。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压制步骤包括在模具中放置至少一个可移除的分隔物，对所述至少一个可移除的分隔物之间或相邻的空间进行填充，移除所述至少一个分隔物，对所述烟炱进行压制。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，采用具有不同固体掺杂剂或不同固体掺杂剂组成的二氧化硅基烟炱来压制各层。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，采用具有不同固体掺杂剂或不同固体掺杂剂组成的二氧化硅基烟炱来压制各层。

14.如权利要求13所述的方法其特征在于，固体掺杂剂选自含氟、硼、锗、铒、钛、铝、锂、钾、溴、铯、氯、钠、钕、铋、锑、镱的固体掺杂剂，以及这些掺杂剂的组合。

15.如权利要求7所述的方法，所述方法还包括在烧结之前，通过外部气相沉积技术在至少一层压制层上施加一层材料。

16.如权利要求7所述的方法，所述方法还包括对烟炱毛坯进行固结并再拉制成棍，然后在烧结和拉制之前，在棍上压制一层额外层。

17.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在压制过程中，改变向同轴压制层施加的压力，以改变这些层的密度，进而改变气态吸附能力，以控制各压制层中的掺杂剂浓度。

18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，改变同轴压制层的径向压制烟炱的表面积，以改变气态吸附能力，并控制各压制层中的掺杂剂浓度。

19.一种用于制造具有复杂折射率分布特征的光纤的方法，其中，在小于2微米的距离上存在折射率的阶跃变化，所述方法包括：

采用外部气相沉积技术制备含芯基材；

通过将二氧化硅粉末压制到所述基材上，来施加多层材料，每层具有不同的化学组成，从而形成含多层烟炱的毛坯；

在单次固结步骤中烧结含烟炱的毛坯；以及

将烟炱毛坯拉制成光纤。

20.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括：在所述烧结步骤之前，通过外部气相沉积技术在所述毛坯上沉积额外的烟炱。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多层包括具有不同水平的相同掺杂剂的层。