CN104264282A

CN104264282A - 一种二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法

Info

Publication number: CN104264282A
Application number: CN201410556255.6A
Authority: CN
Inventors: 杨萍; 刘运时; 师瑞霞
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN104264282B

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法，尤其是涉及一种利用静电纺丝技术制备二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的方法，其制备方法是：将锡源和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将硅源与乙醇和氨水混合，搅拌得到溶液B，将溶液A和B充分搅拌混合后利用静电纺丝技术纺丝制得纤维，通过煅烧得到二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维。本发明利用一步静电纺丝技术，通过控制前驱物原料的性质形成核壳结构，工艺简单，所得棒状纤维的结构为SiO₂表面均匀包覆SnO₂小颗粒的核壳结构，形貌规则，比表面积大，在光电材料、气敏材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种利用静电纺丝技术制备二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法。

背景技术

二氧化锡（SnO₂）是一种具有良好的导电性、透明性和物理化学稳定性的n型半导体氧化物材料，它具有较宽的带隙（3.6 eV）和较低的电阻率（10^-4~10^-6 Ω·cm）。二氧化硅（SiO₂）是一种常见的无毒、无味和无污染的非金属功能材料。二氧化锡和二氧化硅形成的核壳纳米棒结构少有报道，该特殊结构具有规则的形貌和较高的比表面积，在光电材料、气敏材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。

与传统方法相比，静电纺丝技术以其装置简单、产物产量高、纺丝成本低廉和工艺可控等优点，已成为有效制备一维纳米材料的主要途径之一。

目前，文献和专利中报道的二氧化锡与二氧化硅的复合结构多为简单混合物。中国专利（CN102586945A）采用静电纺丝法制备SiO₂/SnO₂/TiO₂三组分并列纳米纤维束，该方法配制了三种不同组分的纺丝液，采用并列三喷丝头进行纺丝，以期得到组分不同的并列纤维束，但此方法仅仅为组分之间简单的混合，各组分接触状态不一，结构稳定性差，很难投入实际应用。因此，采用一种简便易行的方法控制合成结构稳定、比表面积大的二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维具有显著的意义，并且所得产品在光电材料、气敏材料、催化剂载体等领域具有潜在的应用价值。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简便可行，具有很好的可控性的二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法。

本发明的技术方案为：

本发明提供了一种二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法，包括以下步骤：

　（1）前驱体溶液制备：将锡源和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌至完全溶解得溶液A；将硅源溶于乙醇中，加入氨水，磁力搅拌使其预水解得到溶液B；

　（2）静电纺丝过程：将步骤（1）中的溶液A和溶液B混合，充分搅拌得到纺丝液后利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维；

　（3）煅烧过程：将步骤（2）制备的复合纤维进行煅烧，自然冷却至室温，即得到二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维。

所述的步骤（1）中的锡源为二水合二氯化亚锡、五水合四氯化锡或无水四氯化锡，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

所述的步骤（1）中锡源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~5，聚乙烯吡咯烷酮的在溶液A中的质量浓度为10~20 wt%。

所述的步骤（1）中硅源与乙醇的体积比为1:3~10，硅源与氨水的摩尔比为1:1~5。

所述的步骤（2）纺丝液中锡源与硅源的摩尔比为3:1~3。

所述的步骤（3）的煅烧过程，升温速率为1~20 ℃/min，煅烧温度为500~650 ℃，煅烧时间为1~5 h。

本发明制备的SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维，SiO₂/为棒状纤维结构，SnO₂以小颗粒状紧密联接包覆在SiO₂棒状纤维表面形成核壳结构，SiO₂棒状纤维的直径为200-900 nm， SnO₂小颗粒的直径为30-60 nm。

本发明的构思为：首先将锡源和PVP溶于DMF溶液中，得到锡溶液；后通过向硅源的乙醇溶液中加入氨水使其预水解，得到硅溶液。硅源经过预水解在纺丝过程中直接与PVP复合形成纤维，而可溶的锡盐则随着溶剂的蒸发积聚到表面，经过后续煅烧等过程，获得的SnO₂颗粒均匀分散在SiO₂纤维表面，形成了SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维结构。

本发明的优点及有益效果为：

　　 1.本发明锡溶液所选择的溶剂DMF对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力和化学稳定性，其沸点为153 ℃，配制的纺丝液在室温下即可较稳定的储存，纺丝过程中不易出现液滴。

2．本发明在配制硅溶液时采用了硅源预水解的方法，致使在纺丝过程中锡和硅的成份在纤维中出现有规律分布，因此不需要用同轴纺丝就可以形成核壳结构，进一步简化了工艺，同时可以更有效控制其组成。

3.本发明制备的二氧化硅/二氧化锡纳米棒比表面积大，形貌规则，直径分布均匀，表面活性高，有利于在壳层负载其他物质形成功能化复合材料，在光电材料、气敏材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例2合成的SiO₂/SnO₂核壳棒状纤维的扫描电镜（SEM）图。

图2本发明实施例2合成的SiO₂/SnO₂核壳棒状纤维的X射线衍射（XRD）图谱。

图3本发明实施例3合成的SiO₂/SnO₂核壳棒状纤维的扫描电镜（SEM）图。

图4本发明实施例3合成的SiO₂/SnO₂核壳棒状纤维的EDS能谱图。

图5本发明实施例3合成的SiO₂/SnO₂核壳棒状纤维的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明所选用的锡源（二水合二氯化亚锡、五水合四氯化锡或无水四氯化锡），硅源（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯）、N，N二甲基甲酰胺、PVP（PVP均为PVP-K30）均为市售分析纯产品，所使用的氨水为30wt%氨水。

实施例1

1.1 称取0.4 g SnCl₄·5H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

1.2 量取0.26 mL 正硅酸乙酯溶于2.6 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入46 μL 氨水，搅拌使得正硅酸乙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

1.3 将实施例1.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入1.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.6 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为12 kV，针头与接收板的距离为10 cm，纺丝液推进速度为0.3 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

1.4 将实施例1.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为1℃/min，加热至500℃保温1h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

实施例2

2.1 称取0.434 g SnCl₂·2H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

2.2 量取0.43 mL 正硅酸甲酯溶于3 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入75μL 氨水，搅拌使得正硅酸甲酯预水解，得到硅前驱体溶液。

2.3 将实施例2.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入2.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.7 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为0.75 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

2.4 将实施例2.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至550℃保温3h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维，样品形貌如图1所示，从图中可以看出SiO₂棒状纤维的直径为300nm左右，SnO₂小颗粒为40nm左右，SnO₂小颗粒紧密联接包覆在SiO₂表面形成棒状核壳结构，图2为该样品的X射线衍射图谱，从图谱中可以看出，在该温度下煅烧，SiO₂为无定形湘，SnO₂具有良好的结晶性，特征峰为SnO₂的峰。

实施例3

3.1 称取0.434 g SnCl₂·2H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

3.2 量取0.86 mL 正硅酸丙酯溶于5 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入150 μL 氨水，搅拌使得正硅酸丙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

3.3 将实施例3.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入3.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.8 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为18 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

3.4 将实施例3.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为1℃/min，加热至550℃保温3h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维，样品如图3所示，从图中可以看出SiO₂棒状纤维的直径为200nm左右，SnO₂小颗粒为50nm左右，SnO₂小颗粒紧密联接包覆在SiO₂表面形成核壳棒状结构，图4为该样品的EDS能谱图，从谱图中可以看出，棒状纤维是由Si、Sn和O元素组成。图5为样品横截部分的透射电镜照片，其中心部分为SiO₂，外层包覆的为SnO₂小颗粒。

实施例4

4.1 称取0.66 g SnCl₄·5H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

4.2 量取0.65 mL 正硅酸丁酯溶于4 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入114 μL 氨水，搅拌使得正硅酸丁酯预水解，得到硅前驱体溶液。

4.3 将实施例4.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入4.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.8 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为18 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

4.4 将实施例4.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至650℃保温3h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

实施例5

5.1 称取0.66 g SnCl₂·2H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

5.2 量取0.22 mL正硅酸丁酯溶于2.2 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入38 μL 氨水，搅拌使得正硅酸丁酯预水解，得到硅前驱体溶液。

5.3 将实施例5.2所得的硅前驱体溶液溶液缓慢加入5.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.9 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为18 kV，针头与接收板的距离为20 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

5.4 将实施例5.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，加热至650℃保温5h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

实施例6

6.1 称取0.8 g SnCl₄·5H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

6.2 量取0.74 mL 正硅酸乙酯溶于5 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入138 μL 氨水，搅拌使得正硅酸乙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

6.3 将实施例6.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入6.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.9 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为20 kV，针头与接收板的距离为20 cm，纺丝液推进速度为1.2 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

6.4 将实施例6.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至650℃保温5h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

实施例7

7.1 称取1 g SnCl₂·2H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

7.2 量取0.98 mL 正硅酸乙酯溶于3 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入156 μL 氨水，搅拌使得正硅酸乙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

7.3 将实施例7.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入7.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.6 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为12 kV，针头与接收板的距离为10 cm，纺丝液推进速度为0.3 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

7.4 将实施例7.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至550℃保温2h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

实施例8

8.1 称取0.625 g SnCl₄加入至盛有15 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2.5 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

8.2 量取0.5 mL 正硅酸乙酯溶于4 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入156 μL 氨水，搅拌使得正硅酸乙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

8.3 将实施例8.2所得的硅前驱体溶液缓慢加入8.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.7 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为12 kV，针头与接收板的距离为10 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

8.4 将实施例8.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至550℃保温3h，自然冷却至室温，即得到SiO₂/ SnO₂核壳棒状纤维。

对比例1

1.1 称取0.90 g SnCl₂·2H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入1.2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

1.2 量取0.98 mL 正硅酸乙酯溶于3 mL 乙醇，然后向其中缓慢加入156 μL 氨水，搅拌使得正硅酸乙酯预水解，得到硅前驱体溶液。

其他步骤同实施例7相同，所得产品无固定形貌。

对比例2

2.1称取0.8 g SnCl₄·5H₂O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌至完全溶解后加入2 g PVP，搅拌直至全部溶解得到均一的溶液；

2.2 量取0.74 mL 正硅酸乙酯溶于5 mL 乙醇，搅拌直至溶解得到均一的溶液。

2.3 将实施例2.2所得的硅溶液缓慢加入2.1中的锡溶液中，搅拌得到具有一定粘度的纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用直径为0.9 mm的针头作为喷射液体的毛细管，静电纺丝过程的电压为20 kV，针头与接收板的距离为20 cm，纺丝液推进速度为1.2 mL/h，采用铝箔接收得到复合纤维；

2.4 将实施例2.3中得到的纤维放入程序控温炉中，升温速率为5℃/min，加热至650℃保温5h，自然冷却至室温，得到的纤维表面光滑，为SiO₂/SnO₂混合物，无核壳结构形成。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

　（1）前驱体溶液制备：将锡源和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解得溶液A；将硅源溶于乙醇中，加入氨水，磁力搅拌使其预水解得到溶液B；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的锡源为二水合二氯化亚锡、五水合四氯化锡或无水四氯化锡。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锡源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~5。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮在溶液A中的质量浓度为10~20 wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅源与乙醇的体积比为1:3~10，硅源与氨水的摩尔比为1:1~5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）纺丝液中锡源与硅源的摩尔比为3:1~3。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧过程中，升温速率为1~20 ℃/min，煅烧温度为500~650 ℃，煅烧时间为1~5 h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅/二氧化锡核壳棒状纤维中，二氧化硅为棒状纤维结构，二氧化锡以小颗粒状紧密联接包覆在二氧化硅棒状纤维表面形成核壳结构，二氧化硅棒状纤维的直径为200-900 nm，二氧化锡小颗粒的直径为30-60 nm。