CN104249579A - 喷墨记录方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种喷墨记录方法,其特征在于,其包括将紫外线固化型油墨组合物通过喷墨法喷出到形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分上的底层涂料层上的喷出工序,及对所喷出的所述油墨组合物照射紫外线而将所述油墨组合物固化的固化工序;所述底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法。
背景技术
作为基于图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法,有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。电子照相方式存在需要在感光体鼓上通过带电及曝光形成静电潜像的工艺,系统变得复杂,结果是制造成本变得高价等问题。此外,热转印方式虽然装置廉价,但由于使用墨带,所以存在运行成本高、且产生废料等问题。
另一方面,喷墨方式由于廉价的装置、且仅对需要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直接进行图像形成,所以可高效地使用油墨,运行成本低。而且噪音少,作为图像记录方式优异。
近年来,将可以通过紫外线等放射线的照射而固化的油墨组合物(放射线固化型油墨组合物)通过喷墨描绘后,照射紫外线等放射线,将油墨固化的无溶剂型的喷墨记录方式受到注目。
通常,与含有水作为稀释剂的水性油墨或含有有机溶剂作为稀释剂的溶剂型油墨相比,利用放射线固化型油墨的喷墨记录方式具有以下优点:可以在玻璃、金属、塑料被记录介质之类的非吸收性被记录介质上进行描绘,被记录介质的适应范围广,描绘图像的耐擦过性或耐溶剂性优异,感度高,生产率优异,由于不含有挥发性的溶剂,所以对环境的负荷小。
作为以往的喷墨印刷物,可列举出专利文献1~3中记载的喷墨印刷物。此外,作为以往的喷墨油墨组合物,可列举出专利文献4中记载的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-297883号公报
专利文献2:日本特开2007-237733号公报
专利文献3:日本特表2006-511379号公报
专利文献4:日本特开2005-179416号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是,提供能够得到耐候性及在被记录介质上的初期密合性优异、并且在被记录介质上的经时密合性也优异的图像的喷墨记录方法。
用于解决问题的手段
本发明的上述问题通过以下的<1>中记载的手段来解决。与作为优选的实施方式的<2>~<13>一起记载于下。
<1>一种喷墨记录方法,其特征在于,其包括将紫外线固化型油墨组合物通过喷墨法喷出到形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分上的底层涂料层上的喷出工序,及对所喷出的上述油墨组合物照射紫外线而将上述油墨组合物进行固化的固化工序;上述底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂,
<2>根据上述<1>所述的喷墨记录方法,其中,上述紫外线吸收剂含有至少1种选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物及苯并噁唑系化合物组成的组中的化合物,
<3>根据上述<1>或<2>所述的喷墨记录方法,其中,上述底层涂料层为通过喷墨法形成的层,
<4>根据上述<1>~<3>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,上述透明的被记录介质的材质为选自由玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚氯乙烯树脂组成的组中的至少1种,
<5>根据上述<4>所述的喷墨记录方法,其中,上述透明的被记录介质的材质为玻璃,
<6>根据上述<1>~<5>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,上述底层涂料层含有粘合剂聚合物,
<7>根据上述<1>~<6>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,形成上述底层涂料层的底层涂料含有聚合性化合物,
<8>根据上述<7>所述的喷墨记录方法,其中,上述底层涂料中的上述聚合性化合物含有至少1种选自由具有三烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物、丙烯酸四氢糠基酯及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的聚合性化合物,
<9>根据上述<7>或<8>所述的喷墨记录方法,其中,上述底层涂料中的上述聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量含有80质量%以上的单官能聚合性化合物,
<10>根据上述<7>~<9>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,上述底层涂料中的上述聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量含有55质量%以上的不具有芳香环的聚合性化合物,
<11>根据上述<1>~<10>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,上述油墨组合物不含有紫外线吸收剂,
<12>根据上述<1>~<11>中任1项所述的喷墨记录方法,其中,进一步包括将白色油墨组合物及金属油墨组合物中的至少任一者涂布到上述透明的被记录介质上的至少一部分上的工序,
<13>根据上述<12>所述的喷墨记录方法,其中,上述白色油墨组合物及金属油墨组合物中的至少任一者的涂布通过喷墨法来进行。
发明的效果
根据本发明,提供了能够得到耐候性及在被记录介质上的初期密合性优异、并且在被记录介质上的经时密合性也优异的图像的喷墨记录方法。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,“xx~yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含义相同,以下同样。
进而,在本说明书中的基团(原子团)的表述中,没有记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
此外,在本发明中,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。
此外,在本发明中,优选的方式的组合更优选。
本发明的喷墨记录方法的特征在于,包括将紫外线固化型油墨组合物(以下,也简称为“油墨组合物”或“油墨”)通过喷墨法喷出到形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分上的底层涂料层上的喷出工序,及对所喷出的上述油墨组合物照射紫外线而将油墨组合物进行固化的固化工序;上述底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂。
此外,本发明的印刷物为通过本发明的喷墨记录方法印刷而得到的印刷物。
在玻璃、丙烯酸树脂等非吸收性被记录介质上,直接使用放射线固化型油墨通过喷墨记录方式而形成的图像密合性不足。
此外,使用放射线固化型油墨通过喷墨记录方式而形成的图像主要多用于屋外广告或屋外装饰,存在因太阳光而引起退色、变色,无法保持刚制作后的颜色再现性的问题,要求耐候性的改良。
出于改良耐候性的目的,例如,在专利文献4中,提出含有紫外线吸收剂的放射线固化型油墨组合物。然而,放射线固化型油墨组合物存在由于通过紫外线而开始固化,所以在油墨组合物中添加紫外线吸收剂引起固化感度的降低,即使给予充分的曝光量固化程度也不足的问题,没有发现具有实用上可耐受的性能的解决对策。
此外,本发明者进行了深入研究,结果发现在通过以往的喷墨记录方法形成的图像中,随着时间的经过密合性劣化。
本发明者进行详细的研究,结果发现通过在形成于被记录介质的表面的至少一部分上的底层涂料层中含有特定的紫外线吸收剂来形成图像,能够得到不仅耐候性及在被记录介质上的初期密合性优异,而且在被记录介质上的经时密合性也优异的图像。
经时密合性提高的详细的机理目前不清楚,但可以推测正是由于底层涂料层中含有的特定的紫外线吸收剂在与被记录介质的界面上发挥某种作用。
进而,本发明者还发现,根据本发明的喷墨记录方法,还可得到对用以往的方法非常难以改良的玻璃基板的初期密合性及经时密合性非常优异的图像。
<喷出工序>
本发明的喷墨记录方法包括将紫外线固化型油墨组合物通过喷墨法喷出到形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分的底层涂料层上的喷出工序,上述底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂。
作为本发明中使用的透明的被记录介质,没有特别限定,可以使用作为支撑体或记录材料公知的透明被记录介质。可列举出例如玻璃、石英、塑料薄膜(例如,二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛等)等。
它们中,优选玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚氯乙烯树脂,特别优选玻璃。若为上述方式,则能够进一步发挥本发明的效果。
另外,本发明中所谓“透明”,是指可见光线透射率为80%以上,优选可见光线透射率为90%以上。此外,透明的被记录介质只要透明,则也可以着色,但优选为无色的被记录介质。
在上述喷出工序中,底层涂料层只要形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分上即可,也可以形成于透明的被记录介质的单面整面上。
作为涂布形成底层涂料层的底层涂料的方法,可以使用各种方法。可列举出例如喷墨法、丝网印刷法、棒涂机涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法、幕式淋涂法、浸渍涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法、辊涂法等。它们中,底层涂料层优选通过喷墨法来形成。
此外,底层涂料层的形成量或厚度没有特别限制,但底层涂料层优选以0.01~100g/m2形成,更优选以0.1~20g/m2形成。此外,底层涂料层的厚度优选为0.01~100μm,更优选为0.1~20μm。
在上述喷出工序中,将紫外线固化型油墨组合物通过喷墨法喷出到底层涂料层上。
作为本发明的喷墨记录方法中可以使用的喷墨记录装置,没有特别限制,可以任意地选择使用可达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即,只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置,则均能够实施本发明的喷墨记录方法的喷出工序中的在被记录介质上的油墨组合物的喷出。此外,也可以通过喷墨记录装置形成底层涂料层。
作为本发明中能够使用的喷墨记录装置,可列举出例如包含油墨供给系统、温度传感器、活性能量射线源的装置。
油墨供给系统例如由含有用于本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。可以驱动压电型的喷墨头,使其能够以优选为320×320~4,000×4,000dpi、更优选为400×400~1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1~100pl、更优选为8~30pl的多种尺寸墨点。另外,本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。
对于油墨组合物,由于优选将所喷出的油墨组合物设定为恒定温度,所以在喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定化机构。设定为恒定温度的部位从油墨罐(有中间罐时为中间罐)到喷嘴射出面为止的配管系统、部件全部成为对象。即,从油墨供给罐到喷墨头部分为止,可以进行绝热及加温。
作为温度控制的方法,没有特别限制,但优选例如在各个配管部位设置多个温度传感器,根据油墨流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。此外,进行加热的头单元优选被热屏蔽或绝热,以使装置本体不会受到来自外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间,或者为了减少热能的损失,优选与其它部位进行绝热,并且减小加热单元整体的热容量。
采用上述的喷墨记录装置的油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25~80℃、更优选25~50℃,将油墨组合物的粘度降低至优选3~15mPa·s、更优选3~13mPa·s后进行。特别是,作为用于本发明的油墨组合物,采用在25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物时,由于良好地进行喷出,所以优选。通过采用该方法,能够实现高的喷出稳定性。
紫外线固化型油墨组合物由于一般比通常喷墨记录用油墨中使用的水性油墨的粘度高,所以喷出时的温度变动引起的粘度变动大。油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化会产生大的影响,甚至引起图像质量劣化。因此,必须将喷出时的油墨的温度尽可能保持为恒定。因而,在本发明中,油墨的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃,更优选为设定温度的±2℃,进一步优选为设定温度±1℃是适宜的。
此外,通过喷墨法形成底层涂料层时,底层涂料层的形成中使用的底层涂料(也称为“底层涂料组合物”)也优选通过与上述油墨组合物同样的条件进行喷墨喷出。
-底层涂料层、底层涂料-
在本发明的喷墨记录方法中,在透明的被记录介质的表面的至少一部分上形成底层涂料层(下涂层)。
此外,本发明的喷墨记录方法也可以包括在透明的被记录介质的表面的至少一部分上形成底层涂料层的形成工序、或准备在表面的至少一部分上具有底层涂料层的透明的被记录介质的准备工序。
本发明的喷墨记录方法中的底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂(也称为“特定紫外线吸收剂”)。
其中,上述底层涂料层优选包含至少1种选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物及苯并噁唑系化合物组成的组中的紫外线吸收剂,更优选包含至少1种选自由三芳基三嗪系化合物及苯并噁嗪酮系化合物组成的组中的紫外线吸收剂,特别优选包含至少1种三芳基三嗪系化合物。若为上述方式,则所得到的图像的耐候性及在被记录介质上的经时密合性更优异。
此外,从溶解性及分散性的观点出发,特定紫外线吸收剂优选具有碳原子数为5~20的直链或支链烷基,更优选具有碳原子数为7~20的直链或支链烷基,进一步优选具有碳原子数为9~20的直链或支链烷基。
作为三芳基三嗪系化合物,只要是在三嗪环上键合有3个芳基的化合物就没有特别限制,但优选为2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪化合物。
此外,作为三芳基三嗪系化合物,优选为下述式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式(1)中,R1a~R1q分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R1a~R1q中的至少1个表示哈曼特定律(Hammett’s rule)的σp值为正的一价的取代基,此外,一价的取代基也可以彼此键合而形成环。)
作为上述式(1)中的一价的取代基(以下,设为“取代基A”),可列举出例如卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1~20的烷基(例如甲基、乙基)、碳原子数为6~20的芳基(例如苯基、萘基)、氰基、羧基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、烷基羰基(例如乙酰基)、芳基羰基(例如苯甲酰基)、硝基、取代或未取代的氨基(例如氨基、二甲基氨基、苯胺基、取代磺基氨基)、酰基氨基(例如乙酰胺基、乙氧基羰基氨基)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺)、酰亚胺基(例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺)、亚氨基(例如亚苄基氨基)、羟基、碳原子数为1~20的烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(例如苯磺酰氧基)、磺基、取代或未取代的氨磺酰基(例如氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、烷硫基(例如甲硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、硫氰酸酯基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基)、碳原子数为6~20的杂环基(例如吡啶基、吗啉代)等。
此外,取代基也可以进一步被取代,有多个取代基时,可以相同也可以不同。此时,作为取代基的例子,可列举出上述的一价的取代基A。此外取代基也可以彼此键合而形成环。
作为取代基彼此键合而形成的环,可列举出苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、噻咯环、锗杂环戊烯、磷杂环戊烯等。
作为上述式(1)中的一价的取代基,优选卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~20的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、碳原子数为1~20的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺酰基、硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基磺酰基。此外,进一步具有取代基时的取代基可优选列举出卤素原子、碳原子数为1~20的烷基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、硝基、氨基、羟基、碳原子数为1~20的烷氧基、芳氧基、氨磺酰基、硫氰酸酯基或烷基磺酰基。
R1a~R1q中的至少1个表示哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基。通过使R1a~R1q中的至少1个是哈曼特定律的σp值为正的取代基,显示出不仅耐光性优异、而且相容性及耐热性也优异的效果。
作为上述式(1)中的哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基,优选σp值为0.1以上的吸电子性基团,更优选σp值为0.1~1.2的吸电子性基团。
作为σp值为0.1以上的吸电子性基团的具体例子,可列举出COORr(Rr表示氢原子或1价的取代基)、CONRs 2(Rs表示氢原子或1价的取代基,可列举出例如氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的杂环基,优选为氢原子)、氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、SO3M(M表示氢原子或碱金属)、酰基、甲酰基、酰硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、磷酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、亚氨基、被N原子取代的亚氨基、羧基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷基(例如CF3)、被至少2个以上的卤素原子取代的烷氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的芳氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷基氨基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷硫基、被σp值为0.2以上的其它的吸电子性基团取代的芳基、杂环基、卤素原子、偶氮基、硒氰酸酯基等。关于哈曼特定律的σp值,在Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195中被详细记载。
作为上述式(1)中的哈曼特定律的σp值为正的取代基,更优选为COORr、CONRs 2、氰基、CF3、卤素原子、硝基、SO3M(Rr、Rs彼此独立地表示氢原子或1价的取代基。M表示氢原子或碱金属)。作为一价的取代基可列举出上述取代基A。
作为上述式(1)中的哈曼特定律的σp值为正的取代基,更优选为COORr或氰基,进一步优选为COORr。哈曼特定律的σp值为正的取代基为氰基时,显示优异的耐光性。此外,哈曼特定律的σp值为正的取代基为COORr时,显示优异的溶解性。
Rr优选表示氢原子或烷基,更优选碳原子数为1~20的直链或支链烷基,进一步优选碳原子数为1~15的直链或支链烷基。
从与其它的成分的相容性的观点出发,Rr更优选碳原子数为5~15的支链烷基。
支链烷基具有仲碳原子或叔碳原子,优选包含1~5个仲碳原子或叔碳原子,更优选包含1~3个,进一步优选包含1或2个,特别优选包含1或2个仲碳原子及叔碳原子。此外,支链烷基优选包含1~3个不对称碳原子。
从与其它的成分的相容性的观点出发,Rr包含1或2个仲碳原子及叔碳原子,特别优选为含有1或2个不对称碳原子的碳原子数为5~15的支链烷基。这是由于化合物结构的对称性瓦解,相容性提高。
另一方面,从紫外线吸收能力的观点出发,Rr更优选碳原子数为1~8的直链或支链烷基。
作为碳原子数为1~8的直链或支链烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基、异辛基,优选甲基或乙基,特别优选甲基。
此外,在式(1)中,R1a~R1e中的至少1个优选为哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基。若为上述方式,则显示出不仅耐光性优异、而且相容性及耐热性也优异的效果。
式(1)所示的化合物优选为下述式(2)所示的化合物,更优选为下述式(3)所示的化合物。若为上述方式,则相容性及所得到的图像的耐候性更优异。
[化学式2]
(式(2)及式(3)中,R1a~R1p分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R1a~R1e中的至少1个表示哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基,此外,一价的取代基也可以彼此键合而形成环。)
式(2)及式(3)中的一价的取代基、及哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基与式(1)中的一价的取代基、及哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基含义相同,优选的方式也相同。
式(2)及式(3)所示的化合物优选具有1个或2个哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基,更优选具有1个。
在式(2)所示的化合物中,优选R1b~R1d中的至少1个上具有哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基,更优选R1c上具有至少1个,进一步优选仅R1c上具有。
在式(3)所示的化合物中,优选R1b~R1d中的至少1个上具有哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基,更优选R1b或R1d上具有至少1个,进一步优选R1b和/或R1d上具有,特别优选R1b或R1d上具有。
此外,在式(2)及式(3)中,一价的取代基优选为羟基以外的一价的取代基。
进而,在式(2)及式(3)中,哈曼特定律的σp值为正的一价的取代基以外的一价的取代基的数量优选为0~3,更优选为0~2,进一步优选为0或1,特别优选为0。
以下记载作为三芳基三嗪系化合物而优选的具体例子,但当然不限定于这些。
[化学式3]
作为苯并噁嗪酮系化合物,只要是具有至少1个苯并噁嗪酮结构的化合物就没有特别限制,但优选为具有1~4个苯并噁嗪酮结构的化合物,更优选为具有2~4个苯并噁嗪酮结构的化合物,进一步优选为具有2个苯并噁嗪酮结构的化合物。
作为苯并噁嗪酮系化合物,优选为下述式(4)所示的化合物,更优选为下述式(5)所示的化合物。
[化学式4]
(式(4)及式(5)中,R2a分别独立地表示一价的取代基,n1分别独立地表示0~4的整数,R2b表示(n2)价的取代基或(n2)价的连接基团,n2表示1~4的整数,Ar2b表示亚芳基。)
R2a分别独立地表示一价的取代基,此外,2个以上的R2a也可以键合而形成脂环或芳香环。
作为R2a,优选卤素原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基,更优选卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基,进一步优选卤素原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基,特别优选氯原子、氟原子、溴原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为1~8的烷硫基、碳原子数为6~10的芳硫基,最优选氯原子、氟原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基。
作为n1,优选0~3,更优选0~2,进一步优选0或1,特别优选0、即苯环不具有取代基。
作为n2,优选2~4,更优选2或3,进一步优选2。
R2b优选为(n2)价的脂肪族基团、(n2)价的芳香族基团、(n2)价的杂环基团或将它们2个以上组合而成的基团,更优选为(n2)价的芳香族基团或(n2)价的杂环基团,进一步优选为(n2)价的芳香族基团或(n2)价的杂芳香环基团,特别优选为二价的芳香族基团或二价的杂芳香环基团、即亚芳基。
此外,R2b优选为碳原子数为1~20的(n2)价的取代基或碳原子数为1~20的(n2)价的连接基团。
作为R2b,具体而言,可优选列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、2-丁基、苄基、苯基、2-萘基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、吡咯-2,5-基、呋喃-2,5-基、噻吩-2,5-基、苯-1,3,5-基,更优选列举出甲基、乙基、苄基、苯基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并噻吩-2-基、亚乙基、三亚甲基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、吡咯-2,5-基、噻吩-2,5-基、苯-1,3,5-基,进一步优选列举出亚乙基、三亚甲基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、吡咯-2,5-基、噻吩-2,5-基、苯-1,3,5-基,特别优选列举出1,4-亚苯基。
作为Ar2b,可优选列举出1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、吡咯-2,5-基、噻吩-2,5-基,更优选列举出1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、吡咯-2,5-基、噻吩-2,5-基,特别优选列举出1,4-亚苯基。
作为苯并噁嗪酮系化合物,具体而言,可列举出例如2,2’-对亚苯基双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-氯-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-甲氧基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-羟基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(萘-2,6-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(萘-1,4-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(噻吩-2,5-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(呋喃-2,5-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(吡咯-2,5-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。其中,优选可列举出下述化合物(2,2’-对亚苯基双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)或2,2’-(噻吩-2,5-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))。
[化学式5]
作为苯并噁唑系化合物,具体而言,可列举出例如2-(4-苯并噁唑-2-基亚苄基)丙二酸二乙酯、2,5-噻吩二基(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)、2,6-二(苯并噁唑-2-基)萘、1,4-二(苯并噁唑-2-基)萘、1,4-二(苯并噁唑-2-基)苯、4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪、4,4’-双(苯并噁唑-2-基)芪、4,4’-双(苯并噁唑-2-基)呋喃等。其中,可优选例示出下述化合物(2-(4-苯并噁唑-2-基亚苄基)丙二酸二乙酯)。
[化学式6]
作为二苯甲酮系化合物,具体而言,可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-二乙基氨基-2’-己氧基羰基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-双(4-苄氧基-3-羟基苯氧基)丁烷等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,具体而言,可列举出例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸十六烷基酯、2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸盐、1,3-双(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰氧基)-2,2-双(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰氧基甲基)丙烷等。
此外,作为特定紫外线吸收剂,可列举出日本特表2003-514805号公报、日本特开2011-6517号公报、日本特开2011-148865号公报、日本特开2009-242639号公报、日本特表2006-508900号公报等中记载的化合物。
在底层涂料层中,可以单独包含1种特定紫外线吸收剂,也可以包含2种以上。
在通过紫外线固化形成底层涂料层的情况下,底层涂料层中的特定紫外线吸收剂的含量相对于底层涂料层的总质量优选为0.5~40质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为2~15质量%,特别优选为2~10质量%。
此外,在通过溶剂干燥形成底层涂料层的情况下,底层涂料层中的特定紫外线吸收剂的含量相对于底层涂料层的总质量优选为0.5~60质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%,特别优选为15~35质量%。
此外,在通过溶剂干燥形成底层涂料层的情况下,形成底层涂料层的底层涂料中的特定紫外线吸收剂的含量相对于底层涂料的总质量优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为1~15质量%,特别优选为3~10质量%。
底层涂料层中的特定紫外线吸收剂的含量越多耐候性更优异,越少初期密合性更优异,但若为上述范围,则经时密合性也更优异。
此外,底层涂料层也可以含有特定紫外线吸收剂以外的公知的紫外线吸收剂,但其含量优选为低于特定紫外线吸收剂的含量,更优选为低于特定紫外线吸收剂的含量的1/2,进一步优选为低于特定紫外线吸收剂的含量的1/10,特别优选不含有。
作为形成底层涂料层的底层涂料,可优选例示出紫外线固化型底层涂料和溶剂干燥型底层涂料。
〔紫外线固化型底层涂料〕
可用于本发明的紫外线固化型底层涂料优选除了含有特定紫外线吸收剂以外,还含有聚合性化合物及聚合引发剂。
作为聚合性化合物,只要是通过赋予某种能量而引起聚合反应来进行固化的化合物就没有特别限制,可以不管单体、低聚物、聚合物的种类来使用。
此外,作为聚合性化合物,可以使用自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的任一种,但优选为自由基聚合性化合物。
此外,作为聚合性化合物,优选为烯键式不饱和化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出例如单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能的(甲基)丙烯酸酯、三官能的(甲基)丙烯酸酯、四官能的(甲基)丙烯酸酯、五官能的(甲基)丙烯酸酯、六官能的(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-三甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷烃改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷烃改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷烃改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰胺类,可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉。
作为用作自由基聚合性化合物的芳香族乙烯基类,可列举出例如苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。
进而,作为本发明中使用的自由基聚合性化合物,可列举出例如乙烯基酯类(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等)、烯丙基酯类(醋酸烯丙酯等)、含有卤素的单体(偏氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)、氰化乙烯基((甲基)丙烯腈等)、烯烃类(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基己内酰胺等)等。
更具体而言,可以采用山下晋三编“架橋剤ハンドブック”(1981年、大成社);加藤清视编“UV·EB硬化ハンドブック(原料編)”(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会编“UV·EB硬化技術の応用と市場”79页(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山荣一郎著“ポリエステル樹脂ハンドブック”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
其中,紫外线固化型底层涂料优选含有具有脂肪族烃环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物,更优选含有下述式(I)所示的化合物。通过含有式(I)所示的化合物,耐候性更优异。
[化学式7]
(式(I)中,Cy1表示脂肪族烃环基,L1表示单键、亚烷基、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基,R1表示氢原子或甲基。)
作为Cy1中的脂肪族烃环基,可优选列举出环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、三环癸基。
上述的脂肪族烃环基也可以具有1或2个以上烷基、卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、硅氧烷基、碳原子数为30以下的取代基。此外,脂肪族烃环基具有的2个以上的取代基也可以形成包含O、N、S等杂原子的环状结构。此外,脂肪族烃环基也可以具有烯键式不饱和键。
L1优选为单键、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基,更优选为单键或亚烷基氧基,特别优选为单键。
作为式(I)所示的化合物,具体而言,可优选例示出3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环庚基丙烯酸酯、环辛基丙烯酸酯、环癸基丙烯酸酯、二环癸基丙烯酸酯、二环戊氧基乙基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯等,更优选可例示出3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯,进一步优选可例示出异冰片基丙烯酸酯。
紫外线固化型底层涂料中的式(I)所示的化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为5~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~50质量%。若为上述范围,则所得到的图像耐候性更优异。
此外,紫外线固化型底层涂料更优选含有下述式(II)所示的化合物作为自由基聚合性化合物。通过含有式(II)所示的化合物,在透明被记录介质上的密合性更优异。
[化学式8]
(式(II)中,R2表示氢原子或甲基,A1表示单键或二价的连接基团。)
式(II)中的R2表示氢原子或甲基,从固化速度的方面考虑,优选氢原子。
式(II)中的A1表示单键或二价的连接基团。
作为A1中的二价的连接基团,只要不较大地损害本发明的效果就没有特别限制,但优选为二价的烃基、或将烃基及醚键组合而成的二价的基团,更优选为二价的烃基、聚(亚烷氧基)基、或聚(亚烷氧基)烷基。此外,上述二价的连接基团的碳原子数优选为1~60,更优选为1~20。
作为A1,从油墨组合物的固化速度、及在被记录介质上的密合性的观点出发,优选单键。此外,从柔软性的观点出发,作为A1,优选为-R6-O-、-R6-COO-、-R6-NR7COO-、或将它们组合而成的基团,更优选为R6为碳原子数为1~5的直链或支链烷基的-R6-O-、-R6-COO-、或将它们2个以上组合而成的基团。
以下示出式(II)所示的化合物的具体例子,但本发明并不限定于它们。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
此外,式(II)所示的化合物能够作为例如SR285、CD611、SR203(以上Sartomer Japan株式会社制)、KAYARAD TC-110S(日本化药株式会社制)等获得。
紫外线固化型底层涂料中的(II)所示的化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为1~50质量%的范围,更优选为5~40质量%的范围,进一步优选为8~35质量%的范围,特别优选为15~30质量%的范围。若为上述范围,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
紫外线固化型底层涂料优选含有具有甲硅烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物,更优选含有下述式(III)所示的化合物。通过含有具有甲硅烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
作为上述甲硅烷基,优选三烷氧基甲硅烷基或烷基二烷氧基甲硅烷基,更优选三烷氧基甲硅烷基。
[化学式12]
(式(III)中,L2表示亚烷基、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基,Rs1~Rs3分别独立地表示烷氧基或烷基,R3表示氢原子或甲基。)
Rs1~Rs3分别独立地优选为碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为1~8的烷基,更优选为甲氧基、乙氧基或甲基,进一步优选为甲氧基或乙氧基。
L2优选为亚烷基,更优选为碳原子数为2~8的亚烷基,特别优选为亚丙基。
作为式(III)所示的化合物,具体而言,优选可例示出(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯等,更优选可例示出(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
紫外线固化型底层涂料中的具有甲硅烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为1~30质量%,更优选为2~25质量%,进一步优选为5~20质量%。若为上述范围,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
紫外线固化型底层涂料优选含有式(IV)所示的化合物作为自由基聚合性化合物。若含有式(IV)所示的化合物,则在透明被记录介质上的密合性更优异。
[化学式13]
(式(IV)中,R4表示氢原子或甲基,A2表示单键或二价的连接基团。)
上述式(IV)所示的化合物可以是丙烯酸酯化合物,也可以是甲基丙烯酸酯化合物,但优选为丙烯酸酯化合物、即R4为氢原子。
作为式(IV)的A2中的二价的连接基团,只要不较大地损害本发明的效果就没有特别限制,但优选为二价的烃基、或将烃基及醚键组合而成的二价的基团,更优选为二价的烃基、聚(亚烷氧基)基、或聚(亚烷氧基)烷基。此外,上述二价的连接基团的碳原子数优选为1~60,更优选为1~20。
此外,作为A2,优选为单键、二价的烃基、或将烃基及醚键组合而成的二价的基团,更优选为碳原子数为1~20的二价的烃基,进一步优选为碳原子数为1~8的二价的烃基,特别优选为亚甲基。
作为式(IV)所示的化合物的具体例子,优选可例示出以下所示的化合物(IV-1)~(IV-4),但当然不限定于这些。
[化学式14]
它们中,优选环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(IV-1)及环三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯(IV-2),特别优选环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(IV-1)。
紫外线固化型底层涂料中的式(IV)所示的化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为1~50质量%,更优选为4~40质量%,进一步优选为8~30质量%,特别优选为12~25质量%。若为上述范围,则在被记录介质上的密合性及固化性更优异。
紫外线固化型底层涂料优选含有式(V)所示的化合物作为自由基聚合性化合物。若含有式(V)所示的化合物,则在透明被记录介质上的密合性更优异。
[化学式15]
式(V)中,n表示2~6的整数,从油墨组合物固化后的柔软性、与被记录介质的密合性、及原材料的获得性的观点出发,n优选为3~5的整数,n更优选为3或5,特别优选n为5、即为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺安全性优异、通用且能够比较廉价地获得,可得到特别良好的油墨固化性、及固化膜在被记录介质上的良好的密合性,所以优选。
此外,上述N-乙烯基内酰胺类的内酰胺环上的氢原子可以被烷基、芳基等取代基取代,内酰胺环与饱和或不饱和环结构也可以连接。
式(V)所示的化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
紫外线固化型底层涂料中的式(V)所示的化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为1~50质量%的范围,更优选为5~40质量%的范围,进一步优选为10~35质量%的范围,特别优选为20~30质量%的范围。若为上述范围,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
紫外线固化型底层涂料中的聚合性化合物优选含有至少1种选自由具有三烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物、丙烯酸四氢糠基酯及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的聚合性化合物。若为上述方式,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
此外,紫外线固化型底层涂料中的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量优选含有80质量%以上的单官能聚合性化合物,更优选含有85质量%以上,进一步优选含有90质量%以上。若为上述方式,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
进而,紫外线固化型底层涂料中的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量优选含有55质量%以上的不具有芳香环的聚合性化合物,更优选含有70质量%以上,进一步优选含有80质量%以上,特别优选含有90质量%以上。若为上述方式,则所得到的图像的耐候性更优异。
作为可用于本发明的阳离子聚合性化合物,只要是通过阳离子聚合引发种等发生阳离子聚合反应并固化的化合物就没有特别限制,不管单体、低聚物、聚合物的种类均可以使用,特别是可以使用通过由后述的阳离子聚合引发剂产生的引发种发生聚合反应的、作为光阳离子聚合性单体已知的各种公知的阳离子聚合性的单体。此外,阳离子聚合性化合物可以是单官能化合物,也可以是多官能化合物。
所谓含有环氧乙烷环的化合物(也称为“环氧基化合物”或“环氧乙烷化合物”),是在分子内包含至少1个环氧乙烷环(环氧乙烷基、环氧基)的化合物,具体而言,可以从通常用作环氧树脂的树脂中适当选择,可列举出例如以往公知的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂。可以是单体、低聚物及聚合物中的任一种。此外,所谓含有氧杂环丁烷环的化合物(以下,也称为“氧杂环丁烷化合物”),是在分子内包含至少1个氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)的化合物。
阳离子聚合性化合物的分子量优选为80~2,000,更优选为80~1,000,进一步优选为80~800。
作为阳离子聚合性化合物,可列举出例如日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、日本特开2001-40068号、日本特开2001-55507号、日本特开2001-310938号、日本特开2001-310937号、日本特开2001-220526号等各公报中记载的环氧基化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
此外,作为氧杂环丁烷化合物,可以任意选择日本特开2001-220526号、日本特开2001-310937号、日本特开2003-341217号的各公报中记载的那样的公知的氧杂环丁烷化合物来使用。
紫外线固化型底层涂料优选含有环氧基化合物及氧杂环丁烷化合物作为阳离子聚合性化合物,更优选含有环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物。若为上述方式,则固化性及所得到的图像的耐候性更优异。
作为上述环氧基化合物,优选与单官能环氧基化合物及多官能环氧基化合物并用。若为上述方式,则固化性及所得到的图像的耐候性更优异。
此外,作为上述氧杂环丁烷化合物,优选与单官能氧杂环丁烷化合物及多官能氧杂环丁烷化合物并用。若为上述方式,则固化性及所得到的图像的耐候性更优异。
紫外线固化型底层涂料优选含有具有甲硅烷基的单官能阳离子聚合性化合物作为阳离子聚合性化合物,更优选含有具有甲硅烷基的单官能环氧基化合物,更优选含有下述式(VI)所示的化合物。通过含有具有甲硅烷基的单官能阳离子聚合性化合物,在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
作为上述甲硅烷基,优选三烷氧基甲硅烷基或烷基二烷氧基甲硅烷基,更优选三烷氧基甲硅烷基。
[化学式16]
(式(VI)中,L3表示亚烷基、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基,Rs4~Rs6分别独立地表示烷氧基或烷基。)
Rs4~Rs6分别独立地优选为碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为1~8的烷基,更优选为甲氧基、乙氧基或甲基,进一步优选为甲氧基或乙氧基。
L3优选为亚烷基,更优选为碳原子数为2~8的亚烷基,特别优选为亚丙基。
作为式(VI)所示的化合物,具体而言,优选可例示出缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚、缩水甘油基3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基醚、缩水甘油基3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚、缩水甘油基3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基醚等,更优选可例示出缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚。
紫外线固化型底层涂料中的具有甲硅烷基的单官能阳离子聚合性化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为1~30质量%,更优选为2~25质量%,进一步优选为5~18质量%。若为上述范围,则在透明被记录介质上的初期密合性及经时密合性更优异。
紫外线固化型底层涂料中的聚合性化合物可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。此外,也可以将自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物并用。
紫外线固化型底层涂料中的聚合性化合物的含量相对于底层涂料的总质量优选为50~98质量份,更优选为60~95质量份,进一步优选为70~90质量份。若为上述范围,则固化性优异,此外,粘度为适度。
紫外线固化型底层涂料优选含有聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的聚合引发剂,可以使用公知的聚合引发剂。
本发明中可以使用的聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。此外,也可以将自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂并用。
本发明中可以使用的聚合引发剂为吸收外部能量而生成聚合引发种的化合物。为了引发聚合而使用的外部能量大致分为热及活性放射线,分别使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。作为活性放射线,可例示出α射线、γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线。
作为聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂,没有特别限制,可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂,可列举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)叠氮鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以将上述(a)~(m)的化合物单独或组合来使用。
它们中,优选使用(b)酰基膦化合物。
作为(a)芳香族酮类,可列举出α-羟基酮化合物及α-氨基酮化合物。
作为α-羟基酮化合物,可列举出例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为α-氨基酮化合物,可列举出例如2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
作为(b)酰基膦化合物,优选酰基氧化膦化合物。
作为酰基氧化膦化合物,优选可例示出单酰基氧化膦化合物及双酰基氧化膦化合物等。
作为单酰基氧化膦化合物,可以使用公知的单酰基氧化膦化合物。可列举出例如日本特公昭60-8047号公报、日本特公昭63-40799号公报中记载的单酰基氧化膦化合物。
作为双酰基氧化膦化合物,可以使用公知的双酰基氧化膦化合物。可列举出例如日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报中记载的双酰基氧化膦化合物。
作为本发明中可以使用的阳离子聚合引发剂(光产酸剂),可以使用例如化学放大型光致抗蚀剂或用于光阳离子聚合的化合物(参照有机电子材料研究会编、“イメージング用有機材料”、ぶんしん出版(1993年)、187~192页)。
以下列举出本发明中合适的阳离子聚合引发剂的例子。
第1可列举出重氮鎓、铵、碘鎓、锍、鏻等芳香族鎓化合物的B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -盐。第2可列举出产生磺酸的磺化物。第3还可以使用通过光照射产生卤化氢的卤化物。第4可列举出铁丙二烯络合物。
作为本发明中可以使用的阳离子聚合引发剂,优选为鎓盐化合物,更优选为碘鎓盐化合物或锍盐化合物,进一步优选为三芳基锍盐化合物。此外,在三芳基锍盐化合物的情况下,苯环上的氢原子也可以被卤素原子取代。
此外,作为阳离子聚合引发剂,日本特开2007-224149号公报的段落0051~0109中记载的阳离子聚合引发剂也可以适当用于本发明。
作为紫外线固化型底层涂料中的聚合引发剂的含量,相对于底层涂料的总质量优选为0.1~20.0质量%,更优选为0.5~18.0质量%,进一步优选为1.0~15.0质量%。若聚合引发剂的添加量为上述范围,则固化性更优异。
此外,作为紫外线固化型底层涂料中的聚合引发剂与聚合性化合物的含有比(质量比),优选为聚合引发剂:聚合性化合物=0.5:100~30:100,更优选为1:100~15:100,进一步优选为2:100~10:100。
从固化性的观点出发,紫外线固化型底层涂料优选含有增感剂。
作为增感剂,可列举出例如多核芳香族类(例如,芘、苝、三亚苯基、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、菁类(例如,硫碳菁、氧碳菁等)、部花菁类(例如,部花菁、碳部花菁等)、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如,蒽醌等)、方酸内鎓类(例如,方酸内鎓等)、香豆素类(例如,7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等)、硫色满酮类(例如,硫色满酮等)等。
此外,增感剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为增感剂,优选含有噻吨酮类、和/或硫色满酮类,更优选含有噻吨酮类。若为上述方式,则固化性进一步提高。
它们中,从表面固化性、密合性、图像质量及耐结块性的观点出发,进一步优选二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮,特别优选异丙基噻吨酮(包含2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和/或其混合物)。
紫外线固化型底层涂料中的增感剂的含量根据所组合的聚合引发剂的种类、含量、及使用的增感剂的种类等适当选择,但相对于紫外线固化型底层涂料的总质量优选为0.05~15质量%,更优选为0.1~12质量%,进一步优选为0.5~10质量%,特别优选为3.5~9.5质量%,最优选为4~8质量%。若为上述范围,则固化性更优异。
紫外线固化型底层涂料优选含有低聚物。
低聚物一般是有限个(一般为5~100个)的单体结合而成的聚合物,可任意地选择被称为低聚物的公知的化合物,但本发明中,优选选择重均分子量为400~10,000(更优选为500~5,000)的聚合物。
另外,本发明中的重均分子量或数均分子量的测定优选通过凝胶渗透色谱法来测定。本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定优选使用HLC-8020GPC(东曹株式会社制),使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gelSuper HZ4000、TSK gel SuperHZ200(东曹株式会社制、4.6mmID×15cm)作为柱,使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。
上述低聚物也可以具有自由基聚合性基团。作为上述自由基聚合性基团,优选为烯键式不饱和基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为本发明中的低聚物,可以是任意低聚物,可列举出例如烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加聚系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。其中,优选为低聚酯(甲基)丙烯酸酯,其中,更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯,进一步优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,优选可列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,更优选可列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,更优选为2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可得到在被记录介质上的密合性优异、固化性优异的油墨组合物。
关于低聚物,也可以参照オリゴマーハンドブック(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。
此外,作为低聚物的市售品,可例示出以下所示的低聚物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如第一工业制药株式会社制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如,EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工业株式会社制的NK OLIGO U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成株式会社制的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、Sartomer公司制的CN964A85等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如,EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、东亚合成株式会社制的ARONIXM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外,作为环氧基(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如,EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。
低聚物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为紫外线固化型底层涂料中的低聚物的含量,相对于紫外线固化型底层涂料的总质量,优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~10质量%。
从强度或柔软性等膜物性及耐候性的观点出发,紫外线固化型底层涂料优选含有粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物优选为不具有聚合性基团的非活性的树脂。
作为粘合剂聚合物,可以使用聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂等公知的粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,可列举出例如聚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、氟树脂、偏氟乙烯、聚烯烃树脂、纤维素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚异丁基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、松香系树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、偏氯乙烯树脂、纤维素醋酸酯丁酸酯等纤维素系树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯树脂、松香酯、固体石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等,但并不限定于这些。
粘合剂聚合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为1,000~1,000,000,进一步优选为5,000~200,000,特别优选为10,000~100,000。
作为紫外线固化型底层涂料中包含的粘合剂聚合物,优选丙烯酸树脂。
作为紫外线固化型底层涂料中的粘合剂聚合物的含量,相对于紫外线固化型底层涂料的总质量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
对于紫外线固化型底层涂料,为了赋予长时间稳定的喷出性,也可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。可列举出例如二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂;烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。此外,作为上述表面活性剂还可以使用氟系表面活性剂(例如有机氟化合物等)或硅酮系表面活性剂(例如聚硅氧烷化合物等)。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物,包含例如氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂),可列举出日本特公昭57-9053号(第8~17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的有机氟化合物。作为上述聚硅氧烷化合物,优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分上导入有机基团而成的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子,可列举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧基改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等,但并不特别限定于这些。这些改性的方法也可以组合使用。此外,其中,聚醚改性聚硅氧烷化合物从喷墨中的喷出稳定性改良的观点考虑是优选的。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子,可列举出例如SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWETFZ-2161(日本Unicar株式会社制)、BYK-306、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348等(BYK Chemie公司制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工业株式会社制)。
它们中,优选可列举出硅酮系表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
紫外线固化型底层涂料中的表面活性剂的含量根据使用目的适当选择,但相对于紫外线固化型底层涂料全体的质量,优选为0.0001~1质量%。
此外,从保存性的观点出发,紫外线固化型底层涂料优选含有阻聚剂。
阻聚剂的含量相对于紫外线固化型底层涂料的总质量优选为200~20,000ppm。
作为阻聚剂,可列举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al等。
在紫外线固化型底层涂料中,根据需要,除了上述各成分以外,也可以包含共增感剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、蜡类等其它的成分。
作为其它的成分,可以使用公知的物质,可列举出例如日本特开2009-221416号公报中记载的物质。
另外,紫外线固化型底层涂料优选尽可能不含有水及挥发性溶剂,即使含有,相对于紫外线固化型底层涂料的总质量也优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。
〔溶剂干燥型底层涂料〕
本发明中可以使用的溶剂干燥型底层涂料优选除了含有特定紫外线吸收剂以外,还含有溶剂及粘合剂聚合物。
作为溶剂干燥型底层涂料中可以使用的溶剂,没有特别限制,可以使用公知的溶剂,可列举出例如新版溶剤ポケットブック(社团法人有机合成化学协会编、1994年发行)等中记载的溶剂。其中,优选有机溶剂。
本发明中可以使用的溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;苯、甲苯等芳香族系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等酯系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮那样的酰胺系溶剂;二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等(聚)亚烷基二醇二烷基醚类;二乙二醇醋酸酯等(聚)亚烷基二醇醋酸酯类;乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯等(聚)亚烷基二醇二醋酸酯类;乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯类;丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮等酮类;γ-丁内酯等内酯类;水等。
它们中,作为溶剂干燥型底层涂料中使用的溶剂,更优选亚烷基二醇单烷基醚类、(聚)亚烷基二醇二烷基醚类、(聚)亚烷基二醇醋酸酯类、(聚)亚烷基二醇二烷基醚类、(聚)亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯类、酮类、内酯类,进一步优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯类、酮类,特别优选2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯(丙二醇单甲基醚醋酸酯)、环己酮。
此外,溶剂干燥型底层涂料优选含有2种以上的溶剂,更优选至少含有(聚)亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯类及酮类,进一步优选至少含有2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯及环己酮。
溶剂干燥型底层涂料中的溶剂的含量没有特别限制,但相对于溶剂干燥型底层涂料的总质量,优选为1~98质量%,更优选为20~95质量%,进一步优选为30~90质量%,特别优选为50~85质量%。
作为溶剂干燥型底层涂料中使用的粘合剂聚合物,可以适当使用在紫外线固化型底层涂料中上述的粘合剂聚合物。
其中,作为溶剂干燥型底层涂料中使用的粘合剂聚合物,优选醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,特别优选氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为溶剂干燥型底层涂料中的粘合剂聚合物的含量,相对于溶剂干燥型底层涂料的总质量,优选为1~50质量%,更优选为2~30质量%,进一步优选为5~25质量%,特别优选为10~20质量%。
从密合性及各成分的分散性的观点出发,溶剂干燥型底层涂料优选含有表面活性剂。
作为溶剂干燥型底层涂料中使用的表面活性剂,可以适当使用在紫外线固化型底层涂料中上述的表面活性剂。
其中,优选硅酮系表面活性剂,更优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。
溶剂干燥型底层涂料中的表面活性剂的含量相对于溶剂干燥型底层涂料全体的质量优选为0.0001~10质量%,更优选为0.01~5质量%,进一步优选为0.1~3质量%。
在溶剂干燥型底层涂料中,根据需要,除了上述各成分以外,还可以包含抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、蜡类等其它的成分。
作为其它的成分,可以使用公知的成分,可列举出例如日本特开2009-221416号公报中记载的成分。
作为使用溶剂干燥型底层涂料的底层涂料层的形成方法,优选将溶剂干燥型底层涂料涂布到透明的被记录介质的表面的至少一部分上后,从溶剂干燥型底层涂料中除去溶剂的至少一部分并干燥来形成底层涂料层。
作为溶剂干燥型底层涂料的涂布方法,优选丝网印刷法。
作为使用紫外线固化型底层涂料的底层涂料层的形成方法,优选将紫外线固化型底层涂料涂布到透明的被记录介质的表面的至少一部分上后,对紫外线固化型底层涂料照射紫外线并固化来形成底层涂料层。
作为紫外线固化型底层涂料的涂布方法,优选喷墨法。
在使用紫外线固化型底层涂料、且通过喷墨法来形成底层涂料层的情况下,可以在1个透明的被记录介质上,在一部分中进行上述喷出工序,同时在一部分中进行底层涂料层的形成。此外,在透明的被记录介质上的一部分中,也可以同时进行后述的固化工序。
该方式可以通过例如使用喷墨装置,使用紫外线固化型底层涂料来代替一部分从喷墨喷嘴喷出的油墨组合物而容易地进行。
〔紫外线固化型油墨组合物〕
本发明的喷墨记录方法中使用的紫外线固化型油墨组合物只要是通过紫外线能够固化就没有特别限制,可以使用公知的油墨组合物。
本发明中使用的紫外线固化型油墨组合物优选含有聚合性化合物、聚合引发剂及着色剂。
此外,本发明中使用的紫外线固化型油墨组合物根据需要也可以包含分散剂、增感剂、低聚物、表面活性剂、阻聚剂、共增感剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等其它的成分。作为这些成分,可以使用公知的成分,可列举出例如日本特开2009-221416号公报中记载的成分。
作为紫外线固化型油墨组合物中使用的聚合性化合物、聚合引发剂、及其它的成分,可以适当使用作为紫外线固化型底层涂料及溶剂干燥型底层涂料的成分的上述其它成分。
紫外线固化型油墨组合物也可以含有特定紫外线吸收剂或其它的紫外线吸收剂,但从固化性及经时密合性的观点出发,优选实质上不含有紫外线吸收剂。另外,在本发明中,“实质上不含有”是指含量相对于组合物全体为1.0质量%以下。
此外,紫外线固化型油墨组合物中的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量优选包含50质量%以上的多官能聚合性化合物,更优选包含60质量%以上,进一步优选包含70质量%以上。若为上述方式,则能够进一步发挥本发明的效果。
紫外线固化型油墨组合物优选含有着色剂。
此外,上述底层涂料层优选实质上不含有着色剂。
此外,紫外线固化型油墨组合物优选含有选自由白色、青色、品红色、黄色、及黑色组成的组中的至少1种的着色剂。
作为着色剂,没有特别限制,但优选耐候性优异、富有颜色再现性的颜料及油溶性染料,可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择来使用。从不会使活性放射线引起的固化反应的感度降低的观点出发,着色剂优选选择不会作为阻聚剂起作用的化合物,特别是不会禁止自由基聚合的化合物。
作为本发明中可以使用的颜料,没有特别限制,可以根据目的适当选择,可列举出例如公知的有机颜料及无机颜料等,此外,还可列举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如将颜料分散到作为分散介质的水、液状有机化合物或不溶性的树脂等中而成的颜料分散体、以及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行了处理的颜料等)。可列举出例如伊藤征司郎编“顔料の辞典”(2000年、朝仓书店发行)、桥本勋著“有機顔料ハンドブック”(2006年、カラーオフィス发行)、W.Herbst,K.Hunger编“Industrial Organic Pigments”(1992年、Wiley-VHC发行)、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
作为有机颜料及无机颜料,可列举出例如黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
作为黄色颜料,优选例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、97、98、111、116、130、167、205等单偶氮颜料,C.I.颜料黄61、62、100、168、169、183、191、206、209、212等单偶氮色淀颜料,C.I.颜料黄12、13、14、16、17、55、63、77、81、83、97、83、124、126、127、152、155、172、174、176、214、219等双偶氮颜料,C.I.颜料黄24、108、193、199等蒽醌颜料,C.I.颜料黄60等单偶氮吡唑啉酮颜料,C.I.颜料黄93、95、128、166等缩合偶氮颜料,C.I.颜料黄109、110、139、173、185等异吲哚满颜料,C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181、194等苯并咪唑酮颜料,C.I.颜料黄117、150、153等偶氮甲碱金属配合物颜料,C.I.颜料黄138等喹酞酮颜料,C.I.颜料黄213等喹喔啉颜料等。
作为红色或品红色颜料,可列举出例如C.I.颜料红3等单偶氮系颜料,C.I.颜料红193等单偶氮色淀颜料,C.I.颜料红38等双偶氮颜料,C.I.颜料红2、5、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、22、23、31、32、112、114、146、147、150、170、187、188、210、213、238、245、253、256、258、266、268、269等萘酚AS颜料,C.I.颜料红3、4、6等β-萘酚颜料,C.I.颜料红49、53、68等β-萘酚色淀颜料,C.I.颜料红237、239、247等萘酚AS色淀颜料,C.I.颜料红41等吡唑啉酮颜料,C.I.颜料红48、52、57、58、63、64:1、200等BONA色淀颜料,C.I.颜料红81:1、169、172等呫吨色淀颜料,C.I.颜料红88、181等硫靛颜料,C.I.颜料红122、202(包含与C.I.颜料紫19的混晶)、123、149、178、179、190、224等苝颜料,C.I.颜料红144、166、214、220、221、242、262等缩合偶氮颜料,C.I.颜料红168、177、263等蒽醌颜料,C.I.颜料红83等蒽醌色淀颜料,C.I.颜料红171、175、176、185、208等苯并咪唑酮颜料,C.I.颜料红207、209、262等喹吖啶酮颜料,C.I.颜料红254、255、264、270、272等二酮基吡咯并吡咯颜料,C.I.颜料红257、271等偶氮甲碱金属配合物颜料等。
作为蓝色或青色颜料,优选例如C.I.颜料蓝25、26等萘酚AS颜料,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1等酞菁颜料,C.I.颜料蓝1、24:1、56等染色的色淀颜料,C.I.颜料蓝60等蒽醌系颜料等。
作为绿色颜料,优选例如C.I.颜料绿1、4等染色的色淀颜料,C.I.颜料绿7、36等酞菁颜料,C.I.颜料绿8等偶氮甲碱金属配合物颜料等。
作为橙色颜料,优选例如C.I.颜料橙1等单偶氮颜料,C.I.颜料橙2、3、5等β-萘酚颜料,C.I.颜料橙4、24、38、74等萘酚AS颜料,C.I.颜料橙13、34等吡唑啉酮颜料,C.I.颜料橙36、60、62、64、72等苯并咪唑酮颜料,C.I.颜料橙15、16等双偶氮颜料,C.I.颜料橙17、46等β-萘酚色淀颜料,C.I.颜料橙19等萘磺酸色淀颜料,C.I.颜料橙43等紫环酮颜料,C.I.颜料橙48、49等喹吖啶酮颜料,C.I.颜料橙51等蒽醌系颜料,C.I.颜料橙61等异吲哚酮颜料,C.I.颜料橙66等异吲哚满颜料,C.I.颜料橙68等偶氮甲碱金属配合物颜料,C.I.颜料橙71、73、81等二酮基吡咯并吡咯颜料等。
作为褐色颜料,优选例如C.I.颜料褐5等BONA色淀颜料,C.I.颜料褐23、41、42等缩合偶氮颜料,C.I.颜料褐25、32等苯并咪唑酮颜料等。
作为紫色颜料,可列举出例如C.I.颜料紫1、2、3、27等染色的色淀颜料,C.I.颜料紫13、17、25、50等萘酚AS颜料,C.I.颜料紫5:1等蒽醌色淀颜料,C.I.颜料紫19等喹吖啶酮颜料,C.I.颜料紫23、37等二噁嗪颜料,C.I.颜料紫29等苝颜料,C.I.颜料紫32等苯并咪唑酮颜料,C.I.颜料紫38等硫靛颜料等。
作为黑色颜料,优选例如C.I.颜料黑1等吲哚吖嗪颜料,作为C.I.颜料黑7的炭黑,作为C.I.颜料黑10的石墨,作为C.I.颜料黑11的磁铁矿,C.I.颜料黑20等蒽醌颜料,C.I.颜料黑31、32等苝颜料等。
作为白色颜料,优选例如作为C.I.颜料白4的氧化锌,作为C.I.颜料白6的氧化钛,作为C.I.颜料白7的硫化锌,作为C.I.颜料白12的氧化锆(锆白),作为C.I.颜料白18的碳酸钙,作为C.I.颜料白19的氧化铝-氧化硅(高岭土粘土),作为C.I.颜料白21或22的硫酸钡,作为C.I.颜料白23的氢氧化铝(氧化铝白),作为C.I.颜料白27的氧化硅,作为C.I.颜料白28的硅酸钙等。白色颜料中使用的无机粒子可以是单质,也可以是硅、铝、锆、钛等的氧化物或与有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。其中,氧化钛由于与其它的白色颜料相比,比重小、折射率大、遮盖力或着色力大、对酸或碱、其它的环境的耐久性也优异,因而可适当使用。另外,除了氧化钛以外,还可以并用其它的白色颜料(也可以是除上述白色颜料以外的白色颜料)。
本发明中可以使用的油溶性染料是指实质上不溶于水的染料。具体而言,是指在25℃的水中的溶解度(在100g水中可溶解的染料的质量)为1g以下、优选为0.5g以下、更优选为0.1g以下的染料。因此,油溶性染料是指所谓的在水中为不溶性的油溶性色素。
本发明中可使用的油溶性染料中,作为黄色染料,可以使用任意的黄色染料。可列举出例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;例如具有开链型活性亚甲基化合物类作为偶联成分的偶氮甲碱染料;例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁染料等那样的次甲基染料;例如萘醌染料、蒽醌染料等那样的醌系染料等,作为除此以外的染料种类,可列举出喹酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
本发明中可使用的油溶性染料中,作为品红色染料,可以使用任意的品红色染料。可列举出例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;例如具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类作为偶联成分的偶氮甲碱染料;例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、氧杂菁染料那样的次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料那样的碳正离子染料;例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等那样的醌系染料;例如二噁嗪染料等那样的稠合多环系染料等。
本发明中可适用的油溶性染料中,作为青色染料,可以使用任意的青色染料。可列举出例如靛苯胺染料、靛酚染料或者具有吡咯并三唑类作为偶联成分的偶氮甲碱染料;菁染料、氧杂菁染料、部花菁染料那样的聚次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料那样的碳正离子染料;酞菁染料;蒽醌染料;例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;靛蓝·硫靛染料等。
上述的各染料还可以是发色团(发色性的原子团)的一部分发生解离而开始呈现黄色、品红色、青色的各个颜色的染料,此时的抗衡阳离子可以是碱金属、铵那样的无机阳离子,还可以是吡啶鎓、季铵盐那样的有机阳离子,进而还可以是结构中具有这些离子的聚合物阳离子。
尽管不受以下限定,但作为优选的具体例子,可列举出例如C.I.溶剂黑3、7、27、29及34;C.I.溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93及162;C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132及218;C.I.溶剂紫3;C.I.溶剂蓝2、11、25、35、38、67及70;C.I.溶剂绿3及7;以及C.I.溶剂橙2等。
它们中特别优选的是Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow129、Oil Yellow105、Oil Pink312、Oil Red5B、Oil Scarlet308、Vali Fast Blue2606、Oil Blue BOS(Orient化学株式会社制)、AizenSpilonBlueGNH(保土ヶ谷化学株式会社制)、Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF公司制)等。
此外,本发明中,还可以在溶解于疏水性有机溶剂的范围内使用分散染料。分散染料通常也包含水溶性的染料,但本发明中,优选在溶解于疏水性有机溶剂的范围内进行使用。
作为分散染料的优选的具体例子,可列举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及237;C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及163;C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362;C.I.分散紫33;C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368;以及C.I.分散绿6:1及9等。
此外,作为着色剂,也可以使用效果颜料。
在本发明中,效果颜料是指具有薄板状结构、可对表面被覆提供特別的装饰性的颜色效果的所有颜料。作为效果颜料,可列举出例如铝、铁、或铜那样的纯粹的金属颜料、用二氧化钛涂敷的云母、用氧化铁涂敷的云母、用混合氧化物涂敷的云母(例如,用二氧化钛和Fe2O3涂敷的云母、或用二氧化钛和Cr2O3涂敷的云母)、用金属氧化物涂敷的铝那样的干涉颜料或液晶颜料。
它们中,作为效果颜料,优选为金属颜料或珠光颜料(用二氧化钛涂敷的云母、用氧化铁涂敷的云母、用混合氧化物涂敷的云母)。
作为金属颜料,特别优选铝材料,可例示出铝粉末、铝糊剂及铝薄片等。上述铝粉末为不含溶剂成分的金属颜料,也包括在铝粒子上涂敷丙烯酸系树脂等树脂而得到的类型的材料。此外,上述铝糊剂为将铝的鳞片状微粒进行表面处理、用有机溶剂等形成糊剂状而得到的材料。进而,作为上述铝薄片的一个例子,可例示出将铝蒸镀膜颜料化而得到的类型的材料。
本发明中可以使用的着色剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明中,着色剂的含量可以根据着色剂的物性(比重、着色力或色泽等)、将几种颜色的油墨组合物组合来制作印刷物之类的条件适当选择,但从遮盖力或着色力的方面出发,相对于油墨组合物全体的质量,优选为0.1~30质量%,进一步优选为0.2~25质量%,特别优选为0.3~20质量%。
在本发明中,着色剂也可以在油墨组合物的调制时,通过与各成分一起直接添加来配合,但也可以预先添加到通用的有机溶剂(甲乙酮、甲苯、丁醇、醋酸丁酯等)或者本发明中使用的自由基聚合性化合物那样的液体的介质中,使其分散或溶解后,进行配合。为了避免介质残留在固化图像中时的耐溶剂性的劣化、及残留的VOC(Volatile Organic Compound:挥发性有机化合物)的问题,着色剂优选预先添加到自由基聚合性化合物中进行配合。此外,若考虑配合时的操作性,则使用的介质更优选选择低粘度的自由基聚合性化合物。
在本发明中,在着色剂中使用颜料的情况下,优选将颜料与分散剂混合后添加到自由基聚合性化合物中进行分散、或将自由基聚合性化合物与分散剂混合后添加颜料进行分散。对于分散,例如优选使用球磨机、砂磨机、盐磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各分散装置。
另外,在使用颜料作为着色剂的情况下,优选设定颜料、分散剂、介质的选定、分散条件、过滤条件,使得颜料粒子的平均粒径优选为0.005~0.5μm,更优选为0.01~0.45μm,进一步优选为0.015~0.4μm。若平均粒径为上述的范围,则由于可以抑制喷头喷嘴的堵塞,维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化速度,所以优选。
油墨组合物中,在使用颜料作为着色剂的情况下,为了使颜料稳定地分散到油墨组合物中,优选含有分散剂。
作为本发明中可使用的分散剂,优选高分子分散剂。另外,本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
高分子分散剂的主链骨架没有特别限制,但可列举出聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚脲骨架等,从油墨组合物的保存稳定性的方面考虑,优选聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架。此外,关于高分子分散剂的结构也没有特别限制,但可列举出无规结构、嵌段结构、梳型结构、星型结构等,同样地从保存稳定性的方面考虑,优选嵌段结构或梳型结构。
作为高分子分散剂,可列举出由BYK Chemie公司市售的湿润分散剂DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096、2150,由Ciba Specialty Chemicals公司市售的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244,由Lubrizol公司市售的Solsperse系列的3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、54000、55000、56000、71000,由楠本化成株式会社市售的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、DA-7301,由味之素株式会社市售的AJISPER系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、PA-111,由Airproducts公司市售的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE,由日信化学工业株式会社市售的Olfine系列的STG、E1004,由San Nopco株式会社制SN SPARSE系列的70、2120、2190,由ADEKA公司市售的ADEKA COL及ADEKA TOL系列,由三洋化成工业株式会社市售的SANNONIC系列、NAROACTY CL系列、EMULMIN系列、NEWPOL PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列、SANSEPARA100。
关于油墨组合物中的分散剂的优选的添加量,在将油墨组合物中的颜料的质量设为P、将油墨组合物中的分散剂的质量设为D的情况下,其质量比(D/P)优选为0.01≤D/P≤2.0,更优选为0.03≤D/P≤1.5,进一步优选为0.05≤D/P≤0.6。若为上述范围,则不会发生颜料的凝聚及沉降、油墨粘度上升,可得到保存稳定性优异的油墨组合物,可得到油墨组合物的粘度为低粘度且喷出稳定性也优异的油墨组合物。
进而,在分散时,除了分散剂以外,还优选添加通常被称为增效剂的分散助剂(例如,由Lubrizol公司市售的SOLSPERSE系列的5000、12000、22000、由Ciba Specialty Chemicals公司市售的EFKA6745等)、各种表面活性剂、消泡剂,从而提高颜料的分散性、润湿性。
考虑喷出性,本发明中使用的油墨组合物在25℃下的粘度优选为40mPa·s以下,更优选为5~40mPa·s,进一步优选为7~30mPa·s。此外,喷出温度(优选25~80℃、更优选25~50℃)下的粘度优选为3~15mPa·s,更优选为3~13mPa·s。本发明中使用的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。由于通过较高地设定室温(25℃)下的粘度,即使在使用多孔质的被记录介质的情况下,也可避免向被记录介质中的油墨渗透,能够减少未固化单体,所以优选。进而,由于能够抑制油墨液滴着墨时的油墨的洇渗,其结果是图像质量得到改善,所以优选。
油墨组合物的25℃下的表面张力优选为20~40mN/m,更优选为23~39mN/m。从洇渗及渗透的观点出发,优选20mN/m以上,从润湿性的观点出发,优选40mN/m以下。
油墨组合物优选制成由多种喷墨记录用油墨组成的油墨组来使用。
本发明的喷墨记录方法中,所喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定,但优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予到被记录介质上,当使用黄色、青色、品红色、黑色时,优选按黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。此外,当向其中加入白色来使用时,优选按白色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。进而,本发明并不限定于此,也可以优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的总计7色的本发明的油墨组,这种情况下,优选按白色、淡青色、淡品红色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。
<固化工序>
本发明的喷墨记录方法包括对上述喷出工序中喷出的油墨组合物照射紫外线而将油墨组合物固化的固化工序。
喷出到透明的被记录介质上的紫外线固化型油墨组合物通过照射紫外线而进行固化。这是由于,油墨组合物中包含的聚合引发剂通过紫外线的照射而分解,产生自由基或阳离子等聚合引发种,该引发种发挥作用而引发、促进聚合性化合物的聚合反应。此时,若在油墨组合物中与聚合引发剂同时存在增感剂,则体系中的增感剂吸收紫外线而成为激发状态,通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解,可以实现更高感度的固化反应。
这里,所使用的紫外线优选为峰波长为340~400nm的范围的紫外线。
此外,固化工序中的紫外线照射时的曝光面照度优选为10~4,000mW/cm2,更优选为20~2,500mW/cm2。
作为紫外线源,汞灯、金属卤化物灯是众所周知的。然而,从目前环境保护的观点出发,强烈期望无汞化,替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上都是非常有用的。进而,LED(UV-LED)、LD(UV-LD)小型、寿命长、效率高、成本低,作为光固化型喷墨用光源受到期待。
此外,优选使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为紫外线源。例如,日亚化学株式会社出售主要发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而需要更短的波长时,美国专利第6,084,250号说明书公开了可发射中心处于300nm和370nm之间的紫外线的LED。此外,还可获得其它的紫外LED,可照射不同的紫外线带域的放射。本发明中特别优选的紫外线源是UV-LED,特别优选为在340~400nm具有峰波长的UV-LED。
另外,LED在被记录介质上的最高照度优选为10~2,000mW/cm2,更优选为20~1,000mW/cm2,特别优选为50~800mW/cm2。
在固化工序中,对油墨组合物优选照射0.01~120秒紫外线,更优选照射0.1~90秒。
紫外线的照射条件以及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言,通过在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源,以所谓的穿梭方式对头单元和光源进行扫描而进行。紫外线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选为0.01~0.5秒、更优选为0.01~0.3秒、进一步优选为0.01~0.15秒)进行。通过这样将从油墨组合物的着墨到照射为止的时间控制为极短时间,可以防止着墨于被记录介质的油墨组合物在固化前洇渗。此外,对于多孔质的被记录介质,也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光,因而可以抑制未反应单体的残留,所以优选。
进而,也可以通过不伴有驱动的其它光源完成固化。此外作为照射方法,可列举出使用光纤的方法或对镜面照射校准后的光(UV光),从而对记录部照射反射光的方法。这样的固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述那样的方式,即便是对于表面的润湿性不同的各种被记录介质,也可以将着墨的油墨组合物的墨点径保持为恒定,图像质量提高。另外,为了得到彩色图像,优选从亮度高的颜色开始依次叠加。通过从亮度高的油墨组合物开始依次叠加,照射线容易到达下部的油墨组合物,可以期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。此外,照射可以在喷出全部颜色后进行总的曝光,但从促进固化的观点考虑,优选按每1种颜色进行曝光。
<上涂工序>
本发明的喷墨记录方法优选除上述喷出工序以外,进一步包括将白色油墨组合物和/或金属油墨组合物涂布到透明的被记录介质上的至少一部分上的上涂工序,更优选进一步包括将白色油墨组合物和/或金属油墨组合物涂布到上述油墨组合物上的至少一部分上的工序。
此外,上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物的涂布优选通过喷墨法进行。
进而,上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物的涂布优选至少涂布到上述喷出工序中所喷出的全部的油墨组合物上。若为上述方式,则通过白色油墨组合物和/或金属油墨组合物而形成的层作为反射膜发挥作用,可以得到图像质量更优异的图像。
此外,上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物也可以涂布到透明的被记录介质的喷出有油墨组合物一侧的整面上。
上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物可以是紫外线固化型油墨组合物,也可以是溶剂油墨组合物,但优选为紫外线固化型油墨组合物。
上述上涂工序中,紫外线固化型油墨组合物的涂布方法没有特别限制,但优选为喷墨法。
在上述上涂工序中使用紫外线固化型油墨组合物的情况下,优选进一步包括通过紫外线使上述上涂工序中涂布的紫外线固化型油墨组合物固化的工序。关于固化方法或固化手段,可以适当使用上述固化工序中的方法或手段、或使用了上述紫外线固化型底层涂料的底层涂料层的形成方法。
上述上涂工序中,溶剂油墨组合物的涂布方法没有特别限制,但优选为丝网印刷法。
此外,在上述上涂工序中使用溶剂油墨组合物的情况下,优选进一步包括将上述上涂工序中涂布的溶剂油墨组合物或溶剂的至少一部分除去而使其干燥的工序。关于干燥方法或干燥手段,可以适当采用使用了上述溶剂干燥型底层涂料的底层涂料层的形成方法。
上述上涂工序中的白色油墨组合物优选含有上述白色颜料,更优选含有氧化钛。
上述上涂工序中的金属油墨组合物优选含有上述金属颜料,此外,也可以并用金属颜料以外的其它的着色剂。
此外,关于白色油墨组合物及金属油墨组合物中的其它的油墨成分,可以使用公知的油墨成分,此外,可以适当使用上述的油墨成分或底层涂料的各成分。
上述上涂工序中的油墨组合物也可以是与上述喷出工序中使用的油墨组合物相同的物质。
上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物的涂布量没有特别限制,但以干燥后的平均质量计优选为1~200g/m2,更优选为10~100g/m2。
通过白色油墨组合物和/或金属油墨组合物所形成的层的厚度以干燥膜厚计优选为1~200μm,更优选为10~100μm。
此外,上述上涂工序中的白色油墨组合物和/或金属油墨组合物的涂布量优选为上述喷出工序中所喷出的全部的油墨组合物被覆盖的量。
实施例
以下示出实施例及比较例,更具体地说明本发明。但是本发明不受这些实施例的限定。
另外,以下的记载中的“份”,只要没有特别指明就表示“质量份”。
实施例及比较例中使用的材料如下所述。
·三芳基三嗪系紫外线吸收剂TATZ-1(合成品)
·TINUVIN1577ED(三芳基三嗪系紫外线吸收剂、BASF Japan株式会社制)
[化学式17]
·苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂BOZN-1(合成品)
·苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂BOZN-2(合成品)
·苯并噁唑系紫外线吸收剂BOZL-1(2-(4-苯并噁唑-2-基亚苄基)丙二酸二乙酯、合成品)
[化学式18]
·UVINUL3049(二苯甲酮系紫外线吸收剂、BASF Japan株式会社制)
·UVINUL3039(氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、BASF Japan株式会社制)
·TINUVIN326(苯并三唑系紫外线吸收剂、BASF Japan株式会社制)
[化学式19]
·SR506D(丙烯酸异冰片酯、Sartomer Japan株式会社制)
·SR285(丙烯酸四氢糠基酯、Sartomer Japan株式会社制)
·SR440(丙烯酸异辛酯、Sartomer Japan株式会社制)
·CN964A85(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、平均官能团数为2、SartomerJapan株式会社制)
·SR531(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、CTFA、Sartomer Japan株式会社制)
·NVC(N-乙烯基己内酰胺、BASF Japan株式会社制)
·SR339A(丙烯酸2-苯氧基乙酯、Sartomer Japan株式会社制)
·SR341(3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer Japan株式会社制)
·丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成工业株式会社制)
·缩水甘油基3-三甲氧基甲硅烷基丙基醚(东京化成工业株式会社制)
·Lucirin TPO(光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、BASF Japan株式会社制)
·IRGACURE819(光聚合引发剂、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、BASF Japan株式会社制)
·SPEEDCURE DETX(光聚合引发剂、2,4-二乙基噻吨酮、Lambson Ltd.制)
·FLORSTAB UV12(阻聚剂、Kromachem Ltd.制)
·BYK-307(硅酮系表面活性剂、BYK Japan制)
·TEGO Rad2100(自由基反应固化型流平剂·基材湿润剂、EvonikDegussa Japan株式会社制)
·Kanevinyl HM515(氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、株式会社钟化制)
·Dianal BR113(丙烯酸树脂、三菱Rayon株式会社制)
·RAPI-CURE DVE-3(三乙二醇二乙烯基醚、ISP公司制)
·CELLOXIDE2021P((3’,4’-环氧基环己烷)甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、Daicel-Cytec公司制)
·CELLOXIDE2000(1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、Daicel-Cytec公司制)
·CELLOXIDE3000(1,2:8,9-二环氧基柠檬烯、Daicel-Cytec公司制)
·ARONOXETANE OXT-221(双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、东亚合成株式会社制)
·ARONOXETANE OXT-101(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、东亚合成株式会社制)
·RAPI-CURE DVE-3(三乙二醇二乙烯基醚、ISP公司制)
·三对甲苯基锍六氟磷酸盐(锍盐、光产酸剂、东京化成工业株式会社制)
·Anthracure UVS-1331(9,10-二丁氧基蒽、川崎化成工业株式会社制)
<TATZ-1的合成>
将300g水杨酸悬浮到600mL甲苯中,向其中添加258g亚硫酰二氯和7mL DMF,在50℃下搅拌2小时(溶液A)。在299.0g水杨酰胺中添加900mL乙腈和660g DBU(二氮杂二环十一碳烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))使其溶解,接着,边将所得到的溶液维持在5℃,边滴加调制的溶液A。之后,在室温(25℃)下搅拌24小时。在搅拌后的反应液中添加300mL35%盐酸,在室温下搅拌2小时。将所得到的固体过滤,接着,用水洗涤,由此得到504g合成中间体A(收率为90%)。
[化学式20]
在140g合成中间体A中添加1,400mL甲苯和10.5g对甲苯磺酸一水合物,在150℃下搅拌6小时。冷却至60℃后,在该反应液中添加14mL三乙基胺,冷却至室温。将所得到的固体过滤,接着,用水洗涤,由此得到122g合成中间体B(收率为94%)。
[化学式21]
在401g间苯二腈中添加8,000mL甲醇和309g28%甲醇钠甲醇溶液,在室温下搅拌3小时。在该反应液中添加428g氯化铵,在室温下搅拌24小时。将搅拌后的反应液用旋转蒸发仪浓缩,将所得到的固体用甲醇和醋酸乙酯洗涤,用水进行重结晶,由此得到310g合成中间体C(收率为55%)。
[化学式22]
在42g合成中间体C中添加1,000mL甲醇和44g28%甲醇钠甲醇溶液,得到悬浮液。在该悬浮液中在室温下添加50g合成中间体B,在室温下搅拌2小时,接着,在60℃下搅拌2小时。在该反应液中添加2mL35%盐酸,将所得到的固体用甲醇和水进行洗涤,由此得到74g合成中间体D(收率为96%)。MS:m/z367(M+),λmax=355nm(EtOAc)
在25g合成中间体D中添加200g3,5,5-三甲基-1-己醇和13g硫酸,在回流条件下搅拌16小时。将搅拌后的溶液冷却至室温而得到的固体用甲醇和水洗涤,得到32gTATZ-1(收率为91%)。MS:m/z512(M+),λmax=354nm(EtOAc)
<BOZN-1的合成>
在3口烧瓶中加入120.7g氨茴酸和1,000ml N-甲基吡咯烷酮,边搅拌边溶解。边将所得到的溶液在冰冷下持续搅拌,边向其中添加89.3g对苯二甲酰氯,在该状态下搅拌2小时。此时内部温度为3~8℃。之后,向其中添加225g醋酸酐和500ml N-甲基吡咯烷酮并升温,在内部温度为108~116℃之间加热搅拌2小时。接着,将搅拌后的溶液冷却至30℃以下而得到的结晶过滤,干燥,得到155.6gBOZN-1(收率为96%)。
<BOZN-2的合成>
在BOZN-1的合成中,使用等摩尔量的噻吩-2,5-二酰氯来代替对苯二甲酰氯,除此以外与BOZN-1的合成同样地操作,合成BOZN-2。
<BOZL-1的合成>
在装备有水分离器、与水分离器连接的回流冷却器和具备磁力搅拌器的油浴的500ml的三口反应烧瓶中,添加溶解于300ml甲苯中的24.8g(170mmol)4-羧基苯甲醛(Fluka)、26.3g(170mmol)丙二酸二乙酯、1.3g吗啉及1.4g对甲苯磺酸。回流2小时后,将3ml水分离。将反应混合物用醋酸乙酯稀释,用NH4Cl水溶液及NaCl水溶液洗涤,用Na2SO4干燥,浓缩而得到褐色蜜。进行利用甲苯的重结晶,得到18g褐色结晶(丙二酸二乙基对羧基亚苄基酯)。
将10g五氧化磷、25ml六甲基二硅氧烷及50ml1,2-二氯苯在250ml圆底烧瓶中混合,进行数分钟回流至混合物成为透明为止,得到五氧化磷混合物。
将之前得到的1.5g丙二酸二乙基对羧基亚苄基酯及0.66g2-氨基苯酚溶解到15ml透明的五氧化磷混合物中,回流4小时。接着将冷反应混合物用150ml醋酸乙酯稀释,用1N NaOH及NaCl水溶液萃取。将有机相用Na2SO4干燥,浓缩,得到1g褐色结晶。将所得到的褐色结晶使用己烷:醋酸乙酯=3:1(v/v)的混合溶剂通过硅胶色谱法纯化,得到0.77g黄色结晶的产物(2-(4-苯并噁唑-2-基亚苄基)丙二酸二乙酯、BOZL-1)。熔点为99~102℃。UV(CH2Cl2)331nm(E1,010);MS:365(M+),320,291,275,247,219(100%)。
(底层涂料P1~P7的调制)
将下述成分使用搅拌器(SILVERSON公司制L4R)以2,500转/分钟搅拌15分钟。之后,使用日本Pall株式会社制筒式过滤器(产品名ProfileIIAB01A01014J)将混合物过滤,分别得到底层涂料P1~P7。
<底层涂料P1~P7的组成>
SR506D:41.5份
SR285:22.5份
SR440:8.0份
SR339A:5.0份
丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯:6.0份
Dianal BR113:3.5份
Lucirin TPO:8.0份
SPEEDCURE DETX:1.0份
FLORSTAB UV12:0.5份
表1中记载的紫外线吸收剂:4.0份
表1
底漆 | 紫外线吸收剂 |
P1 | TATZ-1 |
P2 | TINUVIN1577ED |
P3 | BOZN-1 |
P4 | BOZN-2 |
P5 | BOZL-1 |
P6 | UVINUL3049 |
P7 | UVINUL3039 |
CP1 | TINUVIN326 |
CP2 | 无(SR506D) |
(比较底层涂料CP1及CP2的调制)
在底层涂料P1~P7的调制中,分别使用TINUVIN326或SR506D来代替表1中记载的紫外线吸收剂,除此以外与底层涂料P1~P7的调制同样地操作,分别制作比较底层涂料CP1及CP2。
(实施例1)
将制作的底层涂料P1装填到富士胶片株式会社制UV喷墨打印机Acuity LED1600中。油墨使用富士胶片株式会社制Uvijet LL油墨(紫外线固化型油墨组合物、青色、品红色、黄色、黑色、淡青色、淡品红色、白色的各种颜色)。使用玻璃(旭硝子株式会社制、TEMPERLITE)作为被记录介质,按照分别印字的方式以高分辨率模式在被记录介质与测试图像之间印刷底层涂料层、或在测试图像的一部分上印刷白色的实地图像。之后,使用所得到的印刷物以下述基准进行固化性、初期密合性及耐候性的评价。将结果示于表2中。
(实施例2~7及比较例1~3)
在实施例1中,如表2中所示的那样分别使用底层涂料P2~P7、CP1或CP2来代替底层涂料P1、或不使用底层涂料,除此以外与实施例1同样地操作分别制作印刷物,使用所得到的印刷物评价固化性、初期密合性及耐候性。将结果示于表2中。
<固化性评价>
关于固化性,以下述基准评价各油墨100%浓度部的基于触感的印刷物表面的发粘、和将印刷物重叠并放置1天(25℃下)时的图像部中的转印的有无。
0:在印刷物表面完全没有发粘,也没有转印。
1:在印刷物表面有轻微的发粘,但没有转印。
2:在印刷物表面有发粘,稍微产生转印。
3:印刷物表面非常发粘,产生严重的转印。
<在被记录介质上的初期密合性评价>
根据ISO2409:2007(JIS K5600-5-6),以划格法进行图像在被记录介质上的初期密合性评价。若为0~3的密合性,则在实用上就不会产生大的问题。
0:切口的边缘完全光滑、且任一格子的孔格中均没有剥离。
1:可见到切口的交差点中的涂膜的小的剥离。划格部分中受到影响的部分没有超过5%。
2:沿着涂膜切口的边缘、和/或在交差点剥离。划格部分中受到影响的部分超过5%,但没有超过15%。
3:涂膜沿着切口的边缘,部分地或整面地产生大剥离、和/或孔格的各个部分部分地或整面地剥离。划格部分受到影响的部分超过15%,但没有超过35%。
4:涂膜沿着切口的边缘,部分地或整面地产生大剥离、和/或多处孔格部分地或整面地剥离。划格部分受到影响的部分超过35%,但没有超过65%。
5:剥离的程度超过4。
<耐候性及经时密合性评价>
对于所制作的印刷物,使用Atlas公司制Weather-Ometer Ci4000,根据ISO4892-2进行促进耐候性试验。对于青色、品红色、黄色、黑色的各单色标部分,使用Konica Minolta Optics株式会社制分光测色计CM-2600d,在光源D65、视角2°、SCE(除去正反射光)的条件下测定初期的样品和经过2,000小时后的样品的CIELAB值(L*、a*、b*)。求出各色的色差ΔE,算出其平均值。另外,测定从玻璃面侧开始进行。若ΔE大概为2.0以下则以人的眼睛不会认识到颜色的变化。此外,以与上述的初期密合性评价同样的方法评价经过1,000小时后的密合性(经时密合性)。将结果示于表2中。
表2
<加有紫外线吸收剂的油墨的调制>
相对于96质量份富士胶片株式会社制Uvijet LL油墨(青色、品红色、黄色、黑色、淡青色、淡品红色及白色)的各种颜色,添加4质量份TATZ-1,制作加有各颜色的紫外线吸收剂的Uvijet LL油墨。
(实施例8~14及比较例4~6)
在实施例1~7及比较例1~3中,使用加有紫外线吸收剂的LL油墨来代替LL油墨,除此以外与实施例1~7及比较例1~3同样地操作,制作印刷物。之后,使用所得到的印刷物评价固化性、初期密合性、经时密合性及耐候性。将结果示于表3中。
表3
(底层涂料P8~P11及CP3的调制)
将下述成分使用搅拌器(SILVERSON公司制L4R)以2,500转/分钟搅拌15分钟。之后,使用日本Pall株式会社制筒式过滤器(产品名ProfileIIAB01A01014J)将所得到的混合物过滤,分别得到底层涂料P8~P11及CP3。另外,TATZ-1的添加量示于表4中。
<底层涂料P8~P11及CP3的组成>
2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯:(34.0-X)份
环己酮:50.0份
TATZ-1:X份
BYK-307:1.0份
Kanevinyl HM515:15.0份
(实施例15~18、以及比较例7及8)
将制作的各底层涂料(底层涂料P8~P11及CP3)使用喷枪按照湿涂布量达到12g/m2的方式涂布到三菱Rayon株式会社制丙烯酸树脂板ACRYLITE L(无色)上,在室温(25℃)下静置30分钟。之后,使用搭载有富士胶片株式会社制Uvijet LL油墨的富士胶片株式会社制UV喷墨打印机Acuity LED1600,在涂布有底层涂料的面上以高分辨率模式印刷测试图像、及在测试图像上的一部分上以高分辨率模式印刷白色的实地图像,得到实施例15~18、以及比较例7的印刷物。
进而,在实施例15~18以及比较例7中,除了不使用底层涂料以外,与实施例15~18以及比较例7同样地操作,制作比较例8的印刷物。之后,使用所得到的印刷物,与实施例1同样地操作,评价固化性、初期密合性、经时密合性及耐候性。
表4
(实施例19~23)
使用表5中记载的被记录介质,将底层涂料P1与富士胶片株式会社制Uvijet LL油墨(青色、品红色、黄色、黑色、淡青色、淡品红色、白色)装填到富士胶片株式会社制UV喷墨打印机Acuity LED1600中,按照在被记录介质与测试图像之间形成底层涂料层的方式以高分辨率模式印刷。在所得到的印刷物的测试图像的一部分上,丝网印刷FUNCOATMETA-MIRROR标准银色(十条CHEMICAL株式会社制镜面油墨)。之后,使用所得到的印刷物与实施例1同样地进行固化性、初期密合性、经时密合性及耐候性的评价。将结果示于表5中。
表5
(底层涂料P12~P44的调制)
将表6~表9中记载的成分使用搅拌器(SILVERSON公司制L4R)以2,500转/分钟搅拌15分钟。之后,使用日本Pall株式会社制筒式过滤器(产品名Profile IIAB01A01014J)将所得到的混合物过滤,得到底层涂料P12~P44。
(实施例24~51)
将底层涂料P12~P44与富士胶片株式会社制Uvijet LL油墨(青色、品红色、黄色、黑色、淡青色、淡品红色、白色)装填到富士胶片株式会社制UV喷墨打印机Acuity LED1600中,使用玻璃(日本板硝子株式会社制、浮法板玻璃)作为被记录介质,与实施例1同样地操作,制作印刷物。之后,使用所得到的印刷物,与实施例1同样地操作,评价固化性、初期密合性、经时密合性及耐候性。将结果示于表6~表9中。
表6
表7
表8
表9
Claims (13)
1.一种喷墨记录方法,其特征在于,其包括将紫外线固化型油墨组合物通过喷墨法喷出到形成于透明的被记录介质的表面的至少一部分上的底层涂料层上的喷出工序,及
对所喷出的所述油墨组合物照射紫外线而将所述油墨组合物固化的固化工序;
所述底层涂料层含有选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、苯并噁唑系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少1种紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法,其中,所述紫外线吸收剂含有至少1种选自由三芳基三嗪系化合物、苯并噁嗪酮系化合物及苯并噁唑系化合物组成的组中的化合物。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录方法,其中,所述底层涂料层为通过喷墨法形成的层。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录方法,其中,所述透明的被记录介质的材质为选自由玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚氯乙烯树脂组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录方法,其中,所述透明的被记录介质的材质为玻璃。
6.根据权利要求1所述的喷墨记录方法,其中,所述底层涂料层含有粘合剂聚合物。
7.根据权利要求1~6中任1项所述的喷墨记录方法,其中,形成所述底层涂料层的底层涂料含有聚合性化合物。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法,其中,所述底层涂料中的所述聚合性化合物含有至少1种选自由具有三烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物、丙烯酸四氢糠基酯及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的聚合性化合物。
9.根据权利要求7所述的喷墨记录方法,其中,所述底层涂料中的所述聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量含有80质量%以上的单官能聚合性化合物。
10.根据权利要求7所述的喷墨记录方法,其中,所述底层涂料中的所述聚合性化合物相对于聚合性化合物的总质量含有55质量%以上的不具有芳香环的聚合性化合物。
11.根据权利要求1~6中任1项所述的喷墨记录方法,其中,所述油墨组合物不含有紫外线吸收剂。
12.根据权利要求1~6中任1项所述的喷墨记录方法,其中,进一步包括将白色油墨组合物及金属油墨组合物中的至少任一者涂布到所述透明的被记录介质上的至少一部分上的工序。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录方法,其中,所述白色油墨组合物及金属油墨组合物中的至少任一者的涂布通过喷墨法来进行。
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