CN104249070A - 清洁方法、制造半导体器件的方法和基材加工设备 - Google Patents

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Abstract

用于在处理室中的基材上形成含碳膜后清洁处理室内部的方法，包括执行预定次数的循环。该循环包括供应改性气体到处理室中以改性沉积在处理室中的元件表面上的包括含碳膜的沉积物和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。

Description

清洁方法、制造半导体器件的方法和基材加工设备
相关申请的交叉引用
本申请是基于2013年6月28日提交的日本专利申请No.2013-137518并要求其优先权利益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及清洁方法、制造半导体器件的方法和基材加工设备。
背景技术
制造半导体器件包括在基材上形成薄膜的过程和在形成薄膜后，通过例如供应蚀刻气体(如含氟气体)到处理室中来清洁处理室内部的过程。通过清洁过程，除去在形成基材上的薄膜时沉积在处理室中的残留沉积物(包括与形成在基材上的膜相同类型的膜)。
当形成在基材上的薄膜是例如包含碳(C)的含碳膜时，这样的薄膜显示出增强的膜质量，如增强的对湿式蚀刻的抗性。在这种情况下，沉积在处理室中的残留沉积物也包括含碳膜。
包括含碳膜(其具有高蚀刻抗性)的残留沉积物也显示出对含氟气体的高度抗性。因此，清洁效率降低，且在一些情况中，残留沉积物未在清洁过程中完全除去。
发明内容
本公开提供了能够有效除去在处理室中沉积的包括含碳膜的沉积物的清洁方法、制造半导体器件的方法和基材加工设备的一些实施方式。
按照本公开的一个方面，提供了一种在处理室中的基材上执行形成含碳膜的过程后清洁处理室的内部的方法，其通过执行预定数目的循环而进行，所述循环包括：供应改性气体到处理室中以改性沉积在处理室中元件表面上的包括含碳膜的沉积物和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
按照本公开的另一个方面，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程；和在执行形成含碳膜的过程后清洁处理室的内部；其中清洁处理室内部的操作包括执行预定次数的循环，该循环包括：供应改性气体到处理室中以改性在处理室中元件表面上沉积的包括含碳膜的沉积物；和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
按照本公开的再另一个方面，提供了一种基材加工设备，包括：配置为执行在基材上形成含碳膜的过程的处理室；配置为供应改性气体到处理室中的改性气体供应系统；配置为供应蚀刻气体到处理室中的蚀刻气体供应系统；和配置为在执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程后，在清洁处理室的内部的事件中控制改性气体供应系统和蚀刻气体供应系统以执行预定次数的循环的控制单元，该循环包括：供应改性气体到处理室中以改性在处理室中元件表面上沉积的包括含碳膜的沉积物；和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
附图简要说明
图1是显示适宜用于本公开的第一实施方式中的基材加工设备的垂直处理炉的构造的示意图，该处理炉显示为纵向截面视图。
图2是显示适宜用于本公开的第一实施方式中的基材加工设备的垂直处理炉的构造的示意图，该处理炉显示为沿图1的II-II线截取的截面视图。
图3是显示适宜用于本公开的第一实施方式中的基材加工设备的控制器的构造的示意图，该控制器的控制系统显示于框图中。
图4是显示按照本公开的第一实施方式的膜形成工序中膜形成的流程的流程图。
图5是显示按照本公开的第一实施方式的膜形成工序中气体供应时间安排的图。
图6A和6B是说明按照本公开的第一实施方式的膜形成工序中的催化反应的图，图6A是说明步骤1a的图和图6B是说明步骤2a的图。
图7是显示按照本公开的第一实施方式的清洁工序中清洁流程的图。
图8A是显示按照本公开的第一实施方式的清洁工序中气体供应和RF电源供应的时间安排的图。
图9是显示按照本公开的第二实施方式的清洁工序中的清洁流程的图。
图10是显示按照本公开的第二实施方式的清洁工序中气体供应、RF电源供应和压力变化的时间安排的图。
图11是显示按照本公开的实施例及对比实施例的清洁速率的图表。
图12A-12E是显示用作前体气体的各种硅烷的化学结构式的图，图12A-12E分别显示BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS和MCPMDS的化学结构式，和图12F是显示用作催化气体的各种胺的名称、化学组成式、化学结构式和酸解离常数的图。
详细说明
现在对各种实施方式进行详细说明，实施方式的实施例在附图中显示。在以下的详细说明中，给出多种具体细节以提供对本发明的透彻理解。但是，本领域技术人员明白的是，本发明可以在没有这些特定细节的情况下实施。在其它情况中，公知的方法、程序、系统和成分未详细描述以便不会不必要地模糊各个实施方式的方面。
<第一实施方式>
下面，本公开的第一实施方式参照附图进行描述。
(1)基材处理设备的总体构造
如图1中所示，处理炉202包括作为加热单元(加热机构)的加热器207。加热器207具有圆筒形形状并由作为支持板的加热器基座(未显示)支持以垂直安装。加热器207也起到激活机构(激发元件)的作用以通过热来激活(激发)气体。
反应管203沿着加热器207以同心方式布置于加热器207内部。反应管203由耐热材料如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)制成，并具有圆筒形状以使其上端封闭和其下端开放。歧管(入口法兰)209沿着反应管203以同心形式布置于反应管203下方。歧管209由例如金属如不锈钢制成并形成圆筒形状以使其上端和下端开放。歧管209的上端捕捉反应管203的下端并与其偶联，并配置为支持反应管203。另外，作为密封元件的O形环220a安装在歧管209和反应管203之间。由于歧管209由加热器基座支持，反应管203处于垂直安装状态。主要地，处理容器(反应容器)配置有反应管203和歧管209。处理室201限定于处理容器的中空圆筒形部分中。处理室201配置为容纳作为基材的多个晶片200。晶片200以多个梯级水平堆叠以在晶舟217(其在后面描述)中沿垂直方向对准。
喷嘴249a-249d安装在处理室201中以穿过歧管209的侧壁。喷嘴249a-249d分别与气体供应管232a-232d连接。气体供应管232d在下游侧分支，并且也在该分支的下游端与气体供应管232a-232c的各管连接。气体供应管232h与气体供应管232b连接。以这种方式，四个喷嘴249a-249d及多个气体供应管232a-232d和232h安装在反应管203处，并因此多种类型的气体可以供应到处理室201中。
例如，(SiCl3)2CH2(BTCSM)供应源242a，其为前体气体供应源，连接到气体供应管232a的上游端。例如，H2O气体供应源242b，其为氧化气体供应源，连接到气体供应管232b的上游端。例如，O2气体供应源242h，其为改性气体供应源，连接到气体供应管232h的上游端。例如，C5H5N(吡啶)气体供应源242c，其为催化气体供应源，连接到气体供应管232c的上游端。例如，N2气体供应源242i-242k，其为惰性气体供应源，连接到分别与气体供应管232a-232c连接的气体供应管232i-232k的上游端。例如，MFC(质量流量控制器)241a-241c和241i-241k，其为流率控制器(流率控制部件)，及阀243a-243c和243i-243k，其为开放/关闭阀，按照从上游方向开始的这一顺序分别安装于气体供应管232a-232c和232i-232k中，其中相应的气体供应源与其连接。后面描述的气体供应管232d的分支的下游端和气体供应管232i-232k的下游端分别在阀243a-243c的下游侧与气体供应管232a-232c连接。气体供应管232h的下游端在阀243b的下游侧与气体供应管232b连接。
例如，HF气体供应源242d，其为蚀刻气体供应源，连接到气体供应管232d的上游端。MFC241d安装于气体供应管232d中。气体供应管232d在MFC241d的下游侧分支成四个，且阀243d-243g，其为开放/关闭阀，安装于相应分支中。气体供应管232d的三个分支(阀243e-243g分别安装于其中)的下游端分别连接于气体供应管232a-232c。气体供应管2321的下游端在阀243d的下游侧连接于气体供应管232d剩余的一个分支。例如，N2气体供应源2421，其为惰性气体供应源，连接于气体供应管2321的上游端。MFC241l，其为流率控制器(流率控制部件)，和阀243l，其为开放/关闭阀，按照从N2气体供应源2421所安装的上游方向开始的顺序分别安装于气体供应管2321中。
上述喷嘴249a和249c分别连接于气体供应管232a和232c的前端部分。如图2中所示，喷嘴249a和249c分别安装于反应管203的内壁与晶片200之间的环形空间中。喷嘴249a和249c沿反应管203的内壁垂直布置以沿晶片的堆叠方向上升。即，喷嘴249a和249c分别沿晶片排列区域安装，晶片200排列于晶片排列区域中。更具体地，喷嘴249a和249c分别安装于布置在晶片排列区域侧面并水平地围绕晶片排列区域的区域中。喷嘴249a和249c分别配置为L-形的长喷嘴，并具有其各自的水平安装的部分以穿过歧管209的侧壁和具有其各自的垂直安装的部分以从晶片排列区域的至少一个末端部分朝向其另一末端部分上升。气体通过其供应的多个气体供应孔250a和250c分别形成在喷嘴249a和249c的侧表面中。如图2中所示的，气体供应孔250a和250c朝向反应管203的中心开放以向晶片200供应气体。所述多个气体供应孔250a和250c从反应管203的下部到上部按预定的开口间距(opening pitch)布置。所述多个气体供应孔250a和250c各自具有相同的开口面积。
上述喷嘴249d连接于气体供应管232d四个分支之一(阀243d安装于其中)的前端部分。喷嘴249d安装于歧管209的内壁与支持晶片200的晶舟217的基部(后面描述的热绝缘板的排列区域)的侧面之间的环形空间中。喷嘴249d沿歧管209的内壁垂直布置以沿热绝缘板218的排列方向上升。也就是说，喷嘴249d沿热绝缘板218的排列区域安装。更具体地，喷嘴249d安装于布置在晶片排列于其中的晶片排列区域下方并水平围绕晶舟217的基部的区域中。喷嘴249d配置为L-形短喷嘴，并具有水平安装的部分以穿过歧管209的侧壁和具有垂直安装的部分以从热绝缘板218的排列区域的至少下部朝向其上部上升。气体通过其供应的气体供应孔250d形成在喷嘴249d的前端部分中。如图2中所示的，气体供应孔250d朝向反应管203的上侧开放以供应气体到靠近炉端口的区域。
上述喷嘴249b连接于气体供应管232b的前端部分。喷嘴249b安装在作为气体扩散空间的缓冲室237中。如图2中所示，缓冲室237安装在反应管203的内壁与晶片200之间的环形空间中。缓冲室237按照晶片200的堆叠方向沿反应管203的内壁垂直布置。也就是说，缓冲室237沿晶片排列于其中的晶片排列区域从反应管203的下部至上部安装。更具体地，缓冲室237安装于布置在晶片排列区域的侧面并水平地围绕晶片排列区域的区域中。气体通过其供应的多个气体供应孔250e形成在靠近晶片200的缓冲室237壁的末端部分中。气体供应孔250e朝向反应管203的中心开放以向晶片200供应气体。气体供应孔250e从反应管203的下部到上部按照预定的开口间距布置。各个气体供应管250e具有相同的开口面积。
如图2中所示，喷嘴249b沿着反应管203的内壁安装以在与气体供应孔250e形成于其中的缓冲室237的末端部分相反的末端部分中沿晶片200的堆叠方向上升。也就是说，喷嘴249b安装于布置在晶片200所排列的晶片排列区域的侧面并水平围绕晶片排列区域的区域中。喷嘴249b配置为L-形长喷嘴并具有水平安装的部分以穿透歧管209的侧壁和具有垂直安装的部分以从晶片排列区域的一个末端部分朝着其另一末端部分上升。气体通过其供应的多个气体供应孔250b形成在喷嘴249b的侧表面中。如图2中所示，气体供应孔250b朝向缓冲室237的中心开放。该多个气体供应孔250b从反应管203的下部至上部以与缓冲室237的气体供应孔250e相同的方式形成。当缓冲室237的内部与处理室201的内部之间的压力差小时，多个气体供应孔250b从反应管203的上游侧(下部)至反应管203的下游侧(上部)可以具有相同的开口面积和开口间距。但是，当该压力差大时，在反应管203的下游侧与上游侧相比，各气体供应孔250b的开口面积可以设定得较大而各气体供应孔250b的开口间距可以设定得较小。
在该实施方式中，通过调节如上所述从上游侧至下游侧的各气体供应孔250b的开口面积或开口间距，气体可以从相应气体供应孔250b以几乎相同的流率喷射而不管流动速度的差异。另外，从相应气体供应孔250b喷射的气体首先引入缓冲室237中，且气体的流动速度在缓冲室237变得均一。也就是说，从相应气体供应孔250b喷射到缓冲室237中的气体在缓冲室237中以相应气体的粒子速度(particlevelocity)减缓，并随后从相应气体供应孔250e喷射到处理室201中。因此，从相应气体供应孔250b喷射到缓冲室237中的气体在气体从相应气体供应孔250e喷射到处理室201中时具有均一的流率和流动速度。
在按照使用至少长喷嘴如喷嘴249a-249c的实施方式供应气体的方法中，气体可以通过喷嘴249a-249c转移且缓冲室237可以布置在由反应管203的内壁和堆叠的晶片200的末端部分限定的环形纵向延伸空间(即圆筒形空间)中。气体首先通过分别开放于喷嘴249a-249c和缓冲室237中的气体供应孔250a-250c和250e喷射到靠近晶片200的反应管203中。因此，反应管203中的主气流遵循与晶片200的表面平行的方向，即水平方向。利用这种配置，气体可以均一地供应到相应的晶片200，并因此形成在各晶片200的表面上的膜的膜厚度可能是均一的。反应后的残留气体流向排气端口，即排气管231，但残留气体的流动方向不限于垂直方向，而是可以通过排气端口的位置适当地调整。
包含亚甲基的基于氯硅烷的前体气体(例如，其为包含Si、作为亚烷基的亚甲基和作为卤素基团的氯基的前体气体)作为包含硅(Si)、碳(C)和卤素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等)并具有Si-C键的前体气体通过MFC241a、阀243a和喷嘴249a从前体气体供应管232a供应到处理室201中。包含亚甲基的基于氯硅烷的前体气体是包含亚甲基和氯基的基于硅烷的前体气体或至少包含Si、含碳的亚甲基和作为卤素的Cl的前体气体。从前体气体供应管232a供应的包含亚甲基的基于氯硅烷的前体气体可以包括例如亚甲基双(三氯硅烷)气体，即双(三氯甲硅烷基)甲烷[(SiCl3)2CH2，缩写：BTCSM]气体。
如图12A中所示，BTCSM在其结构式中(在一个分子中)包含作为亚烷基的亚甲基。BTCSM中包含的亚甲基具有各与Si键合的两个成键电子以形成Si-C-Si键。前体气体中包含的Si-C键是例如，BTCSM中包含的Si-C-Si键的部分，且BTCSM中包含的亚甲基包含构成Si-C键的C。
并且，包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体包括例如包含亚乙基的基于氯硅烷的前体气体，其为包含Si、作为亚烷基的亚乙基和作为卤素的氯基的前体气体。包含亚乙基的基于氯硅烷的前体气体可以包括例如亚乙基双(三氯硅烷)气体，即1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷[(SiCl3)2C2H4，缩写：BTCSE]气体等等。
如图12B中所示，BTCSE在其结构式中(在一个分子中)包含作为亚烷基的亚乙基。BTCSE中包含的亚乙基具有各自与Si键合的两个成键电子以形成Si-C-C-Si键。前体气体中包含的Si-C键是例如，BTCSE中包含的Si-C-C-Si键的部分，且BTCSE中包含的亚乙基包含构成Si-C键的C。
此处，亚烷基是其中两个氢原子(H)从由通式CnH2n+2表示的链样的饱和烃(烷烃)移除的功能团，且是由通式CnH2n表示的原子集合体。亚烷基除上述作为实例描述的亚甲基或亚乙基外，还包括亚丙基、亚丁基等等。如上所述，包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体包括包含Si、亚烷基和卤素的基于亚烷基卤代硅烷的前体气体。基于亚烷基卤代硅烷的前体气体是包含亚烷基的基于卤代硅烷的前体气体，并可以指具有例如其中亚烷基在基于卤代硅烷的前体气体的键合的Si和Si之间引入而许多卤素与Si的成键电子键合的结构的气体。基于亚烷基卤代硅烷的前体气体包括BTCSM气体、BTCSE气体等等。
此外，包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体可以包括包含甲基的基于氯硅烷的前体气体，例如，其为包含Si、作为烷基的甲基和作为卤基的氯基的前体气体。此处，包含甲基的基于氯硅烷的前体气体是包含甲基和氯基的基于硅烷的前体气体或至少包含Si、含碳的甲基和作为卤素的Cl的前体气体。包含甲基的基于氯硅烷的前体气体可以包括，例如，1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基乙硅烷[(CH3)2Si2Cl4，缩写：TCDMDS]气体、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基乙硅烷[(CH3)4Si2Cl2，缩写：DCTMDS]气体、1-单氯-1，1，2，2，2-五甲基乙硅烷[(CH3)5Si2Cl，缩写：MCPMDS]气体，等等。
如图12C中所示，TCDMDS在其结构式中(在一个分子中)包含作为烷基的两个甲基。TCDMDS中包含的两个甲基具有各自与Si键合的成键电子以形成Si-C键。前体气体中包含的Si-C键是例如TCDMDS中包含的Si-C键，且TCDMDS中包含的两个甲基各包含构成Si-C键的C。
如图12D中所示，DCTMDS在其结构式中(在一个分子中)包含作为烷基的四个甲基。DCTMDS中包含的四个甲基具有各自与Si键合的成键电子以形成Si-C键。前体气体中包含的Si-C键是例如DCTMDS中包含的Si-C键，且DCTMDS中包含的四个甲基各包含构成Si-C键的C。
如图12E中所示，MCPMDS在其结构式中(在一个分子中)包含五个甲基。MCPMDS中包含的五个甲基具有各自与Si键合的成键电子以形成Si-C键。前体气体中包含的Si-C键是例如MCPMDS中包含的一部分Si-C键，且MCPMDS中包含的五个甲基各包含构成Si-C键的C。与如上所述的BTCSM气体、BTCSE气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体等的前体气体不同，MCPMDS气体具有不对称结构，其中围绕Si的甲基和氯基非对称地排列在MCPMDS分子中(其化学结构式中)。因此，在这种实施方式中，也可以使用具有不对称化学结构式的前体气体以及具有如图12A-12D中所示的对称化学结构式的前体气体。
此处，烷基是其中一个H原子从由通式CnH2n+2表示的链样饱和烃(烷烃)移除的官能团，且为由通式CnH2n+1表示的原子集合体。除上述作为实例描述的甲基外，烷基包括乙基、丙基、丁基等等。如上所述，包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体包括包含Si、烷基和卤素的基于烷基卤代硅烷的前体气体。基于烷基卤代硅烷的前体气体是包含烷基的基于卤代烷基的前体气体，并且也可以指具有其中基于卤代烷基的前体气体的一些卤素基团被烷基取代的结构的气体。基于烷基卤代硅烷的前体气体包括TCDMDS气体、DCTMDS气体、MCPMDS气体，等等。
BTCSM气体、BTCSE气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体和MCPMDS气体可以是一个分子中包含C、卤素(Cl)和至少两个Si原子并具有至少两个Si-C键的前体气体。通过使用这些类型的前体气体，如后面所述的，C可以以高浓度引入待形成的薄膜中。
此处，前体气体指气态的前体，例如通过蒸发正常温度和压力下为液态的前体而获得的气体、正常温度和压力下为气态的前体，等等。当术语“前体”在本文中使用时，它可以指“液态的液体前体”、“气态的前体气体”或两者。因此，当术语“基于卤代硅烷的前体(基于氯硅烷的前体)”在本文中使用时，它可以指“液态的基于卤代硅烷的前体(基于氯硅烷的前体)”、“气态的基于卤代硅烷的前体(基于氯硅烷的前体)气体”或两者。当使用正常温度和压力下液态的液体前体如BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS或MCPMDS时，液体前体通过汽化系统如蒸发器或鼓泡器蒸发，并作为前体气体(如BTCSM气体、BTCSE气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体或MCPMDS)供应。
含氧气体(含O气体)等，例如，作为氧化气体，通过MFC241b、阀243b、喷嘴249b和缓冲室237从氧化气体供应管232b供应到处理室201中。从氧化气体供应管232b供应的含O气体可以包括，例如，水蒸汽(H2O气体)。当供应H2O气体时，也可能的是供应氧(O2)气体和氢(H2)气体到外部燃烧装置(未显示)以生成H2O气体并将生成的H2O气体供应到处理室201。
含O气体等，例如，作为改性气体，通过MFC241h、阀243h、喷嘴249b和缓冲室237从改性气体供应管232h供应到处理室201中。从改性气体供应管232h供应的含O气体可以包括，例如，氧(O2)气体。O2气体作为改性气体用于以下所述的清洁过程中。
具有孤对电子的包含氮(N)的气体(基于氮的气体)，例如，作为具有约5-11，在一些实施方式中约5-7的酸解离常数(下面也称为“pKa”)的催化气体，通过MFC241c、阀243c和喷嘴249c从气体供应管232c供应到处理室201中。此处，酸解离常数(pKa)是定量地表明酸强度的指数之一，并表示从酸释放出氢离子的解离反应中的平衡常数(Ka)，其为负常用对数。具有孤对电子的包含N的催化气体通过催化作用减弱可能存在于晶片200表面上和氧化气体如H2O气体中的O-H键的键强度，从而促进前体气体的降解并还促进与H2O气体的氧化反应。除NH3气体外，具有孤对电子的包含N的基于氮的气体可以包括，例如，包含胺的基于胺的气体，其中氨(NH3)的至少一个氢原子被烃基如烷基取代。作为从气体供应管232c供应的催化气体，可以使用例如吡啶(C5H5N)气体作为基于胺的气体。
如图12F中所示的，用作催化气体的各种胺包括，例如，吡啶(C5H5N，pKa＝5.67)、氨基吡啶(C5H6N2，pKa＝6.89)、甲基吡啶(C6H7N，pKa＝6.07)、二甲基吡啶(C7H9N，pKa＝6.96)、哌嗪(C4H10N2，pKa＝9.80)、哌啶(C5H11N，pKa＝11.12)，等等。图12F中所示的各种胺是环胺，其中烃基团具有环状形式。环胺可以是具有用多个C和N构成的环状结构的杂环化合物，即含氮的杂环化合物。作为催化气体的这些基于胺的气体可以是基于胺的催化气体。同时，NH3气体等可以是非基于胺的催化气体。
此处，基于胺的气体指气态的包含胺的气体，例如，通过蒸发在室温和正常压力下液态的胺获得的气体，等等。当术语“胺”在本文中使用时，其可以意指“液态的胺”、“气态的基于胺的气体”或两者。在使用室温和正常压力下液态的胺如吡啶、氨基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、哌嗪和哌啶的情况中，液态的胺通过汽化系统如蒸发器或鼓泡器蒸发并随后作为基于胺的气体(吡啶气体、氨基吡啶气体、甲基吡啶气体、二甲基吡啶气体、哌嗪气体或哌啶气体)供应。
含氟气体(含F气体)等，例如，作为蚀刻气体，通过MFC241d、阀243d和喷嘴249d从气体供应管232d供应到处理室201中。作为从气体供应管232d供应的含F气体，例如，可以使用氟化氢(HF)。HF气体作为蚀刻气体在下面所述的清洁过程中使用。蚀刻气体如HF气体也可以称为清洁气体。
氮(N2)气体作为惰性气体，例如，分别通过MFC241i-241l、阀243i-2431、气体供应管232a-232d、喷嘴249a-249d和缓冲室237从气体供应管232i-2321供应到处理室201中。N2气体作为惰性气体也起到吹扫气体的作用。
当上述气体从相应气体供应管流出时，用于供应包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体的前体气体供应系统主要由气体供应管232a、MFC241a和阀243a构成。喷嘴249a和BTCSM气体供应源242a可以包括在前体气体供应系统中。前体气体供应系统也可以称前体供应系统。
另外，氧化气体供应系统主要由气体供应管232b、MFC241b和阀243b构成。喷嘴249b、缓冲室237和H2O气体供应源242b可以包括在氧化气体供应系统中。
此外，改性气体供应系统主要由气体供应管232h、MFC241h和阀243h构成。喷嘴249h、缓冲室237和O2气体供应源242h可以包括在改性气体供应系统中。
含O气体供应系统主要由氧化气体供应系统和改性气体供应系统构成，也就是说，含O气体供应系统主要由气体供应管232b和232h、MFC241b和241h及阀243b和243h构成。喷嘴249b、缓冲室237、H2O气体供应源242b和O2气体供应源242h可以包括在含O气体供应系统中。含O气体供应系统中可以是用于分别供应具有不同分子结构的多种类型含O-气体的多个供应管线(供应系统)的集合。也就是说，含O-气体供应系统中可以是主要由气体供应管232b、MFC241b和阀243b构成的H2O气体供应管线及主要由气体供应管232h、MFC241h和阀243h构成的O2气体供应管线的集合。此处，喷嘴249b、缓冲室237或相应的对应含O气体供应源242b和242h可以包括在单个供应管线中。
催化气体供应系统主要由气体供应管232c、MFC241c和阀243c构成。喷嘴249c和吡啶气体供应源242c可以包括在催化气体供应系统中。
用于供应蚀刻气体的蚀刻气体供应系统主要由气体供应管232d、MFC241d和阀243d-243g构成。在气体供应管232a-232c与气体供应管232d交叉的接合处的下游侧，喷嘴249d和HF气体供应源242d可以包括在蚀刻气体供应系统中。蚀刻气体供应系统也可以称为含F气体供应系统。
清洁气体供应系统主要由上述改性气体供应系统(O2气体供应管线)和蚀刻气体供应系统(含F体供应系统)构成。
惰性气体供应系统主要由气体供应管232i-232l、MFC241i-241l和阀243i-243l构成。在气体供应管232a-232d与气体供应管232i-2321交叉的接合处的下游侧，喷嘴249a-249d、缓冲室237和N2气体供应管242i-2421可以包括在惰性气体供应系统中。惰性气体供应系统也作为吹扫气体供应系统发挥功能。
而且，用于供应具有不同分子结构的多种类型气体的多个供应管线(供应系统)可以安装以用于含O气体供应系统以外的气体供应系统，即前体气体供应系统、催化气体供应系统或含F气体供应系统。
在缓冲室237中，如图2中所示，两个由导体制成并具有延长的结构的棒形电极269和270布置为沿晶片200的堆叠方向从反应管203的下部跨越到上部。棒形电极269和270各自与喷嘴249b平行布置。棒形电极269和270各自由电极保护管275从其上部至下部进行覆盖和保护。棒形电极269和270中任一个通过匹配单元272与高频电源273连接，且另一个连接于对应于参照电势的地线。通过经由匹配单元272将来自高频电源273的高频(RF)电子应用在棒形电极269和270之间，在棒形电极269和270之间的等离子体发生区域224中产生等离子体。作为等离子体发生器(等离子体发生部件)的等离子体源主要由棒形电极269和270及电极保护管275构成。匹配单元272和高频电源273也可以包括在等离子体源中。等离子体源作为激活(激发)气体以产生等离子体状态的激活机构(激发单元)发挥功能。在缓冲室237中，如图2中所示，两个由导体材料制成的延长的棒形电极269和270布置为沿晶片200的堆叠方向从反应管203的下部跨越到上部。棒形电极269和270各自与喷嘴249b平行地布置。棒形电极269和270各自由电极保护管275进行覆盖和保护，电极保护管275为用于从其上部至下部保护各个电极的保护管。棒形电极269和270中任一个通过匹配单元272与高频电源273连接，且另一个连接于对应于参照电势的地线。通过经由匹配单元272将来自高频电源273的高频(RF)电子应用在棒形电极269和270之间，在棒形电极269和270之间的等离子体发生区域224中产生等离子体。作为等离子体发生器(等离子体发生部件)的等离子体源主要由棒形电极269和270及电极保护管275构成。匹配单元272和高频电源273也可以包括在等离子体源中。等离子体源作为激活(激发)气体为等离子体的激活机构(激发部件)发挥功能。
电极保护管275具有其中各棒形电极269和270可以以棒形电极269和270各自与缓冲室237的内部气氛隔离的状态插入缓冲室237中的结构。此处，当电极保护管275的内部氧浓度等于环境空气(大气)中的氧浓度时，插入电极保护管275中的各棒形电极269和270被加热器207产生的热氧化。因此，通过在电极保护管275的内部加装惰性气体如N2气体或通过用惰性气体吹扫机构以惰性气体如N2气体吹扫电极保护管275的内部，电极保护管275的内部氧浓度降低，从而防止棒形电极269和270的氧化。
用于排空处理室201的内部气氛的排气管231安装在反应管203处。作为真空排气装置的真空泵246通过压力传感器245(其是用于检测处理室201的内部压力的压力检测器(压力检测部件))和APC(自动压力控制器)阀244(其是压力调节器(压力调节部件))连接于排气管231。APC阀244配置为通过用致动真空泵246开放/关闭该阀来启动/停止处理室201的真空排气并进一步通过基于由压力传感器245检测的压力信息调整阀开放度而同时操作真空泵246来调节处理室201的内部压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244和压力传感器245构成。真空泵246也可以包括在排气系统中。排气管231不限于安装在反应管203处，且可以安装在歧管209处，如喷嘴249a-249d。
密封帽219(其起到配置为气密密封歧管209的下端开口的炉端口盖的作用)安装在歧管209之下。密封帽219配置为沿垂直方向从下方接触歧管209的下端。例如，密封帽219可以由金属如不锈钢形成且具有盘形形状。O-形环220b，其为与封歧管209的下端部分接触的密封元件，安装在密封帽219的上表面处。配置为用于转动后面描述的晶舟217的旋转机构267安装在密封帽219下方。旋转机构267的旋转轴255穿过密封帽219以连接晶舟217。旋转机构267配置为通过转动晶舟217而使晶片200旋转。密封帽219配置为通过晶舟升降机115垂直移动，晶舟升降机115为垂直布置在反应管203外部的升降机构。晶舟升降机115配置为通过升高或降低密封帽219而使得晶舟217能够加载到处理室201中或从处理室201卸载。也就是说，晶舟升降机115配置为将晶舟217和晶舟217承载的晶片200转移到处理室201中或转移出处理室201的传送装置(传送机构)。
晶舟217，其用作基材载体，由耐热材料如石英或碳化硅制成并配置为支持以多个梯级水平堆叠的多个晶片200以使晶片200的中心同心地对齐。由耐热材料如石英或碳化硅形成的热绝缘板218以多个梯级水平堆叠在晶舟217的下部(对应于基座)处并配置为使得来自加热器207的热不能传递到密封帽219。与将热绝缘板218安装在晶舟217的下部不同，可以安装作为由耐热材料如石英或碳化硅形成的管状元件的热绝缘管。
温度传感器263，其为温度检测器，安装在反应管203中。基于由温度传感器263检测的温度信息，加热器207的导电状态被调节以使得处理室201的内部具有所需的温度分布。温度传感器263配置为类似于喷嘴249a-249c的L-形并沿反应管203的内壁安装。
如图3中所示，控制器121，其为控制单元(控制部件)，配置为包括CPU(中央处理器)121a、RAM(随机存取存储器)121b、存储装置121c和I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c和I/O端口121d配置为经由内部总线121e与CPU121a交换数据。输入/输出装置122，例如，包括触摸板等等，与控制器121连接。
存储装置121c配置有，例如，闪存、HDD(硬盘驱动器)等。用于控制基材加工设备的运行的控制程序、加工方案(其中记录用于后面描述的基材加工如含碳膜形成的工序或条件)或清洁方案(其中记录用于后面描述的清洁过程的工序或条件)可读地存储在存储装置121c中。加工方案作为用于控制器121的程序发挥功能以执行后面描述的基材加工过程如含碳膜形成过程中的各工序，从而获得预定的结果。清洁方案作为用于控制器121的程序发挥功能以执行后面描述的清洁过程中的各工序，从而获得预定的结果。下面，加工方案、清洁方案或控制程序可以统称为程序。当术语“程序”在本文中使用时，其可以包括其中仅包括加工方案、清洁方案或控制程序之一的情况，或者其中包括加工方案、清洁方案或控制程序的任何组合的情况。RAM121b配置为CPU121a读取的程序或数据被暂时存储于其中的存储区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述MFC241a-241d和241h-241l、阀243a-2431、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、匹配单元272、高频电源273、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a配置为从存储装置121c读取和执行控制程序。按照来自输入/输出装置122的操作命令输入，CPU121a从存储装置121c读取加工方案或清洁方案。另外，CPU121a配置为按照读取的加工方案或清洁方案的内容控制通过MFC241a-241d和241h-241l的各种类型气体的流率控制操作、阀243a-2431的开放/关闭操作、APC阀244的开放/关闭操作和APC阀244基于压力传感器245的压力调节操作、真空泵246的启动和停止操作、加热器207基于温度传感器263的温度调节操作、旋转机构267的晶舟217旋转和旋转速度调节操作、晶舟升降机115的晶舟217上升操作、匹配单元272的阻抗调节操作、高频电源273的供电操作等。
控制器121不限于配置为专用的计算机，而可以配置为通用的计算机。例如，按照该实施方式的控制器121可以配置为准备其中存储有程序的外部存储装置123(例如，磁带、磁盘如软盘或硬盘、光盘如CD或DVD、磁光盘如MO、半导体存储器如USB存储器或存储卡)，并使用所述外部存储装置123将该程序安装在通用计算机上。用于向计算机提供程序的手段不限于其中程序通过外部存储装置123提供的情况。例如，程序可以使用通讯装置如因特网或专用线路而不是外部存储装置123来提供。存储装置121c或外部存储装置123配置为非暂时的计算机可读记录介质。下面，用于提供程序的这些手段简称为“记录介质”。当术语“记录介质”在本文中使用时，它可以包括其中仅包括存储装置121c的情况、其中仅包括外部存储装置123的情况或其中包括存储装置121c和外部存储装置123两者的情况。
(2)含碳膜形成过程
接着，将描述在基材上形成含碳膜的工序的实例，其为通过使用上述基材加工设备的处理炉202制造半导体器件的过程的一个工序。在以下说明书中，构成基材加工设备的相应部件的操作通过控制器121控制。
在这一实施方式中，含碳膜(含C膜)通过进行预定次数的循环形成在作为基材的晶片200上，该循环包括：向晶片200供应包含硅(Si)、碳(C)和卤素并具有Si-C键的前体气体和催化气体；和向晶片200供应氧化气体和催化气体。
另外，在这一实施方式中，各过程在非等离子体气氛下进行。
在按照这一实施方式的工序的实例中形成的含碳膜是具有例如氧化物膜作为主要成分的膜和其中氧化物膜中的至少一部分氧被碳取代的碳氧化物膜。碳氧化物膜可以被认为是掺杂碳(具有加入其中的碳)的氧化物膜或包含碳的氧化物膜。在这一实施方式中，通过与催化气体一起供应各种气体，膜可以在相对低的温度下，甚至例如在非等离子体气氛下形成，从而改善半导体装置的热预算等。
此处，包括各“供应前体气体和催化气体”的过程和“供应氧化气体和催化气体”的过程的循环意味着在各个过程在一个循环中包括一次或多次。因此，在一个循环中，各个过程可以进行一次，或至少一个过程可以进行多次。在一个循环中，各个过程可以进行相同的次数或不同的次数。在循环中各个过程进行的顺序可以任意地确定。以这种方式，通过适当地改变进行各过程的次数、顺序、组合等，可以形成具有不同膜质量、膜组成、成分比率等的薄膜如含C膜。而且，“进行预定次数的循环”是指进行该循环一次或多次，即进行该循环一次或者重复地进行该循环多次。
在这一实施方式中，为形成其组成为化学计量组成或不同于化学计量组成的另一预定组成的薄膜，对包含构成待形成薄膜的多种元素的多种气体的供应条件进行控制。例如，控制供应条件以使得构成待形成薄膜的多种元素中的至少一种元素相对于另一种元素化学计量过量。下面，将描述在控制构成待形成薄膜的多种元素的比率(即薄膜的组成比率)的同时形成膜的工序的实例。
下面，将参照图4和5详细描述该实施方式的膜形成工序。
根据这一实施方式，碳氧化硅膜(下面也称作SiOC膜)作为包含C的氧化物膜通过进行预定次数(n次)的循环形成在晶片200上。例如，该循环包括：向晶片200供应作为前体气体的BTCSM气体和作为催化气体的吡啶气体的过程(步骤1a)；和向晶片200供应作为氧化气体的H2O气体(其为含O气体)和作为催化气体的吡啶气体的过程(步骤2a)。
通过按照这一实施方式的膜形成工序形成的膜是具有氧化硅膜(SiO2膜，下面也称为SiO膜)作为主要成分的膜和其中SiO膜中的至少一部分O被C取代的SiOC膜。这种SiOC膜也可以称作C掺杂(具有加入其中的C)的SiO膜或包含C的SiO膜。
当术语“晶片”在本文中使用时，它可以指“晶片本身”或“晶片和在晶片表面上形成的预定层或膜的层压体(集合体)”(即，包括在晶片表面上形成的预定层或膜的晶片可以称为晶片)。另外，如本文中使用的短语“晶片的表面”可以指“晶片本身的表面(暴露的表面)”或“在晶片上形成的预定层或膜的表面，即作为层压体的晶片的最外表面”。
短语“预定的气体供应给晶片”可以意指“预定的气体直接供应到晶片本身的表面(暴露的表面)”或“预定的气体供应到在晶片上形成的层或膜，即作为层压体的晶片的最外表面上”。而且，短语“预定的层(或膜)形成在晶片上”可以意指“预定的层(或膜)直接形成在晶片本身的表面(暴露的表面)上”或“预定的层(或膜)形成在晶片上形成的层或膜上，即作为层压体的晶片的最外表面上”。
如本文中使用的术语“基材”是术语“晶片”的同义词，且在这种情况中，术语“晶片”和“基材”可以在上述说明书中互换使用。
(晶片装料和晶舟加载)
当多个晶片200装料到晶舟217上(晶片装料)时，如图1中所示，支持该多个晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115抬升以加载到处理室201中(晶舟加载)。在这种状态中，密封帽219通过O形环220b密封歧管209的下端。
(压力调节和温度调节)
处理室201内部的压力通过真空泵246排空以达到所需的压力(真空水平)。此时，处理室201的内部压力通过压力传感器245测量，且APC阀244基于测量的压力信息进行反馈控制(压力调节)。真空泵246保持正常操作状态至少到晶片200的加工终止。此外，处理室201内的晶片200通过加热器207加热到所需的温度。此时，加热器207的导电状态基于温度传感器263检测的温度信息进行反馈控制，以使得处理室201的内部达到所需的温度分布(温度调节)。加热器207对处理室201内部的加热持续进行至少到晶片200的加工终止。但是，如后面所描述的，当晶片200的加工在室温下进行时，加热器207对处理室201内部的加热可以不进行。之后，晶舟217和晶片200开始通过旋转机构267旋转(晶片旋转)。晶舟217和晶片200通过旋转机构267的旋转持续进行至少到晶片200的加工终止。
(SiOC膜形成过程)
接着，顺序进行以下两个步骤，即步骤1a和2a。
[步骤1a]
(BTCSM气体+吡啶气体的供应)
阀243a打开以使BTCSM气体流入前体气体供应管232a中。BTCSM气体的流率通过MFC241a控制，且BTCSM气体通过气体供应孔250a供应到处理室201中并通过排气管231排出。通过这种方式，BTCSM气体向晶片200供应(BTCSM气体供应)。在BTCSM气体供应过程中，阀243i打开以使惰性气体如N2气体流入气体供应管232i中。N2气体的流率通过MFC241i控制，且N2气体与BTCSM气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。
另外，阀243c打开以使吡啶气体流入气体供应管232c中。吡啶气体的流率通过MFC241c控制，且吡啶气体通过气体供应孔250c供应到处理室201中并通过排气管231排出。通过这种方式，吡啶气体向晶片200供应(吡啶气体供应)。在吡啶气体供应过程中，阀243k打开以使惰性气体如N2气体流入气体供应管232k中。N2气体的流率通过MFC241k控制，且N2气体与吡啶气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。
此外，为了防止BTCSM气体和吡啶气体渗透到喷嘴249b和249d或缓冲室237中，阀243j和2431打开以使N2气体流入气体供应管232j和2321中。N2气体通过气体供应管232b和232d、喷嘴249b和249d及缓冲室237供应到处理室201中并通过排气管231排出。
APC阀244适当地控制以将处理室201的内部压力设定在例如1-13330Pa的范围内。在一些实施方式中，处理室201的内部压力范围可以为133-2666Pa。通过MFC241a控制的BTCSM气体的供应流率范围为1-2000sccm，例如，在一些实施方式中，10-1000sccm。通过MFC241c控制的吡啶气体的供应流率范围可以为例如，1-2000sccm，在一些实施方式中，为10-1000sccm。通过MFC241i-241l控制的各N2气体的供应流率可以在例如，100-10000sccm的范围内。BTCSM气体和吡啶气体向晶片200供应的时间长度，即气体供应时间(照射时间)，可以在例如，1-100秒的范围内，且在一些实施方式中，在5-60秒的范围内。
可以设定加热器207的温度以使得晶片200的温度可以在例如从室温到200摄氏度、从室温到150摄氏度或从室温到100摄氏度的范围内。在其中BTCSM气体供应的过程中不供应催化气体的情况中，如果晶片200的温度低于250摄氏度，可能难以使BTCSM化学吸附到晶片200上，导致不能获得实用的膜形成速率。但是，这一问题可以在这一实施方式中解决，因为吡啶气体作为催化气体供应，虽然晶片200的温度低于250摄氏度。由于吡啶气体的存在，晶片200的温度可以等于或低于200摄氏度、150摄氏度或100摄氏度，从而降低应用于晶片200的热量并理想地控制晶片200的热预算。由于吡啶气体的存在，BTCSM可以在等于或高于室温的温度下充分地吸附到晶片200上，从而获得足够的膜形成速率。因此，晶片200的温度可以落在从室温到200摄氏度、从室温到150摄氏度或从室温到100摄氏度的范围内。
在前述条件下，BTCSM气体向晶片200供应以形成包含C和Cl并具有从低于一原子层到几原子层的厚度的含硅层(含Si层)，例如，作为晶片200上的第一层(表面的基膜(base film))。包含C和Cl的含Si层可以是包含C和Cl的硅层(Si层)，可以是BTCSM气体的吸附层或可以包括两者。
包含C和Cl的Si层一般指由Si形成并包含C和Cl的连续层或非连续层，或者通过使这些层重叠形成的包含C和Cl的硅薄膜(Si薄膜)。在一些情况中，由Si形成并包含C和Cl的连续层可以称为包含C和Cl的Si薄膜。构成含C和Cl的Si层的Si包括其与C或Cl的键被完全破坏的Si以及与C或Cl的键未被完全破坏的Si。
BTCSM气体的吸附层包括BTCSM气体分子的连续吸附层以及BTCSM气体分子的非连续吸附层。BTCSM气体的吸附层包括厚度等于或小于由BTCSM分子形成的一分子层的吸附层。构成BTCSM气体的吸附层的BTCSM((SiCl3)2CH2)分子包括其中Si-C键部分断裂或其中Si-Cl键部分断裂的分子，以及由图12A中的化学结构式表示的分子。也就是说，BTCSM气体的吸附层包括BTCSM分子的化学吸附层或BTCSM分子的物理层。
此处，厚度小于一原子层的层是指不连续地形成的原子层，且厚度等于一原子层的层是指连续形成的原子层。而且，厚度小于一分子层的层是指不连续地形成的分子层，且厚度等于一分子层的层是指连续形成的分子层。此外，包含C和Cl的含Si层可以包括包含C和Cl的Si层和BTCSM气体的吸附层两者，且如上所述，如“一原子层”、“几原子层”的表述可以用于包含C和Cl的含Si层。
当晶片200上作为第一层形成的包含C和Cl的含Si层的厚度超过几原子层时，随后描述的步骤2a中的氧化的效应不影响该第一层。而且，可以在晶片200上形成的第一层的厚度最小值小于一原子层。因此，第一层的厚度可以在小于约一原子层至几原子层的范围内。通过降低第一层的厚度到一原子层或更小，即等于或小于一原子层，随后描述的步骤2a中的氧化反应的效应可能相对增加且步骤2a中的氧化反应所需的时间可以缩短。此外，步骤1a中形成第一层所需的时间也可以缩短。结果，由于每循环的处理时间可以缩短，总体处理时间也可以缩短。也就是说，膜形成速率也可以提高。另外，通过设定第一层的厚度为等于或小于一原子层，膜厚度均匀性也可以方便地控制。
在其中BTCSM气体自分解(热解)的条件下，即在其中发生BTCSM气体的热解反应的条件下，Si沉积在晶片200上以形成包含C和Cl的Si层。在其中BTCSM气体不自分解(不热解)的条件下，即在其中不发生BTCSM气体的热解反应的条件下，BTCSM气体吸附到晶片200上以形成BTCSM气体的吸附层。在晶片200上形成包含C和Cl的硅层可以相对于在晶片200上形成BTCSM气体的吸附层提高膜形成速率。但是，在这一实施方式中，由于晶片200的温度低至200摄氏度或更低，例如，在晶片200上BTCSM气体的吸附层的形成可以优于晶片200上包含C和Cl的Si层的形成。而且，当不供应催化气体时，弱于化学吸附态的物理吸附态在BTCSM分子与基膜如晶片200的表面的结合中或在BTCSM气体的吸附层的BTCSM分子之间的结合中很可能具有优势地位。也就是说，在不供应催化气体的情况中，大部分BTCSM气体的吸附层很可能形成为BTCSM气体物理吸附层。
吡啶气体作为催化气体减弱晶片200表面中存在的O-H键的键强度以加速BTCSM气体的降解并由于BTCSM分子的化学吸附而促进第一层的形成。也就是说，如图6A中所示，吡啶气体作为催化气体作用于晶片200表面中存在的O-H键，从而例如减弱O-H键强度。具有减弱的键强度的H与BTCSM气体的Cl反应以生成氯化氢(HCl)气体，从而被解吸，且损失Cl的BTCSM分子(卤化物)化学吸附到晶片200等的表面上。也就是说，BTCSM气体的化学吸附层形成在晶片200等的表面上。吡啶气体减弱O-H的键强度的原因是因为吡啶分子中具有孤对电子的N原子吸引H。例如，前述酸解离常数(pKa)可以用作包含N原子等的预定化合物吸引H的作用水平的指数。
如上所述，pKa是以负常用对数表示氢离子从酸释放的解离反应中的平衡常数(Ka)的常数，且具有大pKa的化合物具有对H的强吸引力。例如，通过使用pKa等于或大于5的化合物作为催化气体，BTCSM气体的降解可以加速以促进第一层的形成。另一方面，当催化气体的pKa过大时，从BTCSM分子和催化气体脱离的Cl被键合以生成化合物，即盐(离子化合物)如氯化铵(NH4Cl)，其可以变成颗粒源。为了限制这一点，催化气体的pKa可以设定为11或更低。在一些实施方式中，催化气体的pKa可以设定为7或更低。由于吡啶气体具有约5.67的相对大的pKa，吡啶气体具有对H的强吸引力。而且，由于吡啶气体的pKa小于7，也几乎不产生颗粒。
在前述方式中，通过与BTCSM气体一起供应作为催化气体的吡啶气体，BTCSM气体的降解甚至可以在低温条件下加速，例如等于或低于200摄氏度。因此，形成第一层以使得化学吸附层的形成比BTCSM气体的物理吸附层的形成更具优势。
此外，虽然难于在相对低温的条件下将C引入膜如SiOC膜中，但通过使用BTCSM气体作为如上所述的包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体，C可以引入第一层中，甚至在温度低时，例如等于或低于200摄氏度。此时，C可以以其中前体气体中与Si的键仍保持不断裂和至少一部分C形成Si-C键的状态容易地引入第一层中。包含碳的第一层在之后进行的步骤2a中氧化以形成，例如，以高碳浓度包含C的碳氧化硅层(SiOC层)或形成其中这种SiOC层堆叠的包含高碳浓度C的SiOC膜。
另外，供应到处理室201中的BTCSM气体或吡啶气体可以向晶片200供应，且也可以向处理室201中元件的表面供应，即反应管203的内壁、歧管209的内壁和加载到处理室201中的晶舟217的元件的表面等。结果，前述第一层(包含C和Cl的含Si层)也形成在处理室201中元件的表面上以及晶片200上。与晶片200上形成的第一层类似，处理室201中元件的表面上形成的第一层可以包括BTCSM气体的吸附层、包含C和Cl的Si层或两者，且至少一部分C具有Si-C键。此时，由于位于未被安置在处理室201下部的加热器207围绕的区域中的元件的温度，即位于晶片排列区域以外的区域中的元件的温度，相对低于预定的温度，这类元件的表面上BTCSM气体的吸附和第一层的形成可以得到促进。这样的部分(元件)可以包括，例如，在反应管203下端部分附近的内壁、歧管209的内壁、喷嘴209a-249d的下部、缓冲室237的下部、密封帽219的上表面、旋转轴255的侧表面、热绝缘板218，等等。
(残留气体的去除)
包含C和Cl的含Si层作为第一层形成在晶片200上后，阀243a关闭以停止BTCSM气体的供应。而且，阀243c关闭以停止吡啶气体的供应。此时，在排气管231的APC阀244处于开放状态的同时，处理室201内部的压力通过真空泵246排空，且保留在处理室201中的残留的BTCSM气体和残留的吡啶气体(其未反应或在第一层形成后保留)从处理室201去除(残留气体的去除)。而且，阀243i-243l处于开放状态，且保持处理室201中作为惰性气体的N2气体的供应。N2气体起到吹扫气体的作用，且因此保留在处理室201中的残留的BTCSM气体和残留的吡啶气体(其未反应或在第一层形成后保留)可以有效地从处理室201去除。
保留在处理室201中的残留气体可以不完全去除，且处理室201的内部可以不完全吹扫。当保留在处理室201中的残留气体量非常小时，在随后进行的步骤2a中可能不发生副作用。此时，不需要供应到处理室201中的N2气体的高流率，且例如，可以供应与反应管203(处理室201)的容积大致相同量的N2气体以进行吹扫而使得在步骤2a中不发生副作用。如上所述，由于处理室201的内部未完全吹扫，可以减少吹扫时间并可以提高产量。另外，N2气体的消耗可以抑制到最低需要。
作为包含Si、C和卤素并具有Si-C键的前体气体，除BTCSM气体外，可以使用BTCSE气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体等。作为催化气体，可以使用除吡啶气体外的基于胺的气体如氨基吡啶气体、甲基吡啶气体、二甲基吡啶气体、哌嗪气体或哌啶气体，或可以使用非基于胺的气体如氨气(NH3，pKa＝9.2)等。作为惰性气体，除N2气体外，可以使用稀有气体如Ar气、He气、Ne气或Xe气。
[步骤2a]
(H2O气体+吡啶气体的供应)
在步骤1a终止且处理室201内的残留气体去除后，阀243b打开使H2O气体流入气体供应管232b中。H2O气体的流率通过MFC241b控制，且H2O气体通过气体供应孔250b供应到缓冲室237中。供应到缓冲室237中的H2O气体通过气体供应孔250e供应到处理室201中并通过排气管231排出。通过这种方式，H2O气体在非等离子体气氛下向晶片200供应(H2O气体供应)。此时，阀243j打开以使作为惰性气体的N2气体流入气体供应管232j中。N2气体的流率通过MFC241j控制，且N2气体与H2O气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。
而且，吡啶气体向晶片200供应，如步骤1a中吡啶气体的供应一样。
此外，为防止H2O气体和吡啶气体渗透到喷嘴249a和249d中，阀243i和243l打开以使N2气体流入气体供应管232i和2321中。N2气体通过气体供应管232a和232d及喷嘴249a和249d供应到处理室201中并通过排气管231排出。
此时，APC阀244适当地控制以将处理室201的内部压力设定在例如1-13330Pa的范围内。在一些实施方式中，处理室201的内部压力可以设置在133-2666Pa的范围。通过MFC241b控制的H2O气体的供应流率可以控制在例如10-10000sccm的范围内，在一些实施方式中，10-1000sccm。通过MFC241c控制的吡啶气体的供应流率范围可以为例如，1-2000sccm，在一些实施方式中，为10-1000sccm。通过MFC241i-241l控制的N2气体的供应流率可以分别设置在例如，100-10000sccm的范围内。H2O气体和吡啶气体向晶片200供应的时间长度，即气体供应时间(照射时间)可以控制在例如，1-100秒的范围内，且在一些实施方式中，在5-60秒的范围内。可以设定加热器207的温度以使得晶片200具有与步骤1a中相同的温度范围，即在例如从室温到200摄氏度、从室温到150摄氏度或从室温到100摄氏度的范围内。
供应到处理室201中的H2O气体通过加热激活并通过排气管231排空。此时，通过热激活的H2O气体向晶片200供应。也就是说，流入处理室201中的气体是热激活的H2O气体，且BTCSM气体不流入处理室201中。因此，H2O气体以激活状态向晶片200供应而不引起气相反应，并与步骤1a中形成在晶片200上的第一层(包含C和Cl的含Si层)的至少一部分反应。因此，第一层用非等离子体进行热氧化以改性成包含Si、O和C的第二层，即SiOC层。
作为催化气体的吡啶气体减弱H2O气体的O-H键的键强度，从而加速H2O气体的降解并加速H2O气体和第一层之间的反应，也就是说，如图6B中所示，吡啶气体作为催化剂作用于H2O气体的O-H键以减弱O-H的键强度。具有减弱的键强度的H及晶片200上形成的第一层的Cl相互反应以生成解吸的氯化氢(HCl)气体，且丧失H的H2O气体的O与具有在Cl解吸后保留的至少部分C的第一层的Si键合。
在前述方式中，SiOC层形成在晶片200上。据认为SiOC层中的至少一部分C仍形成Si-C键。
另外，处理室201中的激活的H2O气体或吡啶气体不仅供应给晶片200，而且供应到处理室201中元件的表面上，例如反应管203的内壁等。结果，处理室201中元件的表面上形成的第一层的至少一部分经改性成在其至少一部分中具有Si-C键的第二层(SiOC层)，如在晶片200上形成的第一层一样。此时，包含相对大量的水分(H2O)的第二层可以例如在等于或低于200摄氏度的低温下容易地形成。第二层中包含的水分导致例如可以用作氧化气体等的H2O气体。而且，处理室201内晶片排列区域以外的前述区域的温度低于晶片排列区域的温度，且供应的H2O气体的活化程度在这一区域中降低。结果，与未反应的第一层或未充分氧化的第二层相似，具有相对高的C浓度的层可以在位于晶片排列区域以外的区域中的前述元件上形成。
(残留气体去除)
之后，阀243b关闭以停止H2O气体的供应。而且，阀243c关闭以停止吡啶气体的供应。此时，在排气管231的APC阀244处于开放状态的同时，处理室201内部的压力通过真空泵246排空，且保留在处理室201中的残留的H2O气体或残留的吡啶气体(其未反应或在反应后保留)或者反应副产物从处理室201去除(残留气体的去除)。而且，阀243i-243l处于开放状态，并保持处理室201中作为惰性气体的N2气体的供应。N2气体起到吹扫气体的作用，从而保留在处理室201中的残留的H2O气体或残留的吡啶气体(其未反应或在第二层形成后保留)或者反应副产物可以有效地从处理室201去除。
保留在处理室201中的残留气体可以不完全去除，且处理室201的内部可以不完全吹扫。当保留在处理室201中的残留气体量非常小时，在随后进行的步骤1a中不发生副作用。不需要供应到处理室201中的N2气体的高流率，且例如，可以供应与反应管203(处理室201)的容积大致相同量的N2气体以进行吹扫而使得在步骤1中不发生副作用。如上所述，由于处理室201的内部未完全吹扫，可以减少吹扫时间，从而提高产量。另外，N2气体的消耗可以抑制到最低需要。
作为氧化气体，除H2O气体外，可以使用含O气体如过氧化氢(H2O2)气体、氢(H2)气体+氧(O2)气体、H2气体+臭氧(O3)气体等。作为催化气体，可以使用除吡啶气体外的，例如，如上所述的各种基于胺的气体和非基于胺的气体。作为惰性气体，除N2气体外，例如可以使用如上所述的各种稀有气体。
(进行预定次数)
前述步骤1a和2a可以设定为一个循环，且该循环可以进行一次或多次，即预定次数(n次)，以在晶片200上形成具有预定组成和预定膜厚度的SiOC膜。在一些实施方式中，前述循环重复预定次数。也就是说，在一些实施方式中，每循环形成的SiOC层的厚度设定为小于所需的膜厚度且前述循环重复预定的次数直到获得所需的膜厚度。
此时，包括Si成分、O成分和C成分的SiOC层中相应元素成分的比率(即，Si浓度、O浓度和C浓度)可以通过控制加工条件如处理室201的内部压力或各步骤的气体供应时间来控制，从而可以控制SiOC膜的组成。
此外，当循环进行了预定的次数时，在至少第二循环后各步骤中“预定气体向晶片200供应”的表述意指“预定的气体供应给晶片200上形成的层，即在作为层压体(laminated body)的晶片200的最外表面上”，且“预定的层形成在晶片200上”意指“预定的层形成在晶片200上形成的层上，即在作为层压体的晶片200的最外表面上”。这与以上所述的相同，且与在后面描述的改进和其它实施方式中循环进行多次的情况的说明中也相同。
另外，通过进行预定次数的循环，含有相对大量的水分的包括作为含C层的SiOC膜的沉积物沉积在处理室201中元件的表面上，如反应管203的内壁等。包括在沉积物中的SiOC膜是具有例如SiO膜作为主要成分的膜，和其中SiO膜中的至少一部分O被C取代的SiOC膜，如在晶片200上形成的SiOC膜。由于以上原因，这样的沉积物可以在位于相对低温的晶片排列区域以外的区域中的元件上形成得较厚。而且，这样的沉积物包括较大量的非氧化膜或未充分氧化的SiOC膜。
(吹扫和返回到大气压)
在进行形成具有预定组成和具有膜厚度的SiOC膜的膜形成过程后，阀243i-2431打开以从各气体供应管232i-2321供应作为惰性气体的N2气体到处理室201中且N2气体通过排气管231排出。N2气体起到吹扫气体的作用，从而处理室201的内部用惰性气体吹扫因而保留在处理室201中的残留气体和反应副产物从处理室201中去除(吹扫)。随后，处理室201中的气氛用惰性气体置换(惰性气体置换)，且处理室201的内部压力返回到正常压力(返回到大气压)。
(晶舟卸载和晶片出料)
随后，密封帽219通过晶舟升降机115下降以打开歧管209的下端，且由晶舟217支持的经处理的晶片200通过歧管209的下端被卸载到反应管203之外(晶舟卸载)。然后，处理的晶片200从晶舟217出料(晶片出料)。
随后，进行预定次数的从晶片装料到晶片出料的过程(下面，也称为“分批过程”)。此处，由于前述沉积物沉积在处理室中的元件上，可以通过供应蚀刻气体如含F气体等到处理室中进行除去沉积在处理室中的元件上的沉积物的清洁过程。
在这一实施方式中，通过进行下面描述的清洁过程，清洁效率可以增强且沉积在处理室201中的沉积物可以更可靠地除去。
(3)清洁过程
下面，描述在膜形成过程后清洁处理室201内部的工序的实例。在以下说明书中，构成基材加工设备的相应部件的操作通过控制器121控制。
清洁处理室201的清洁过程在沉积物开始剥离和脱落之前沉积在处理室中元件上的沉积物的厚度达到预定的厚度的时间点进行。
按照这一实施方式的清洁工序是在处理室201中进行在晶片200上形成作为含C膜的SiOC膜的过程后通过进行预定次数的循环清洁处理室201的内部的工序。该循环包括：供应改性气体到处理室201中以改性沉积在处理室201中元件的表面上的包括SiOC膜的沉积物的过程；和供应蚀刻气体到处理室201中以通过热化学反应除去改性的沉积物的过程。
另外，在这一实施方式中，供应改性气体的过程通过供应激发到等离子体状态的改性气体来进行，且供应蚀刻气体的过程在非等离子体气氛下进行。
下面，按照这一实施方式的清洁工序参照图7和8A进行描述。
此处，将描述其中循环进行预定次数(例如，一次)的实例，该循环包括：供应作为改性气体的O2气体(其为含O气体并激发成等离子体状态)到处理室201中以改性沉积在处理室201中元件的表面上的包括SiOC膜的沉积物的过程(步骤1b)；和供应作为蚀刻气体的HF气体(其为含F气体)到处理室201中以通过热化学反应除去改性的沉积物的过程(步骤2b)。
(晶舟加载)
晶片200没有加载到其中的空晶舟217通过晶舟升降机115提升以被转移到处理室201中(晶舟加载)。在这种情况中，密封帽219通过O形环220b密封歧管209的下端部分。
(压力调节和温度调节)
处理室201的内部通过真空泵246真空排空以达到所需的压力(真空水平)。此时，处理室201的内部压力通过压力传感器245测量，且APC阀244基于测量的压力信息进行反馈控制(压力调节)。真空泵246保持正常操作状态至少到晶片200的加工终止。此外，处理室201的内部通过加热器207加热到所需的温度。此时，加热器207的导电状态基于温度传感器263检测的温度信息进行反馈控制直到处理室201的内部达到所需的温度分布(温度调节)。加热器207对处理室201内部持续加热以维持在预定的温度至少到清洁过程终止。但是，如后面所描述的，当清洁过程在室温下进行时，处理室201可以不通过加热器207加热。接着，晶舟217开始通过旋转机构267旋转。晶舟217通过旋转机构267连续旋转至少到清洁过程终止。但是，晶舟217可以不旋转。
(清洁过程)
之后，顺序地执行后续的两个步骤，即步骤1b和2b。
[步骤1b]
(O2气体供应)
阀243h打开以使O2气体流入气体供应管232h中。O2气体的流率通过MFC241h控制，且O2气体通过气体供应孔250h供应到缓冲室237中。此时，通过经由匹配单元272施用来自高频电源273的高频(RF)功率到棒状电极269和270之间，供应到缓冲室237中的O2气体被等离子激发，通过气体供应孔250e作为活性物质供应到处理室201中并通过排气管231排出。通过这种方式，激活(激发)到等离子体状态的O2气体向沉积在处理室201中元件表面上的沉积物供应(O2气体供应)。在供应O2气体的同时，阀243j打开以使N2气体流入气体供应管232j中。N2气体的流率通过MFC241j控制，且N2气体与O2气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。当供应各气体时，N2气体供应适当地进行以防止气体渗透到未使用的喷嘴249a、249c和249d，如前述实施方式一样。
此时，APC阀244适当地控制以将处理室201的内部压力设定在例如1-13330Pa的范围内，在一些实施方式中，133-2666Pa。通过MFC241b控制的O2气体的供应流率设置在例如10-10000sccm的范围内，在一些实施方式中，10-1000sccm。通过MFC241i-241l控制的N2气体的供应流率范围分别设置在例如100-10000sccm的范围内。O2气体供应到处理室201中的时间长度，即气体供应时间(照射时间)，设置在例如1-100秒的范围内，在一些实施方式中，5-60秒。处理室201中加热器207的温度设置在与如上所述的SiOC膜形成过程中晶片200的温度相同的温度范围内，即，例如，室温到200摄氏度的范围内，在一些实施方式中，室温到150摄氏度，和在一些其它的实施方式中，室温到100摄氏度。棒状电极269和270之间由高频电源273提供的高频功率设置在例如50-1000W的范围内。
此处，流入处理室201中的气体是激发到等离子体状态的O2气体，并例如包括活性物质如O自由基(O*)。激发到等离子体状态的O2气体以活化状态供应到处理室201中元件的表面上。主要是通过活性物质，包括在前述SiOC膜形成过程中形成在处理室201中元件的表面上的SiOC膜的沉积物被改性。例如，活性物质的能量高于前述SiOC膜形成过程中热激活的H2O气体的能量。通过向沉积物提供活性物质的能量，包括SiOC膜的沉积物可以进一步被氧化和改性，也就是说，沉积物的氧化程度可以提高。具体地，通过向沉积物提供活性物质的能量，包括在所述包括SiOC膜的沉积物中的至少一部分Si-C键断裂。作为活性物质的O*与从Si-C键脱离的Si的剩余成键电子键合。从Si-C键脱离的C从沉积物解吸，例如，作为一氧化碳(CO)气体或二氧化碳(CO2)气体。由于活性物质的高能量，这些反应甚至可以在其中温度相对低的晶片排列区域以外的区域中发生。也就是说，前述反应甚至可以在沉积在晶片排列区域以外的区域中的具有高C浓度的未充分氧化的沉积物上发生。通过这种等离子体化学反应(等离子体处理)，包括SiOC膜的沉积物中的至少一部分C解吸，并因此沉积物改性成包括具有降低的C浓度的SiOC成分或包括具有低于杂质水平的C浓度的SiO成分的沉积物，即沉积物改性成进一步氧化的沉积物。
如上所述，沉积物的改性通过从沉积物解吸至少一部分包括在沉积物中的C来进行。此处，在一些实施方式中，解吸包括在沉积物中的C直到沉积物中的C浓度达到至少低于杂质水平。低于杂质水平的水平指低于百分之几的浓度，例如5％，也就是说，通过改性沉积物，包括在沉积物中的包含C的氧化物膜(SiOC膜)改性成为不包含C的氧化物膜(SiO膜)或包含C浓度至少低于改性处理前SiOC膜的C浓度的包含C的氧化物膜(SiOC膜)，例如C浓度低于杂质水平的氧化物膜(SiO膜)。另外，通过改性处理，包含在沉积物中的大部分水分保持在其中而不是被除去。
此外，与O2气体一起流动的N2气体可以起到帮助等离子体点火(plasma igniting)的辅助气体的作用。而且，N2气体可以起到帮助等离子体中O2气体分解的辅助气体的作用。但是，O2气体可以在无辅助的情况下转化为等离子体状态。基于这一点，O2气体可以单独供应到缓冲室237中以被激发为等离子体状态，且转化为等离子体状态的O2气体可以供应到处理室201中。
(残留气体的去除)
在包括SiOC膜的沉积物改性后，在棒状电极269和270之间停止施加来自高频电源273的高频功率。另外，阀243h关闭以停止O2气体的供应。此时，在排气管231的APC阀244处于开放状态的同时，处理室201的内部通过真空泵246排空，且保留在处理室201中的O2气体(其未反应或在反应后保留)或者反应副产物从处理室201去除(残留气体的去除)。而且，阀243i-2431处于开放状态并保持处理室201中作为惰性气体的N2气体的供应。N2气体起到吹扫气体的作用，并因此保留在处理室201中的O2气体(其未反应或在沉积物改性后保留)或者反应副产物可以更有效地从处理室201去除。
保留在处理室201中的气体可以不完全去除，且处理室201的内部可以不完全吹扫。当保留在处理室201中的气体量非常小时，在随后进行的步骤2b中不发生副作用。而且，不需要供应到处理室201中的N2气体的高流率，且例如，可以供应与反应管203(处理室201)的容积大致对应的N2气体的流率以进行吹扫，从而使得在步骤2b中不发生副作用。通过不完全吹扫处理室201的内部，可以减少吹扫时间和可以提高产量。另外，N2气体的消耗也可以抑制到最低需要。
作为改性气体，可以使用除O2气体外的含O气体如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)气体或一氧化二氮(N2O)气体。作为惰性气体，除N2气体外，可以使用稀有气体如Ar气、He气、Ne气或Xe气。这些惰性气体也可以用作如上所述的辅助气体。
[Step2b]
(HF气体供应)
在步骤1b终止和除去处理室201中的残留气体后，阀243d打开以使HF气体流入气体供应管232d中。HF气体的流率通过MFC241d控制，且HF气体通过气体供应孔250d供应到处理室201中并通过排气管231排出。通过这种方式，HF气体供应到处理室201中元件表面上的在步骤1b中改性的沉积物上(HF气体供应)。在HF气体供应过程中，阀2431打开以使惰性气体如N2气体流入气体供应管2321中。N2气体的流率通过MFC2411控制，且N2气体与HF气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。
此时，除了通过阀243d从喷嘴249d供应HF气体外，可选地，HF气体可以通过阀243e从喷嘴249a供应。也就是说，阀243e打开以使HF气体通过分支的气体供应管232d流入气体供应管232a中，而同时通过MFC241d控制HF气体的流率。HF气体通过气体供应孔250a供应到处理室201中并通过排气管231排出(HF气体供应)。在HF气体供应过程中，阀243i打开以使惰性气体如N2气体流入气体供应管232i中。N2气体的流率通过MFC241i控制且N2气体与HF气体一起供应到处理室201中并通过排气管231排出。
另外，为防止HF气体渗透到喷嘴249b和249c或缓冲室237中，阀243j和243k打开以使N2气体流入气体供应管232j和232k中。N2气体通过气体供应管232b和232c、喷嘴249b和249c及缓冲室237供应到处理室201中，并通过排气管231排出。
此时，APC阀244适当地控制以将处理室201的内部压力设定在例如1-13330Pa的范围内，在一些实施方式中，133-2666Pa。通过MFC241d控制的HF气体的供应流率设置在例如500-3000sccm的范围内。通过MFC241i-241l控制的N2气体的供应流率作为总供应流率设置在例如500-10000sccm的范围内。此外，HF气体的供应流率(sccm)与N2气体的总供应流率(sccm)的比率设置在0.1-1.0，在一些实施方式中，0.2-0.3的范围内。当该比率提高时，沉积在处理室201中的元件上的沉积物的去除率(蚀刻速率)可以提高。而且，HF气体可以单独供应而不是与N2气体一起供应。但是，如果HF气体的比率设置为100％或过度提高，相应的元件可能很容易被HF气体损坏。因此，在这种情况中，N2气体可以与HF气体一起供应以设定HF气体与N2气体的流率比率在0.1-1.0，在一些实施方式中，0.2-0.3的范围内。HF气体供应到处理室201中的时间长度设置在例如1-120分钟，在一些实施方式中，10-120分钟的范围内。
加热器207的温度设置在与步骤1b中处理室201的内部温度相同的温度范围内，即，例如，室温到200摄氏度的温度范围内，在一些实施方式中，室温到150摄氏度，和在一些其它的实施方式中，室温到100摄氏度。如果处理室201的内部温度超过200摄氏度，沉积在处理室201中的元件上的沉积物可能收缩以部分地剥离，且例如向下跌落以保留在炉端口的附近。这种剥离和落下的沉积物可以起到颗粒源的作用。这一问题可以通过设定处理室201的内部温度低于200摄氏度而解决。当处理室201的内部温度设置为低于150摄氏度或低于100摄氏度时，可进一步防止沉积物的收缩，从而进一步阻止颗粒的产生。另外，后面描述的HF气体和改性的沉积物之间的热化学反应通过包含在沉积物中的水分(H2O)的介导而发生，即热化学反应通过沉积物中包含的水分触发。如果没有水分的介导，则难以进行热化学反应。通过设定处理室201的内部温度为等于或高于室温，足够量的水分可以从沉积物释放且HF气体和沉积物之间的热化学反应可以被加速，从而沉积物可以从处理室201中的元件上除去。因此，处理室201的内部温度可以设定在室温到200摄氏度的任何一个范围内，在一些实施方式中，室温到150摄氏度，和在一些其它的实施方式中，室温到100摄氏度。
供应到处理室201中的HF气体通过加热激活并通过排气管231排出。此处，通过加热激活的HF气体向已经沉积在处理室201中元件的表面(即安装在处理室201中的反应管203的内壁、歧管209的内壁、晶舟217等)上并也已经在步骤1b中改性的沉积物供应。因此，改性的沉积物中包含的SiO成分等与通过加热激活的HF气体在非等离子体气氛下热化学地反应，以被气化成氟化硅(SiF4)、H2O等，从而除去沉积在相应元件上的沉积物。此处，从沉积物释放的水分触发如上所述的热化学反应。
(残留气体去除和吹扫)
之后，阀243d关闭以停止HF气体的供应。在HF气体供应的过程中当HF气体从喷嘴249a供应时，阀243e被关闭。此时，在排气管231的APC阀244处于开放状态的同时，处理室201的内部通过真空泵246排空，且保留在处理室201中的HF气体(其未反应或在反应后保留)或者反应副产物从处理室201去除(残留气体的去除)。而且，阀243i-2431处于开放状态，并且保持处理室201中作为惰性气体的N2气体的供应。N2气体起到吹扫气体的作用，并因此保留在处理室201中HF气体(其未反应或在除去改性的沉积物后保留)或者反应副产物可以更有效地从处理室201去除。
作为蚀刻气体，可以使用除HF气体外的含F气体如氟(F2)气体、氟化氮(NF3)气体或氟化氯(ClF3)气体。或者，可以使用上述的几种气体的多种组合，例如添加F2气体到HF气体中。作为蚀刻气体，也可以使用添加了不包含F的气体(非含F气体)(例如上述含O气体)的含F气体。通过使用这些，清洁速率可以进一步提高。作为惰性气体，除了N2气体外，可以使用如上所述的各种不同类型的稀有气体。
(返回到大气压)
在处理室201的内部使用惰性气体吹扫后，阀243i-2431仍然开放以连续地从各气体供应管232i-2321供应作为惰性气体的N2气体到处理室201中。因此，处理室201中的气氛被惰性气体置换(惰性气体置换)且处理室201的内部压力返回到正常压力(返回到大气压)。
(晶舟卸载)
之后，密封帽219通过晶舟升降机115降下以打开歧管209的下端，且空晶舟217通过歧管209的下端卸载到反应管203的外面(晶舟卸载)。
(4)实施方式的效果
按照这一实施方式，提供了一种或多种下面描述的效果。
(a)按照这一实施方式的清洁工序，改性气体在步骤1b中供应到处理室201中。因此，沉积在处理室201中元件的表面上的沉积物被改性，并因此沉积物可以在随后的步骤2b中有效地去除。
当前述膜形成过程(分批过程)进行预定次数时，前述沉积物沉积在处理室中的元件上。例如，当沉积物的厚度超过预定值时，一部分沉积物可能剥离并下落以导致颗粒。为解决这一问题，可以进行供应蚀刻气体如含F气体到处理室中以除去沉积在处理室中的元件上的沉积物和防止颗粒产生的清洁过程。
但是，在形成具有高蚀刻抗性的SiOC膜时沉积在处理室中的元件上的沉积物例如也可以具有对蚀刻气体如含F气体的高蚀刻抗性，并因此可能难以通过清洁过程除去该沉积物。特别地，在晶片排列区域以外的区域中，如上所述，由于沉积物沉积得较厚而同时保持高C浓度，可能更难于通过清洁过程除去沉积物。由于这一原因，清洁效率可能降低，且在一些情况中，沉积物可能未完全除去。
在这一实施方式中，通过在步骤1b中改性沉积物，包括在沉积物中的SiOC膜可以变成相对于至少改性前的SiOC膜具有低C浓度的SiOC膜。因此，沉积物对含F气体的抗性可以降低，并且沉积物可以在步骤2b中有效地去除。当改性的沉积物中的C浓度低于杂质水平时，步骤2b中沉积物的去除率(清洁速率)可以提高到几乎等于不包含C的沉积物的去除率。
如在这一实施方式中，在其中含O气体(例如O2气体)作为改性气体激发到等离子体状态并供应到处理室201中的实例中，在SiOC膜形成时通过热化学反应氧化的沉积膜可以通过等离子体化学反应被具有较高能量的活性物质进一步氧化(等离子体处理)。因此，至少一部分C可以从沉积物解吸且沉积物可以改性成其中C浓度低而氧化程度进一步提高的状态。因此，沉积物可以有效地去除，且清洁时间可以缩短，因而提高清洁效率。此外，处理室201中的颗粒也可以减少以防止颗粒粘附到晶片200上。
激发到等离子体状态的O2气体已知对于蚀刻去除有机化合物(如，例如，具有C-C键的聚合物等)是有效的。但是，在这一实施方式中沉积物具有作为主要成分的含Si-C键的无机化合物。而且，步骤1b中的去除目标是沉积物中含Si-C键的无机化合物中包含的C。在步骤1b中，例如，沉积物中的C通过O2气体经由不同于蚀刻去除有机化合物的前述机制去除，而不是去除沉积物本身。以这种方式，首先，沉积物通过在步骤1b中从其中去除C而改性，并随后改性的沉积物在步骤2b中通过HF气体去除。
(b)按照这一实施方式的清洁工序，在步骤2b中，HF气体供应到处理室201中以通过热化学反应去除改性的沉积物。由于沉积物已经在步骤1b中改性，沉积物中的C浓度已经比改性前沉积物的C浓度降低。因此，即使在非等离子体气氛下，例如，沉积物可以以高清洁速率(蚀刻速率)去除而防止沉积物的残留。以这种方式，通过在在非等离子体气氛下通过热化学反应去除沉积物，HF气体的反应可以相对顺利地进行，从而去除沉积物而同时防止对处理室201中相应元件的损伤。因此，对处理室201中元件的损伤可以减少，从而延长元件的寿命。
(c)按照这一实施方式的清洁工序，在步骤2b中，处理室201的内部温度设定在室温到200摄氏度的范围内，特别地室温到150摄氏度，和更特别地室温到100摄氏度。因此，水分可以从沉积物释放而同时防止沉积物的剥离和下落，并因此用于去除沉积物的热化学反应可以在防止颗粒产生的同时进行。而且，清洁过程中处理室201的内部温度可以等于膜形成过程中晶片200的温度。在这种情况中，由于不需要在膜形成过程和清洁过程之间改变温度，即升高或降低温度，总体清洁时间可以缩短。因此，基材加工设备的停机时间可以减少，从而提高设备的生产率。
(d)按照这一实施方式的清洁工序，HF气体通过配置为短喷嘴的喷嘴249d供应到处理室201中。因此，HF气体可以注入到处理室201的相对较低侧，其为晶片排列区域以外的区域和炉端口附件的区域。因此，沉积在晶片排列区域以外的区域中的元件上的沉积物的去除被进一步加速。
(e)按照这一实施方式的清洁工序，通过经由配置为短喷嘴的喷嘴249d供应HF气体，喷嘴249d内HF气体的流程可以缩短，因而减少HF气体对喷嘴249d的损伤并延长喷嘴249d的寿命。
(f)按照这一实施方式的清洁工序，HF气体可以通过用于供应BTCSM气体的喷嘴249a供应到处理室201中。因此，即使在供应BTCSM气体时在喷嘴249a内形成包含C和Cl的含Si层，它也可以去除。
(g)按照这一实施方式的清洁工序，HF气体可以不使用喷嘴249b和249c供应到处理室201。因此，可以防止HF气体造成的对喷嘴249b和249c的损伤，从而延长喷嘴249b和249c的寿命。而且，如图1中所示，按照这一实施方式的基材加工设备配置为允许HF气体甚至通过喷嘴249b和249c供应。因此，有可能在增加气体种类、更换等时保证设备管控的自由度。
(h)按照这一实施方式的清洁工序，在形成SiOC膜的过程的步骤1a中，BTCSM气体作为前体气体向晶片200供应。因此，通过使用包含Si、C和Cl并具有Si-C键的前体气体，特别地通过使用在一个分子中包含C、Cl和至少两个Si并具有Si-C键的前体气体，可以形成具有高C浓度的膜，即SiOC膜。而且，SiOC膜中的C浓度可以以高精确度进行控制。因此，可以获得具有例如高蚀刻抗性和低介电常数的SiOC膜。
如在这一实施方式中，例如，在低于200摄氏度的低温条件下通过使用催化气体形成薄膜如SiO膜的情况中，可以形成对于具有1％浓度的氢氟酸(1％HF水溶液)等具有高湿式蚀刻速率(下面也称为WER)的膜，即具有低蚀刻抗性的膜。如果膜中包含C，则膜的蚀刻抗性可以提高，但在低温条件下难于将C引入SiO膜中。
在这一实施方式中，BTCSM用作前体气体。通过使用BTCSM气体，C可以引用第一层中而在晶片200上形成作为初始层的第一层的步骤中BTCSM气体中的Si-C键得到保持。因此，可以形成具有充分C浓度的SiOC膜。而且，SiOC膜中的C浓度可以以高精确度进行控制。因此，可以获得具有例如高蚀刻抗性和低介电常数的SiOC膜。
(i)按照这一实施方式的基材加工设备可以具有用于各种气体如前体气体、催化气体、含O气体、含F气体等的多个气体供应管线，或可以配置为使得具有不同分子结构的多种类型的气体中的特定气体可以选择性地供应。利用这一配置，容易按照所需的膜组成等选择性地供应该多种类型的气体中的特定的前体气体、催化气体、含O气体或含F气体。因此，具有各种不同组成比率和膜质量的薄膜可以以高多样性和高再现性在一种基材加工设备中形成。而且，有可能在增加气体种类、更换等时保证设备管控的自由度。
(j)在按照这一实施方式的基材加工设备中，用于形成薄膜如前述的含C膜的多个加工方案或用于在膜形成后清洁处理室201内部的多个清洁方案(描述处理顺序和处理条件的程序)可以预先对于每种类型的气体进行准备，即对于各不同的气体系统。而且，在按照这一实施方式的基材加工设备中，多个加工方案或清洁方案可以对于各不同的加工条件进行准备。利用这一配置，容易按照所需的膜组成等选择性地供应多种类型的气体中的特定的前体气体、催化气体、含O气体、含F气体等。操作者仅需按照所需的膜组成在多个加工方案或清洁方案中适当地选择合适的加工方案或清洁方案并执行膜形成过程或清洁过程。因此，具有多种组成比率和膜质量的薄膜可以以高多样性和高再现性在一种基材加工设备中形成。另外，由于可以减少操作者的工作负担(输入加工程序或加工条件等的负担)，有可能快速地启动基材加工而同时避免操作错误。
(5)实施方式的改进
接着，将参照图8B描述实施方式的改进。
在前述清洁过程中，主要描述了其中包括步骤1b和步骤2b的循环仅进行一次的实例，但该实施方式不限于此。例如，包括步骤1b和步骤2b的循环可以重复进行多次。
在改进的清洁过程中，循环包括：激发作为改性气体的O2气体到等离子体状态和供应该O2气体到执行SiOC膜形成过程后的处理室201中以改性沉积在处理室201中元件表面上的包括SiOC膜的沉积物的过程；和供应作为蚀刻气体的HF气体以通过热化学反应去除改性的沉积物的过程，其进行预定次数(n次)，例如，多次。此时的处理条件可以与如上所述的步骤1b和2b中的那些条件相同。
通过交替地重复使用O2气体改性沉积物而降低沉积物中的C浓度的过程和使用HF气体去除已通过O2气体改性的沉积物的过程，该沉积物可以相对于其中循环仅进行一次的前述工序更容易地去除。
也就是说，即使使用O2气体的沉积物改性效应是限制性的，即限于沉积物的表面层部分，沉积物的改性的表面层部分通过HF气体去除并随后沉积物的暴露的非改性部分可以进一步通过O2气体改性。通过这种重复，沉积物可以更可靠地去除而不遗留残渣。而且，不是在一次O2气体供应过程中改性全部的沉积物，逐步改性预定深度的沉积物并每次O2气体供应除去沉积物的改性部分可以缩短总体的O2气体供应和清洁过程的时间。特别地，在其中沉积物相对厚的情况中，例如，其中循环重复进行多次的改进方法是有效的。因此，清洁效率可以进一步提高。
<第二实施方式>
下面，将描述本公开的第二实施方式。
(1)清洁过程
在前述实施方式中，已经描述了其中处理室201的内部压力在步骤2b的清洁过程中将HF气体供应到处理室201中时均一的实例。本实施方式不同于前述实施方式在于处理室201的内部压力在HF气体供应到处理室201中时是变化的。在这一实施方式中，也使用如图1和2中所示的基材加工设备，如前述实施方式一样。在以下的说明书中，构成基材加工设备的相应部件的操作也通过控制器121控制。
如图9和10中所示，在该实施方式中，描述了以下实例：进行包括以下过程的循环预定次数(例如，一次)：激发作为改性气体的O2气体为等离子体状态并供应其到处理室中以改性沉积在处理室中元件表面上的包括SiOC膜的沉积物的过程(步骤1c)；和供应作为蚀刻气体的HF气体到处理室201中以通过热化学反应除去改性的沉积物的过程，其中在供应HF气体的过程中，在保持HF气体供应到处理室201中的同时，进行包括以下过程的系列预定次数：将处理室201的内部压力从第一压力区改变到第二压力区的过程(步骤2c)；和将处理室201的内部压力从第二压力区改变到第一压力区的过程(步骤3c)。
在供应HF气体的过程中，在一些实施方式中，当处理室201的内部压力改变到第二压力区并随后改变到第一压力区时，处理室201的内部压力未维持在第二压力区，且当处理室201的内部压力改变到第一压力区并随后改变到第二压力区时，处理室201的内部压力未维持在第一压力区。
在这一实施方式中，可以进行SiOC膜形成过程，例如，如前述实施方式的SiOC膜形成过程。而且，在这一实施方式中，可以进行清洁过程中的步骤1c，例如，如前述实施方式的步骤1b。因此，这一工序与前述实施方式的工序的不同仅在于其中在处理室201的内部压力变化时供应HF气体的步骤2c和3c。之后，将主要描述这一实施方式的步骤2c和3c。
(HF气体供应)
在步骤1c终止后，作为蚀刻气体的HF气体和作为惰性气体的N2气体供应到处理室201中，如前述实施方式的步骤2中的HF气体供应一样。HF气体和N2气体供应到处理室201中以其中保持其均匀流率的状态连续地进行至少到清洁过程终止。
[步骤2c]
(压力增加)
在如上所述保持均匀供应流率的HF气体和N2气体供应时，APC阀244适当地控制以将处理室201的内部压力从包括在第一压力区中的作为预定压力的第一压力改变到包括在第二压力区中的作为预定压力的第二压力。第一压力区的压力范围设置在例如13-2666Pa(0.1-20Torr)的范围内且第一压力设置为例如133Pa(1Torr)。第二压力区的压力范围设置在例如5320-13330Pa(40-100Torr)的范围内且第二压力设置为例如6650Pa(50Torr)。为了以这种方式改变处理室201的内部压力，APC阀244的开放程度在反馈通过压力传感器245检测的处理室201内部压力信息时被控制为降低(按关闭该阀的方向改变)以减小HF气体和N2气体通过排气管231的排空流率，从而处理室201的内部压力从第一压力(低压)提高到第二压力(高压)。此时，APC阀244的开放程度受到控制以使得处理室201的内部压力从第一压力改变到第二压力所花费的时间为例如1-180秒，在一些实施方式中，50-70秒。
[步骤3c]
(压力降低)
当处理室201的内部压力达到第二压力时，APC阀244在连续地保持均匀供应流率的HF气体和N2气体供应的同时适当地控制，从而将处理室201的内部压力从包括在第二压力区中的第二压力改变到包括在第一压力区中的第一压力。为了以这种方式改变处理室201的内部压力，当压力传感器245检测到处理室201的内部压力已达到第二压力时，APC阀244的开放程度开始增加(按打开该阀的方向改变)。而且，通过增加APC阀244的开放程度，HF气体和N2气体通过排气管231的排空流率增大，从而处理室201的内部压力受控以在反馈通过压力传感器245检测的处理室201内部压力的信息时从第二压力(高压)降低到第一压力(低压)。此时，APC阀244的开放程度受到控制以使得处理室201的内部压力从第二压力改变到第一压力所花费的时间为例如1-180秒，优选80-100秒。
在步骤3c中，当处理室201的内部压力达到第二压力时，在一些实施方式中，处理室201的内部压力立即改变到第一压力区而不是维持在第二压力区中。而且，在进行步骤2c后，当处理室201的内部压力从第一压力改变到第二压力时，在一些实施方式中，处理室201的内部压力改变到第二压力区而不是维持在第一压力区中。
如上所述的晶片排列区域以外的区域具有其中相应元件之间的间隙狭窄地缠结(intertwined)的结构。因此，虽然厚和牢固的沉积物可以容易地沉积在位于晶片排列区域以外的区域中的元件上，蚀刻气体如HF气体不能容易地进入该间隙中。但是，通过交替地重复如上所述的步骤2c和步骤3c，处理室201的内部压力可以上下波动，因而HF气体可以容易地进入这样的窄间隙中，从而进一步提高清洁效率。此时，如图10中所示，通过设定短的压力提高时间和长的压力降低时间，清洁效率可以进一步提高。
在步骤2c和步骤3c中，处理室201的内部压力和HF气体的供应时间以外的处理条件，即HF气体和N2气体的供应流率、处理室201的内部温度等，可以设置在与前述实施方式的清洁工序中的处理条件相同的范围内。而且，如前述实施方式一样，在供应各种气体时，适当地进行N2气体的供应以防止气体渗透到喷嘴249b-249c(其未在使用中)和缓冲室237中。
(进行预定的次数)
通过采用前述步骤2c和3c作为一个系列和进行该系列预定次数，处理室201中相应元件上的沉积物可以几乎完全除去。在一些实施方式中，该系列可以进行多次，例如20-50次。换句话说，前述系列可以进行多次直到处理室201中相应元件上的沉积物几乎完全除去。
在上述说明书中，步骤2c(压力增加)和步骤3c(压力降低)的操作顺序可以是任意的。步骤2c和步骤3c的时间长度可以适当地调整，使得它们设置为相同或其中之一可以设置为长于另一个。步骤2c和步骤3c中的压力变化坡度可以通过调整步骤2c和步骤3c的时间长度及步骤2c和步骤3c各自的最低压力与最高压力之间的差异来适当地改变。在步骤2c和步骤3c重复进行多次时，第一压力或第二压力可以在各压力区的压力范围内变化。处理室201的内部压力可以以非线性方式变化。
(残留气体的去除)
之后，如前述实施方式的步骤2b一样，HF气体的供应停止，且残留气体从处理室201去除。另外，以与前述实施方式相同的顺序进行吹扫、返回大气压和晶舟卸载，从而终止这一实施方式的清洁过程。
目前为止主要描述了其中包括步骤1c至步骤3c的循环仅进行一次的实例，但该循环可以重复进行多次。在这种情况中，例如，可以设置一种工序以多次重复其中步骤1c进行一次及步骤2c和3c进行多次的流程。
(2)实施方式的效果
按照这一实施方式，除了与上述第一实施方式相同的效果外，提供了以下描述的一种或多种效果。
(a)按照这一实施方式的清洁工序，在步骤3c中，处理室201的内部压力从第二压力(高压)改变到第一压力(低压)。因此，HF气体可以容易地进入甚至晶片排列区域以外的区域中的窄间隙中，从而清洁位于晶片排列区域以外的区域中的元件上的沉积物的效率可以提高，并因此沉积物可以更可可靠地去除。
如上所述位于晶片排列区域以外的区域中的元件(即反应管203下端附近的内壁、歧管209的内壁、喷嘴249a-249d各自的下部、缓冲室237的下部、密封帽219的上表面、旋转轴255的侧表面、热绝缘板218等)布置为使得其间具有相对窄的缠结间隙。因此，可能难以使HF气体进入该间隙中，且对于位于晶片排列区域以外的区域中的元件表面的清洁效率可能相对于位于晶片排列区域中的元件表面下降。而且，在位于晶片排列区域以外的区域中的元件上的沉积物比位于晶片排列区域中的元件上的沉积物更厚且具有更高的C浓度，其可能更难于去除。
HF气体等通过喷嘴249a-249d的气体供应孔250a-250d沿处理室201中的流程朝向排气管231流动。这些气流的量可以通过摩尔流率表示。摩尔流率指每单位时间通过单位面积的气体的摩尔数，且例如可以通过如“kmol/m2·s”的单位表示。也就是说，摩尔流率指通过将每单位时间通过预定路径(气体流程)的截面的气体(此处为HF气体或N2气体)的摩尔数转换到单位面积中而获得的物理量。据认为，如果HF气体等的摩尔流率增加，处理室201中的气流可以增加，从而增强清洁效率。
摩尔流率与气体流程的上游端和下游端之间的压力差成比例，且与气体流程的流阻成反比。此处，HF气体等的气体流程的上游端可以被认为是喷嘴249a-249d的气体供应孔250a-250d，且其下游端可以被认为是排气管231。当气体的供应流率恒定且处理室201的内部压力均一时，可以认为气体的供应流率和排空流率是几乎相等的。在这一实施方式中，据认为气体流程的压力差为小的且不严重地波动，使得气体的摩尔流率稳定为低水平。
摩尔流率甚至受到流阻的影响。气体流程中的流阻通过可能阻碍气流的各种因素增加，例如，处理室201中各元件的表面粗糙度、转角部分的曲率或角度及流程的直径(气体流程的截面积)。例如，据认为在其中间隙相对较窄和缠结的晶片排列区域以外的区域中，流阻增加以使得气体的摩尔流率进一步降低。
在这一实施方式中，当处理室201的内部压力在步骤3c中降低时，HF气体和N2气体通过排气管231的排空流率可以提高，而其供应流率保持恒定。因此，排气管231处的压力相对于喷嘴249d等降低，从而提高各途径中的压力差和提高HF气体等的摩尔流率。具有提高的摩尔流率的HF气流动量加速，从而HF气体均匀地扩散到处理室201中的各部分，包括晶片排列区域以外的区域以及晶片排列区域。因此，由于HF气体可以容易地进入晶片排列区域以外的区域中的窄间隙等中，沉积在位于晶片排列区域以外的区域中的元件上的沉积物的清洁效率可进一步提高。
(b)按照这一实施方式的清洁工序，在步骤2c中，甚至在处理室201的内部压力从第一压力(低压)改变到第二压力(高压)时，至少沉积在位于晶片排列区域中的元件上的沉积物可以被去除。也就是说，处理室201的内部压力可以在作为步骤3c的预处理步骤的步骤2c中提高，且沉积在某些元件上的沉积物也可以在步骤2c中连续地去除，从而清洁可以进一步有效地进行。
(c)按照这一实施方式的清洁工序，通过交替地重复步骤2c和3c，晶片排列区域以外的区域和晶片排列区域之间的清洁速率(蚀刻速率)的差异减小。因此，由于沉积物的总体清洁速率提高，清洁时间可以缩短且因此清洁可以有效地进行。因此，处理室201中的沉积物可以更可靠地去除。而且，由于晶片排列区域以外的区域和晶片排列区域之间清洁速率的差异减小，晶片排列区域中元件上过度的过蚀刻可以被防止直到晶片排列区域以外的区域中的沉积物被完全去除。因此，对元件的损伤可以减少且元件的寿命可以延长。
(d)按照这一实施方式的清洁工序，处理室201的内部压力发生变化而不是维持在预定的压力下。因此，维持压力的时间可以省略且相应步骤2c和3c的重复次数可以增加，因而清洁时间可以进一步缩短且清洁可以更有效地进行。因此，基材加工设备的停机时间可以缩短。
(e)按照这一实施方式的清洁工序，步骤2c中设置短的压力提高时间和步骤3c中设置长的压力降低时间。因此，步骤3c的时间长度在预定清洁时间内的比率可以增加，在此期间晶片排列区域以外的区域中的元件上的沉积物可以被去除，并因此清洁可以更有效地进行。
<其它实施方式>
尽管目前为止已详细地描述了本公开的实施方式。但本公开不限于前述的实施方式或改进，而是可以进行各种各样的改进而不脱离本公开的精神。
在前述的实施方式或改进中，描述了其中通过与前体气体或氧化气体一起供应催化气体在低温下形成SiOC膜的实例，但本公开的配置不限于此。例如，在不使用催化气体的情况下，O2气体等作为氧化气体可以激发到等离子体状态并以其中其氧化能力增强的状态向晶片200供应。但是在这种情况中，为防止C从SiOC膜解吸，需要低的高频功率以使得氧化反应更顺利地进行。
在前述实施方式中，描述了其中处理室201中的沉积物在SiOC膜形成后通过清洁除去的实例，但本公开的配置不限于此。例如，在形成SiOC膜后，可以通过提高晶片200的温度退火。由此，SiOC膜可以改性成致密和对HF具有高蚀刻抗性的高质量膜。同时，由于处理室201中的沉积物也可以通过退火处理改性以具有高蚀刻抗性，可能难以通过使用HF气体的清洁去除该沉积物。甚至在这一情况中，按照本公开，由于沉积物通过改性气体如等离子体激发的气体O2改性并使用HF气体进行蚀刻，沉积物可以相对容易地从处理室201去除。
如上所述的退火过程可以在形成SiOC膜的过程后通过在高于晶片200在形成SiOC膜的过程中的温度的温度下进行热处理来进行。具体地，晶片200的温度设置在例如200摄氏度至900摄氏度的范围内，在一些实施方式中，200摄氏度至700摄氏度，和在一些其它的实施方式中，200摄氏度至600摄氏度。而且，处理室201的内部压力降低以使得处理室201的内部处于不包含氧的气氛下。热处理的时间设置在例如1-120分钟的范围内，在一些实施方式中，10-120分钟。因此，水分或至少一部分杂质如Cl等可以从SiOC膜去除，从而获得具有较高蚀刻抗性和较低介电常数的薄膜。
在热处理过程中，预定的气体可以供应到处理室201中。在这种情况中，处理室201的内部压力可以设置在例如133-101325Pa的范围内，在一些实施方式中，10132-101325Pa，且预定气体的供应流率可以设置在例如100-10000sccm的范围内。作为预定的气体，例如，可以使用惰性气体如N2气体、含碳气体如丙烯(C3H6)气体、含氮气体如NH3气体。通过使用含氮气体或含氮气体作为预定的气体，C或N可以包含在(或添加至)SiOC膜中，并因此薄膜中可以保持较高C浓度或C从薄膜的解吸可以被阻止。
在前述实施方式中，在清洁过程中，描述了其中O2气体或HF气体供应到处理室201中的实例，但是，例如，用于供应HF气体的供应管可以连接于排气管231以使得HF气体可以直接供应到排气管231中。利用这一配置，在很低容易沉积沉积物的排气管231中的沉积物相对于处理室201在更低的温度下可靠地去除。类似地，用于供应O2气体的供应管可以连接于排气管231以使得O2气体可以直接供应到排气管231中。在这种情况中，如果远程等离子体单元等独立地安装，等离子体状态的O2气体可以更可靠地到达排气管231。
在前述实施方式中，在清洁过程中，描述了其中O2气体通过使用辅助气体激发的实例。在这种情况中，用于供应O2气体的喷嘴可以与用于供应辅助气体的喷嘴独立地安装。此外，用于供应O2气体的喷嘴可以安装在缓冲室237之外。甚至利用这一配置，供应到处理室201中的O2气体可以通过经由气体供应孔250e供应到处理室201中的等离子体状态的辅助气体来激发为等离子体。
在前述实施方式中，在清洁过程中，描述了其中沉积物中的C通过激发到等离子体状态的O2气体解吸的实例，但此处，可以不使用等离子体。在这种情况中，具有高氧化能力的活性气体，例如H2O2气体或O3气体，可以用用从沉积物解吸C。而且，含O气体如O2气体和含H气体如H2气体可以与具有高氧化能力的气体一起使用。
在前述实施方式中，在清洁过程中，描述了含O气体如O2气体作为改性气体激发到等离子体状态并供应的实例，但可用的改性气体不限于此。作为改性气体，例如，还原气体如含氢(含H)气体可以激发到等离子体状态并供应，或者惰性气体等可以激发到等离子体状态并供应。含H气体可以包括，例如，氢(H2)气体、氘(D2)气体、NH3气体等。包含在含H气体中的活性物质如H自由基(H*)和在包括SiOC膜的沉积物中的C彼此反应，以使得C作为CxHy成分如CH2从沉积物解吸。惰性气体可以包括，例如，稀有气体如N2气、Ar气、He气、Ne气或Xe气。
在上述的第二实施方式中，在清洁过程中，描述了其中处理室201的内部压力在HF气体供应过程中改变的实例，但内部压力也可以在O2气体供应过程中改变。利用这一配置，O2气体可以均匀地扩散到处理室201的相应部分，且位于晶片排列区域以外的区域中元件上的沉积物可以更可靠地氧化以更容易地去除。
在前述实施方式中，描述了其中通过使用BTCSM气体形成SiOC膜的实例，但SiOC膜也可以通过使用不包含C的前体气体和与前体气体分别制备的作为碳源的含碳气体形成。作为不包含C的前体气体，可以使用例如，六氯乙硅烷(Si2Cl6，缩写：HCDS)气体、三氯硅烷(SiHCl3，缩写：TCS)气体、四氯化硅(SiCl4，缩写：STC)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2，缩写：DCS)气体、单氯硅烷(SiH3Cl，缩写：MCS)气体等。作为碳源的含碳气体，可以使用基于胺的气体如三乙基胺[(C2H5)3N]气体、二乙胺[(C2H5)2NH]气体、单乙胺[(C2H5)NH2]气体、三甲基胺[(CH3)3N]气体或单甲基胺[(CH3)NH2]气体，基于烃的气体如丙烯(C3H6)气体、乙烯(C2H4)气体或甲烷(CH4)气体，或单甲基硅烷(CH3SiHH3)气体等。
在前述实施方式中，描述了其中处理室201的内部在形成SiOC膜后进行清洁的清洁工序实例，但前述实施方式的清洁工序也可以在形成不同的包含碳的Si基薄膜后应用。包含碳的Si基薄膜可以包括，例如，碳化硅(SiC)膜、碳氮化硅(SiCN)膜、氧碳氮化硅(SiOCN)膜等。包含碳的Si基薄膜可以是包括两种或更多种类型的含碳膜的多层膜。这样的多层膜可以是，例如，SiOC膜和SiOCN膜的叠层膜或SiOC膜和SiCN膜的叠层膜。或者，多层膜可以是一种或多种类型的上述作为实例的含碳膜和不包含碳的薄膜(如SiO膜)的叠层膜。在这种情况中，SiO膜可以通过使用作为前体气体的HCDS气体等和也通过使用H2O气体、吡啶气体等形成。
通过使用按照前述实施方式或改进形成的基于Si的绝缘膜作为侧壁隔板，有可能提供形成具有小的漏电流和优良加工性的器件的技术。
另外，通过使用按照前述实施方式或改进形成的基于Si的绝缘膜作为蚀刻阻挡，有可能提供形成具有优良的加工性的器件的技术。
按照如上所述的实施方式和改进，可以在不使用等离子体的情况下形成具有理想化学计量比率的基于Si的膜。因此，本公开可以应用于例如涉及潜在等离子体损伤(如DPT的SADP膜)的过程。
前述实施方式的清洁工序不限于用于形成基于Si的薄膜的情况，而且也可以应用于形成基于金属的薄膜的情况，如包含金属(如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铝(Al)或钼(Mo))和C的金属碳化物膜或金属碳氧化物。
用于形成多种薄膜的多个加工方案或用于在形成薄膜后清洁处理室201的内部的多个清洁方案(具有写明的处理过程和处理条件的程序)可以按照基材加工或清洁类型(待形成的膜的类型、组成比率、膜质量、膜厚度、沉积物的组成或厚度等)单独地准备。另外，当基材加工或清洁启动时，合适的加工方案或清洁方案可以按照基材加工或清洁类型在多个加工方案或清洁方案中适当地选择。具体地，按照加工类型单独地准备的多个方案可以通过电通讯线路或其中记录该方案的记录介质(例如外部存储装置123)预先存储(安装)在基材加工设备中提供的存储装置121c中。另外，当特定的方案启动时，基材加工设备中提供的CPU121a可以按照加工类型在存储于存储装置121c中的多个方案中适当地选择合适的方案。利用这种配置，具有多种膜类型、组成比率、膜质量和膜厚度的薄膜可以在一种基材加工设备中以高多样性和高重现性形成。另外，由于可以减少操作者的工作负担(输入加工程序或加工条件等的负担)，有可能快速地启动基材加工而同时避免操作错误。
此处，上面描述的加工方案或清洁方案不限于新准备的方案，且可以通过例如改变早已安装在基材加工设备中的现有方案来准备。当方案被改变时，改变的方案可以通过电通讯线路或其中记录该方案的记录介质安装到基材加工设备。另外，预先安装在现有基材加工设备中的方案可以通过操作基材加工设备的输入/输出装置122直接改变。
此外，在前述实施方式中，用于加热晶片排列区域以外的区域(即加热器207围绕的区域以外)中的元件的加热机构例如可以单独地安装在炉端口附近。在SiOC膜形成过程和清洁过程至少之一中或在这两个过程中，晶片排列区域以外的区域可以通过使用加热机构在进行形成SiOC膜的过程时加热到例如约90摄氏度至100摄氏度的温度和在进行清洁过程时加热到例如约100摄氏度的温度。因此，在形成SiOC膜的过程中形成的沉积物的量(厚度)可以降低且清洁过程中沉积物的清洁速率也可以进一步提高，从而本公开的效果可进一步增强。
在前述实施方式中，描述了其中在室温下进行各种不同工序的预定处理的实例。在这种情况中，处理室201的内部不需要通过加热器207加热，因而基材加工设备可以不提供加热器。因此，基材加工设备的加热系统的配置可以被简化，使得基材加工设备可以具有更经济和简单的配置。
此外，尽管在上述实施方式等中作为实例描述了使用其中一次加工多个基材的分批型基材加工设备，但本公开不始于此，而是可以应用于其中使用单晶片型基材加工设备的情况，其中一次加工一个或几个基材。虽然在上述实施方式中作为实例描述了使用具有热壁型处理炉的基材加工设备，但本公开不始于此，而是可以适宜地应用于其中使用具有冷壁型处理炉的基材加工设备的情况。
前述各实施方式和改进可以适当地组合使用。
[实施例]
作为本公开的实施例和对比实施例，处理室201的内部在按照前述实施方式通过使用基材加工设备执行形成晶片200上的SiOC膜的过程后进行清洁。SiOC膜如上述第一实施方式中的SiOC膜形成过程一样形成。在该实施例中的清洁如上述第一实施方式中的清洁过程一样进行。O2气体用作改性气体。HF气体用作蚀刻气体。在比较实施例的清洁过程中，仅通过使用HF气体如上述第一实施方式中的清洁过程一样进行蚀刻气体供应过程，但不进行改性气体供应过程。晶舟217的上部、中部和下部的清洁速率通过使用布置在对应于晶舟217的这三个部分的相应部分中的样品片进行测量。
图11是显示本公开的实施例和比较实施例中的清洁速率的图表。在该图中，垂直轴表示清洁速率(a.u.)，和水平轴表示处理室201的晶片排列区域中的相应部分(上部、中部和下部)。具有斜线的柱状图显示本公开的实施例的测量结果，而具有点的图形显示比较实施例的测量结果。按照图11，可以看到，本公开的实施例中的清洁速率与比较实施例相比显著提高。在靠近晶片排列区域以外的区域的部分(晶片排列区域的下部)中，本公开的实施例的清洁速率相对于比较实施例的改善是明显的。据认为，通过进行供应作为改性气体的O2气体的过程，C从沉积物解吸，并因此沉积物改性成可以容易地去除的沉积物。
<本公开的方面>
下面，另外地说明本公开的一些方面。
(补充注释1)
根据本公开的一个方面，提供了在执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程后，通过进行预定次数的循环清洁处理室的内部的方法，该循环包括：供应改性气体到处理室中以改性沉积在处理室中元件的表面上的包括含碳膜的沉积物并供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
(补充注释2)
在按照补充注释1的方法中，在供应改性气体的操作中，沉积物中包含的至少一部分碳从沉积物解吸，和在供应蚀刻气体的操作中，通过热化学反应除去其中至少所述部分的碳被解吸的沉积物。
(补充注释3)
在按照补充注释1或2的方法中，在供应改性气体的所述操作中，沉积物中包含的碳从沉积物解吸直到沉积物中包含的碳的浓度变为至少等于或低于杂质水平，和在供应蚀刻气体的操作中，通过热化学反应除去其中碳的浓度至少等于或低于杂质水平的沉积物。
(补充注释4)
在按照补充注释1-3任一项的方法中，在供应改性气体的操作中，沉积物中包含的至少一部分碳从沉积物解吸而不除去沉积物。
(补充注释5)
在按照补充注释1-4任一项的方法中，供应改性气体的操作通过供应激发到等离子体状态的改性气体来执行，和供应蚀刻气体的操作在非等离子体气氛下执行。
(补充注释6)
在按照补充注释1-5任一项的方法中，供应改性气体的操作中，沉积物通过等离子体化学反应(等离子体处理)改性。
(补充注释7)
在按照补充注释1-6任一项的方法中，含碳膜是包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)和/或含碳膜是具有氧化物膜作为主要成分的膜和其中氧化物膜中的至少一部分氧被碳取代的膜(碳氧化物膜)。
(补充注释8)
在按照补充注释1-7任一项的方法中，含碳膜是包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)，且在供应改性气体的操作中，包括在沉积物中的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)改性成为不包含碳的氧化物膜或碳浓度低于包括在沉积物中的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)的碳浓度的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)。
(补充注释9)
在按照补充注释1-8任一项的方法中，含碳膜是通过执行预定次数的系列形成的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)，该系列包括：向基材供应包含硅、碳和卤素并具有Si-C键的前体气体及第一催化气体，和向基材供应氧化气体和第二催化气体。
(补充注释10)
在按照补充注释9的方法中，前体气体包含选自烷基和亚烷基的至少一种。
(补充注释11)
在按照补充注释10的方法中，包含亚烷基的前体气体包含选自Si-C-Si键和Si-C-C-Si键的至少一种。
(补充注释12)
在按照补充注释9-11任一项的方法中，第一和第二催化气体各包括选自基于胺的催化气体和非基于胺的催化气体的至少一种。
(补充注释13)
在按照补充注释1-12任一项的方法中，含碳膜是通过设定基材的温度在室温至200℃，在一些实施方式中，室温至150摄氏度，且在一些其它的实施方式中，室温至100摄氏度的范围内形成的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)。
(补充注释14)
在按照补充注释1-13任一项的方法中，含碳膜是通过热处理获得的包含碳的氧化物膜(碳氧化物膜)，所述热处理在执行形成含碳膜的过程后在高于形成含碳膜的过程中的基材温度的温度下进行。
(补充注释15)
在按照补充注释1-14任一项的方法中，改性气体包括选自含氧气体、含氢气体和惰性气体的至少一种，且蚀刻气体包括含氟气体。
(补充注释16)
在按照补充注释1-15任一项的方法中，改性气体包括选自氧(O2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、臭氧(O3)气体、过氧化氢(H2O2)气体、水蒸汽(H2O)气体、氢(H2)气体、氘(D2)气体、氨(NH3)气体、氮(N2)气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体和氙(Xe)气体的至少一种，且蚀刻气体包括选自氟化氢(HF)气体、氟(F2)气体、氟化氮(NF3)气体和氟化氯(ClF3)气体的至少一种。
(补充注释17)
在按照补充注释1-16任一项的方法中，在各操作中，处理室的内部温度设置在室温到200摄氏度的范围内，在一些实施方式中，室温到150摄氏度，和在一些其它的实施方式中，室温到100摄氏度。
(补充注释18)
按照本公开的另一方面，提供了制造半导体器件的方法和加工基材的方法，包括：执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程；和在执行形成含碳膜的过程后清洁处理室的内部；其中清洁处理室的内部的操作包括执行预定次数的循环，该循环包括：供应改性气体到处理室中以改性在处理室中元件的表面上沉积的包括含碳膜的沉积物；和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
(补充注释19)
按照本公开的再另一方面，提供了基材加工设备，包括：配置为执行在基材上形成含碳膜的过程的处理室；配置为供应改性气体到处理室中的改性气体供应系统；配置为供应蚀刻气体到处理室中的蚀刻气体供应系统；和配置为在执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程后，在清洁处理室内部的事件中控制改性气体供应系统和蚀刻气体供应系统以执行预定次数的循环的控制单元，该循环包括：供应改性气体到处理室中以改性在处理室中元件的表面上沉积的包括含碳膜的沉积物；和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
(补充注释20)
按照本公开的再另一方面，提供了非暂时的计算机可读记录介质，其存储引起计算机在执行在处理室中形成含碳膜的过程后通过执行预定次数的循环进行清洁处理室的内部的过程，该循环包括供应改性气体到处理室中以改性沉积在处理室中元件的表面上的包括含碳膜的沉积物和供应蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
根据本公开的清洁方法、制造半导体器件的方法、基材加工设备和记录介质，有可能有效地除去包括沉积在处理室中的含碳膜的沉积物。
尽管描述了特定的实施方式，但这些实施方式仅以举例的方式给出，而不是想要限制本公开的范围。事实上，本文描述的新方法和设备可以以多种其它的形式实现；此外，可以对本文描述的实施方式中的各种形式进行省略、替代和改变而不脱离本公开的精神和范围。附图及其等同物想要覆盖落入本公开的范围和精神中的这类形式和改进。

Claims (19)

1.一种用于在处理室中的基材上执行形成含碳膜的过程后清洁处理室的内部的方法，其通过执行预定次数的循环而进行，所述循环包括：
供应改性气体到所述处理室中以改性沉积在处理室中元件表面上的包括含碳膜的沉积物；和
供应蚀刻气体到所述处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
2.权利要求1的方法，其中在供应所述改性气体的操作中，所述沉积物中包含的至少一部分碳从所述沉积物解吸，和
在供应所述蚀刻气体的操作中，通过热化学反应除去其中至少所述部分的碳解吸的沉积物。
3.权利要求1的方法，其中在供应改性气体的所述操作中，所述沉积物中包含的碳从所述沉积物解吸直到所述沉积物中包含的碳的浓度变为至少等于或低于杂质水平，和
在供应所述蚀刻气体的操作中，通过热化学反应除去其中碳的浓度至少等于或低于杂质水平的沉积物。
4.权利要求1的方法，其中在所述供应改性气体的操作中，所述沉积物中包含的至少一部分碳从所述沉积物解吸而不除去所述沉积物。
5.权利要求1的方法，其中供应所述改性气体的操作通过供应激发到等离子体状态的改性气体来执行，和
供应所述蚀刻气体的操作在非等离子体气氛下执行。
6.权利要求1的方法，其中在供应所述改性气体的操作中，沉积物通过等离子体化学反应改性。
7.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是包含碳的氧化物膜。
8.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是具有氧化物膜作为主要成分的膜，且氧化物膜中的至少一部分氧被碳取代。
9.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是包含碳的氧化物膜，且在供应所述改性气体的操作中，包括在所述沉积物中的包含碳的氧化物膜改性成为不包含碳的氧化物膜或碳浓度低于包括在所述沉积物中的包含碳的氧化物膜的碳浓度的包含碳的氧化物膜。
10.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是通过执行预定次数的系列形成的包含碳的氧化物膜，该系列包括：
向所述基材供应包含硅、碳和卤素并具有Si-C键的前体气体及第一催化气体；和
向所述基材供应氧化气体和第二催化气体。
11.权利要求10的方法，其中所述前体气体包含选自烷基和亚烷基的至少一种。
12.权利要求10的方法，其中所述前体气体包含选自Si-C-Si键和Si-C-C-Si键的至少一种。
13.权利要求10的方法，其中所述第一和第二催化气体各包含选自基于胺的催化气体和非基于胺的催化气体的至少一种。
14.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是通过设定所述基材的温度在室温至200℃的范围内形成的包含碳的氧化物膜。
15.权利要求1的方法，其中所述含碳膜是通过热处理获得的包含碳的氧化物膜，所述热处理在执行形成所述含碳膜的过程后在高于所述基材在形成所述含碳膜的过程中的温度的温度下执行。
16.权利要求1的方法，其中所述改性气体包含选自含氧气体、含氢气体和惰性气体的至少一种，且
所述蚀刻气体包含含氟气体。
17.权利要求1的方法，其中所述改性气体包含选自O2气体、CO气体、CO2气体、NO气体、N2O气体、O3气体、H2O2气体、H2O气体、H2气体、D2气体、NH3气体、N2气体、Ar气体、He气体、Ne气体和Xe气体的至少一种，且
所述蚀刻气体包含选自HF气体、F2气体、NF3气体和ClF3气体的至少一种。
18.一种制造半导体器件的方法，包括：
执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程；和
在执行所述形成含碳膜的过程后清洁所述处理室的内部；
其中所述清洁处理室的内部的操作包括执行预定次数的循环，该循环包括：
供应改性气体到所述处理室中以改性沉积在处理室中元件表面上的包括含碳膜的沉积物；和
供应蚀刻气体到所述处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
19.一种基材加工设备，包括：
配置为执行在基材上形成含碳膜的过程的处理室；
配置为供应改性气体到所述处理室中的改性气体供应系统；
配置为供应蚀刻气体到所述处理室中的蚀刻气体供应系统；和
配置为，在执行在处理室中的基材上形成含碳膜的过程后，在清洁处理室的内部的事件中控制所述改性气体供应系统和所述蚀刻气体供应系统以执行预定次数的循环的控制单元，该循环包括：供应所述改性气体到处理室中以改性沉积在处理室中元件表面上的包括含碳膜的沉积物；和
供应所述蚀刻气体到处理室中以通过热化学反应除去改性的沉积物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107068556A (zh) * 2016-02-04 2017-08-18 朗姆研究公司 原子层蚀刻3D结构：水平和竖直表面上Si和SiGe和Ge平滑度
CN107810289A (zh) * 2015-05-22 2018-03-16 索尔维公司 用于蚀刻和腔室清洗的方法以及用于该方法的气体
CN109075072A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 株式会社国际电气 清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
CN110739211A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 Asm Ip 控股有限公司 使用等离子体改性的介电材料的选择性循环干式蚀刻工艺
US10685836B2 (en) 2016-04-29 2020-06-16 Lam Research Corporation Etching substrates using ALE and selective deposition
CN113053727A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 株式会社国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
US11450513B2 (en) 2018-03-30 2022-09-20 Lam Research Corporation Atomic layer etching and smoothing of refractory metals and other high surface binding energy materials

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5959307B2 (ja) * 2011-06-22 2016-08-02 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP2015185565A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 東京エレクトロン株式会社 シリコン酸化膜形成装置の洗浄方法、シリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜形成装置
JP6470057B2 (ja) * 2015-01-29 2019-02-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6470060B2 (ja) * 2015-01-30 2019-02-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
DE102015101462A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-04 Aixtron Se Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden einer III-V-Halbleiterschicht
JP6529780B2 (ja) * 2015-02-25 2019-06-12 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6484478B2 (ja) * 2015-03-25 2019-03-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US9601319B1 (en) * 2016-01-07 2017-03-21 Lam Research Corporation Systems and methods for eliminating flourine residue in a substrate processing chamber using a plasma-based process
KR102496037B1 (ko) 2016-01-20 2023-02-06 삼성전자주식회사 플라즈마 식각 방법 및 장치
US10177002B2 (en) * 2016-04-29 2019-01-08 Applied Materials, Inc. Methods for chemical etching of silicon
EP3509089A4 (en) * 2016-08-31 2020-05-06 National University Corporation Yokohama National University METHOD FOR CLEANING A SEMICONDUCTOR MANUFACTURING CHAMBER
CN109983558B (zh) * 2016-12-14 2022-12-30 株式会社爱发科 成膜装置及成膜方法
KR102615363B1 (ko) * 2017-03-27 2023-12-18 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 드라이 에칭 방법 또는 드라이 클리닝 방법
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6820793B2 (ja) * 2017-04-27 2021-01-27 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、排気管のコーティング方法及び基板処理方法
JP6778166B2 (ja) 2017-09-08 2020-10-28 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法
JP6826558B2 (ja) * 2018-06-04 2021-02-03 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
KR102286359B1 (ko) * 2018-11-14 2021-08-05 주식회사 히타치하이테크 플라스마 처리 장치 및 그것을 이용한 피처리 시료의 처리 방법
JP7030858B2 (ja) * 2020-01-06 2022-03-07 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
KR102431292B1 (ko) 2020-01-15 2022-08-09 램 리써치 코포레이션 포토레지스트 부착 및 선량 감소를 위한 하부층
JP7432373B2 (ja) * 2020-01-23 2024-02-16 株式会社Kokusai Electric 反応管の洗浄方法、半導体装置の製造方法、及び基板処理装置
US20220375726A1 (en) * 2020-02-10 2022-11-24 Hitachi High-Tech Corporation Plasma processing method
JP7113041B2 (ja) 2020-03-04 2022-08-04 株式会社Kokusai Electric クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP2020198447A (ja) * 2020-08-26 2020-12-10 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US11699577B2 (en) * 2021-05-25 2023-07-11 Applied Materials, Inc. Treatment for high-temperature cleans
KR20240031783A (ko) * 2022-09-01 2024-03-08 주식회사 테스 건식 식각 방법
WO2024076679A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Lam Research Corporation Dry chamber clean using thermal and plasma processes
WO2024081516A1 (en) * 2022-10-13 2024-04-18 Lam Research Corporation Cleaning a chemical vapor deposition chamber

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6024802A (en) * 1998-05-29 2000-02-15 Winbond Electronics Corp. Vapor treatment process for reducing oxide depletion
JP2002075986A (ja) * 2000-08-30 2002-03-15 Oki Electric Ind Co Ltd ＧａＡｓ系基板の表面処理方法
US20110059600A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-10 Hitachi-Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, cleaning method, and substrate processing apparatus
US7993705B2 (en) * 2006-06-29 2011-08-09 Tokyo Electron Limited Film formation apparatus and method for using the same
TW201205674A (en) * 2010-06-08 2012-02-01 Hitachi Int Electric Inc Method of manufacturing a semiconductor device, method of cleaning a process vessel, and substrate processing apparatus
JP2013065606A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Central Glass Co Ltd 太陽電池用カバーガラスの製造方法及び製造装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050686A (ja) * 1996-08-01 1998-02-20 Hitachi Ltd Ｃｖｄ装置のクリーニング方法及びその装置
JP2002217166A (ja) 2001-01-19 2002-08-02 Toshiba Corp ガス処理装置のクリーニング方法
KR100881045B1 (ko) * 2001-05-04 2009-01-30 램 리써치 코포레이션 챔버 내 잔여물의 2단계 플라즈마 세정
KR100900587B1 (ko) * 2003-11-11 2009-06-02 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 방법
TW200600596A (en) * 2004-06-30 2006-01-01 Walsin Lihwa Corp Method for preventing reaction chamber from being polluted by carbon-silicon residue
US7628863B2 (en) * 2004-08-03 2009-12-08 Applied Materials, Inc. Heated gas box for PECVD applications
US20060054183A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-16 Thomas Nowak Method to reduce plasma damage during cleaning of semiconductor wafer processing chamber
JP5011148B2 (ja) * 2008-02-06 2012-08-29 大陽日酸株式会社 半導体装置の製造方法、クリーニング方法及び基板処理装置
WO2011111498A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP5524132B2 (ja) * 2010-07-15 2014-06-18 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置
JP6039996B2 (ja) 2011-12-09 2016-12-07 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6024802A (en) * 1998-05-29 2000-02-15 Winbond Electronics Corp. Vapor treatment process for reducing oxide depletion
JP2002075986A (ja) * 2000-08-30 2002-03-15 Oki Electric Ind Co Ltd ＧａＡｓ系基板の表面処理方法
US7993705B2 (en) * 2006-06-29 2011-08-09 Tokyo Electron Limited Film formation apparatus and method for using the same
US20110059600A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-10 Hitachi-Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, cleaning method, and substrate processing apparatus
JP5036849B2 (ja) * 2009-08-27 2012-09-26 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置
TW201205674A (en) * 2010-06-08 2012-02-01 Hitachi Int Electric Inc Method of manufacturing a semiconductor device, method of cleaning a process vessel, and substrate processing apparatus
JP2013065606A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Central Glass Co Ltd 太陽電池用カバーガラスの製造方法及び製造装置

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107810289A (zh) * 2015-05-22 2018-03-16 索尔维公司 用于蚀刻和腔室清洗的方法以及用于该方法的气体
US10727073B2 (en) 2016-02-04 2020-07-28 Lam Research Corporation Atomic layer etching 3D structures: Si and SiGe and Ge smoothness on horizontal and vertical surfaces
CN107068556A (zh) * 2016-02-04 2017-08-18 朗姆研究公司 原子层蚀刻3D结构：水平和竖直表面上Si和SiGe和Ge平滑度
CN107068556B (zh) * 2016-02-04 2021-01-01 朗姆研究公司 原子层蚀刻3D结构：水平和竖直表面上Si和SiGe和Ge平滑度
CN107464747B (zh) * 2016-04-29 2022-07-12 朗姆研究公司 使用ale和选择性沉积蚀刻衬底
US10685836B2 (en) 2016-04-29 2020-06-16 Lam Research Corporation Etching substrates using ALE and selective deposition
CN109075072A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 株式会社国际电气 清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
CN109075072B (zh) * 2016-05-20 2023-11-03 株式会社国际电气 清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
US11450513B2 (en) 2018-03-30 2022-09-20 Lam Research Corporation Atomic layer etching and smoothing of refractory metals and other high surface binding energy materials
CN110739211A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 Asm Ip 控股有限公司 使用等离子体改性的介电材料的选择性循环干式蚀刻工艺
CN110739211B (zh) * 2018-07-20 2021-07-23 Asm Ip 控股有限公司 使用等离子体改性的介电材料的选择性循环干式蚀刻工艺
CN113053727A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 株式会社国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
CN113053727B (zh) * 2019-12-27 2024-04-12 株式会社国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质

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