CN104248824B - 多层高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种开球击球的旋转量低、近距离击球的旋转量高的高尔夫球。本发明的多层高尔夫球是具有球心和包覆所述球心的n层(n为3以上的自然数)包围层的多层高尔夫球，其特征在于，当将所述球心的材料硬度(肖氏D硬度)计作H0，将从所述球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n‑1包围层、第n包围层(最外层)，将其材料硬度计作H1、H2、H3、H4、…Hn‑1、Hn时，满足H1<H0<Hn‑1，所述球心由热塑性树脂组合物形成，所述第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成。

Description

多层高尔夫球
技术领域
本发明涉及一种多层高尔夫球，具体而言，涉及一种球心由热塑性树脂组合物形成的多层高尔夫球。
背景技术
以往，作为高尔夫球的球核或球心，使用橡胶组合物的固化物。最近，正探讨使用可注射模塑成型的热塑性树脂来成型球核或球心。
例如，专利文献1中公开了具有如下特征的高尔夫球：具有由聚合物组合物制造的至少一层，上述聚合物组合物的水蒸气透过率(MVTR)在8g-mil/100in2/日以下，且上述聚合物组合物具有被高度中和的酸聚合物。
专利文献2中公开了如下的高尔夫球：具有(a)由第1的HNP(被高度中和的酸聚合物)组合物制得的内侧球核层，该第1的HNP组合物的肖氏D硬度在55以下且具有被高度中和的乙烯/丙烯(或甲基丙烯)酸/丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)共聚物、(b)由第2的HNP组合物制得的外侧球核层，该第2的HNP组合物的肖氏D硬度在45以上且具有被高度中和的乙烯/丙烯(或甲基丙烯)酸共聚物和(c)外壳，上述第1的HNP组合物的肖氏D硬度比上述第2的HNP组合物的肖氏D硬度小。
专利文献3中公开了如下的高尔夫球：由球核和外壳构成，上述球核的总直径为3.56cm(1.40英寸)到4.22cm(1.66英寸)，由直径为0.318cm(0.125英寸)到1.91cm(0.750英寸)、表面硬度在70肖氏C以上、比重为0.50g/cc到1.20g/cc的球心和表面硬度比上述球心的表面硬度小、比重与上述球心的比重实质上相同的外侧球核层构成。
专利文献4中公开了如下的多层高尔夫球：具有球心、外壳层和在该球心和外壳之间的至少两个中间层，其特征在于，该高尔夫球的各部件的总反弹系数的值比在该部件上加上接下来的外侧的层得到的结构的总反弹系数的值小，上述球心具有乙烯与α，β-不饱和羧酸的被高度中和的热塑性共聚物，上述酸被有机酸的盐、阳离子源或上述有机酸的合适的碱所100％中和。
专利文献5中公开了如下的实心高尔夫球：是具有球核、包覆该球核的包围层、包覆该包围层的中间层和包覆该中间层的外壳而形成为四层以上的多层结构的实心高尔夫球，其特征在于，上述球核在以热塑性树脂或热塑性弹性体为主要材料的同时，其直径为3～18mm、肖氏D硬度为15～50，上述包围层以热塑性树脂或热塑性弹性体为主要材料，上述包围层与中间层之间的界面上的肖氏D硬度基本相等。
专利文献6中公开了具有如下特征的高尔夫球用材料：以下述(A)～(C)成分，(A)离聚物、(B)由从由二烯系聚合物、热塑性聚合物和热固化性聚合物所组成的组中选择的一种或两种以上构成的树脂组合物和(C)具有酸基的热塑性树脂组合物为必须成分配合而成。
专利文献7中公开了具有如下特征的高尔夫球用材料：含有(a)重均分子量(Mw)为40，000～80，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为5.0～8.0的烯烃-不饱和羧酸共聚物和/或烯烃-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(b)重均分子量(Mw)为120，000～200，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为6.0～9.5的烯烃-不饱和羧酸共聚物和/或烯烃-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(c)有机酸或其金属盐和(d)中和上述(a)～(c)成分的酸基中的70摩尔％以上的碱性无机金属化合物，其树脂混合物的肖氏D硬度为30～50。
专利文献8中公开了具有如下特征的高尔夫球用材料：含有(a)重均分子量(Mw)为120，000～200，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为4.3～6.6的烯烃-不饱和羧酸共聚物和/或烯烃-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(b)重均分子量(Mw)为120，000～200，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为6.8～9.5的烯烃-不饱和羧酸共聚物和/或烯烃-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(c)有机酸或其金属盐和(d)中和上述(a)～(c)成分的酸基中的70摩尔％以上的碱性无机金属化合物，其树脂混合物的肖氏D硬度为30～55。
专利文献9中公开了具有如下特征的高尔夫球用材料：含有(a)重均分子量(Mw)为120，000～200，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为4.0～7.0的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和/或烯烃-甲基丙烯酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(b)重均分子量(Mw)为150，000～220，000且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为5.5～8.5的烯烃-丙烯酸共聚物和/或烯烃-丙烯酸-不饱和羧酸酯共聚物或者它们的金属中和物、(c)有机酸或其金属盐和(d)中和上述(a)～(c)成分的酸基中的70摩尔％以上的碱性无机金属化合物，其树脂混合物的肖氏D硬度为30～60。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-130473号公报
专利文献2：日本专利特开2008-264554号公报
专利文献3：日本专利特开2009-165824号公报
专利文献4：日本专利特开2011-87958号公报
专利文献5：日本专利特开2001-17575号公报
专利文献6：日本专利特开2007-622号公报
专利文献7：日本专利特开2011-78774号公报
专利文献8：日本专利特开2011-78775号公报
专利文献9：日本专利特开2011-78776号公报
发明内容
技术问题
如前所述，虽然探讨了使用可注射模塑成型的热塑性树脂来成型球核或球心，但这些高尔夫球的性能还尚不满意，要求进一步提高性能。
本发明是鉴于上述情况而作的发明，其目的在于，提供一种使用热塑性树脂组合物来成型球心的高尔夫球，其开球击球(driver shot)的旋转量低、近距离击球(approachshot)的旋转量高。
解决问题的方案
本发明的多层高尔夫球是具有球心和包覆所述球心的n层包围层的多层高尔夫球，n为3以上的自然数，其特征在于，当将所述球心的材料硬度以肖氏D硬度计计作H0，将从所述球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n-1包围层、第n包围层即最外层，将其材料硬度以肖氏D硬度计计作H1、H2、H3、H4、…Hn-1、Hn时，满足H1<H0<Hn-1，所述球心由热塑性树脂组合物形成，所述第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成。
本发明的多层高尔夫球通过上述这样地构成，可具有适当的硬度分布。通过具有适当的硬度分布，开球击球的旋转量下降，近距离击球的旋转量增加。
所述球心的直径优选在5mm以上、25mm以下。本发明的多层高尔夫球具有小直径的球心。因此，就可具有多个包围层，从而可在包围层上设计硬度分布。
所述球心的材料硬度H0(肖氏D硬度)优选在5以上、60以下。本发明的多层高尔夫球的球心硬度小。因此，与高尔夫球外侧的硬度差变大，开球击球的旋转量下降。
所述第1包围层的材料硬度H1(肖氏D硬度)优选在3以上、40以下。所述球心的材料硬度H0(肖氏D硬度)与所述第1包围层的材料硬度(肖氏D硬度)的硬度差(H0-H1)优选在1以上、57以下。
所述热塑性树脂组合物优选含有离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物、热塑性苯乙烯系弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性丙烯酸系弹性体中的至少一种作为树脂成分。作为所述离聚物树脂，适宜使用三元系离聚物树脂。
发明的效果
根据本发明，可得到使用热塑性树脂组合物成型球心而成的多层高尔夫球，其开球击球的旋转量低、近距离击球的旋转量高。
附图说明
图1是表示本发明高尔夫球结构的截面示意图。
具体实施方式
本发明的多层高尔夫球是具有球心和包覆所述球心的n层包围层的多层高尔夫球，n为3以上的自然数，其特征在于，当将所述球心的材料硬度以肖氏D硬度计计作H0，将从所述球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n-1包围层、第n包围层即最外层，将其材料硬度以肖氏D硬度计计作H1、H2、H3、H4、…Hn-1、Hn时，满足H1<H0<Hn-1，所述球心由热塑性树脂组合物形成，所述第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成。
(1)关于高尔夫球的结构
下面参考附图说明本发明。图1是示意性地表示本发明多层高尔夫球结构的截面图。本发明的多层高尔夫球形成有球心C和包覆球心的n层包围层(n为3以上的自然数)。此处，将从球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层1、第2包围层2、第3包围层3、第4包围层4、…第n-1包围层n-1、第n包围层n，将其材料硬度(肖氏D硬度)计作H1、H2、H3、H4、…Hn-1、Hn。第n包围层构成最外层。所述n为3以上的自然数，更优选为4以上的自然数，优选为10以下的自然数，更优选为9以下的自然数。包围层的数目如果在3以上，则可容易在包围层上赋予适当的硬度分布。另一方面，包围层的数目如果过多，则包围层的成型性下降。此外，涂膜和用于提高包围层之间的密接性而设计的增强层(粘合剂层)不包括在包围层内。涂膜和增强层(粘合剂层)与包围层的膜厚范围不同。涂膜和增强层(粘合剂层)的膜厚通常在50μm以下。
本发明的多层高尔夫球中，与所述球心相邻的第1包围层的材料硬度H1(肖氏D硬)比球心的材料硬度H0(肖氏D硬度)小。所述第1包围层的材料硬度H1与球心的材料硬度H0的硬度差(H0-H1)以肖氏D硬度计，优选在1以上，更优选在2以上，进一步优选在4以上，优选在57以下，更优选在53以下，进一步优选在50以下。第1包围层的材料硬度H1与球心的材料硬度H0的硬度差(H0-H1)如果在上述范围内，则开球击球的旋转量进一步下降。
本发明的多层高尔夫球中，第n-1包围层的材料硬度Hn-1(肖氏D硬度)比球心的材料硬度H0(肖氏D硬度)大。所述第n-1包围层的材料硬度Hn-1与球心的材料硬度H0的硬度差((Hn-1)-H0)以肖氏D硬度计，优选在5以上，更优选在7以上，进一步优选在10以上，优选在75以下，更优选在70以下，进一步优选在65以下。第n-1包围层的材料硬度Hn-1与球心的材料硬度H0的硬度差((Hn-1)-H0)如果在上述范围内，则成为外刚内柔结构，开球击球的旋转量进一步下降。
所述球心的材料硬度H0以肖氏D硬度计，优选在5以上，更优选在6以上，进一步优选在7以上。球心的材料硬度以肖氏D硬度计如果小于5，则有时变得过软、反弹性下降。此外，球心的材料硬度以肖氏D硬度计，优选在60以下，更优选在45以下，进一步优选在30以下。所述材料硬度以肖氏D硬度计如果超过60，则有变得过硬、击球感下降的倾向。本发明中，球心的材料硬度H0是指将构成球心的热塑性树脂组合物成型为片状而测定的板坯硬度。
所述球心的直径优选在5mm以上，更优选在7mm以上，进一步优选在10mm以上，优选在25mm以下，更优选在22mm以下，进一步优选在20mm以下。所述球心的直径如果在5mm以上，则开球击球的旋转量进一步下降。另一方面，球心的直径如果在25mm以下，则近距离击球的旋转量不易下降。
当所述球心的直径为5mm～25mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N负荷时为止的压缩变形量(球心在压缩方向上收缩的量)优选在1.5mm以上，更优选在1.7mm以上，进一步优选在2.0mm以上，优选在5.0mm以下，更优选在4.7mm以下，进一步优选在4.5mm以下。所述压缩变形量如果在1.5mm以上，则击球感更好，如果在5.0mm以下，则反弹性更好。
所述第1包围层的材料硬度H1以肖氏D硬度计，优选在3以上，更优选在4以上，进一步优选在5以上，优选在40以下，更优选在37以下，进一步优选在35以下。所述第1包围层的材料硬度H1如果在上述范围内，则开球击球的旋转量进一步下降。
所述第2包围层的材料硬度H2以肖氏D硬度计，优选在3以上，更优选在4以上，进一步优选在5以上，优选在50以下，更优选在45以下，进一步优选在40以下。所述第2包围层的材料硬度H2如果在上述范围内，则开球击球的旋转量进一步下降。
所述第n-1包围层的材料硬度Hn-1以肖氏D硬度计，优选在45以上，更优选在47以上，进一步优选在50以上，优选在80以下，更优选在77以下，更进一步优选在75以下。第n-1包围层的材料硬度Hn-1如果在上述范围内，则成为外刚内柔结构，开球击球的旋转量进一步下降。
从所述第1包围层开始至第n-1包围层的材料硬度以肖氏D硬度计，优选满足下面的关系式(1)。
H1<H2,H3,H4,…,Hn-3,Hn-2,Hn-1…(1)
即，本发明的多层高尔夫球优选将第1包围层的材料硬度设定为最低。通过将第1包围层的材料硬度设定为最低，则开球击球的旋转量进一步下降。
从所述第1包围层开始至第n-1包围层的材料硬度以肖氏D硬度计，优选满足下面的关系式(2)。
H1<H2<H3<H4<…<Hn-3<Hn-2<Hn-1…(2)
从第1包围层开始至第n-1包围层的材料硬度通过满足上述关系式，则高尔夫球变为外刚内柔结构，可得到开球击球的旋转量低的高尔夫球。开球击球的旋转量低的高尔夫球飞行距离大。
对于从球心一侧开始依次形成有包围层的球体，当将各层(第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n-1包围层)的表面硬度(肖氏D硬度)计作S1、S2、S3、S4…Sn-1时，所述表面硬度优选满足下面的关系式(3)。
S1<S2<S3<S4<…<Sn-3<Sn-2<Sn-1…(3)
从第1包围层开始至第n-1包围层的表面硬度(肖氏D硬度)通过满足上述关系式，高尔夫球变为外刚内柔结构，可获得开球击球的旋转量低的高尔夫球。开球击球的旋转量低的高尔夫球飞行距离大。
第n-1包围层的材料硬度Hn-1与第1包围层的材料硬度H1的硬度差((Hn-1)-H1)以肖氏D硬度计，优选在5以上，更优选在10以上，进一步优选在15以上，优选在77以下，更优选在70以下，更进一步优选在65以下。第n-1包围层的材料硬度Hn-1与第1包围层的材料硬度H1的硬度差((Hn-1)-H1)如果在上述范围内，则开球击球的旋转量进一步下降。
第n包围层(最外层)的材料硬度Hn以肖氏D硬度计，优选在5以上，更优选在7以上，更优选在10以上，优选在55以下，更优选在53以下，更进一步优选在50以下。第n包围层的材料硬度Hn如果在上述范围内，则近距离击球的旋转量增加。
对从第1包围层开始至第n-1包围层的各层厚度没有特别限制，优选在0.1mm以上，更优选在0.2mm以上，进一步优选在0.3mm以上，优选在15mm以下，更优选在13mm以下，进一步优选在10mm以下。
所述第n包围层(最外层)的厚度优选在2.0mm以下，更优选在1.6mm以下，进一步优选在1.2mm以下，特别优选在1.0mm以下。第n包围层(最外层)的厚度如果在2.0mm以下，则得到的高尔夫球的反弹性和击球感等更好。所述第n包围层(最外层)的厚度优选在0.1mm以上，更优选在0.2mm以上，进一步优选在0.3mm以上。第n包围层(最外层)的厚度如果小于0.1mm，则第n包围层(最外层)的成型有可能变得困难，而且第n包围层(最外层)的耐久性和耐摩耗性等也有时下降。
当本发明的多层高尔夫球的直径为40mm～45mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的压缩变形量(在压缩方向上收缩的量)优选在2.0mm以上，更优选在2.2mm以上，优选在4.0mm以下，更优选在3.5mm以下。所述压缩变形量在2.0mm以上的高尔夫球不会变得过硬，击球感好。另一方面，通过将压缩变形量设在4.0mm以下，则反弹性增大。
作为本发明的多层高尔夫球的具体例子，例如可列举：5层高尔夫球、6层高尔夫球等。
(2)关于材料
本发明的多层高尔夫球的球心由热塑性树脂组合物形成，与所述球心相邻的第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成。从第2包围层开始至第n包围层可由热塑性树脂组合物或橡胶组合物中的任意一个形成，但优选由热塑性树脂组合物形成，因为从第2包围层开始至第n包围层容易成型。
首先，对本发明中使用的热塑性树脂组合物进行说明。作为所述热塑性树脂组合物所含有的(A)树脂成分，只要是热塑性树脂就没有特别限制。作为所述热塑性树脂，例如，可列举：离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酰胺树脂、热塑性苯乙烯系树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂。热塑性树脂中，优选具有橡胶弹性的热塑性弹性体。作为所述热塑性弹性体，例如，可列举：热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性苯乙烯系弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性丙烯酸系弹性体等。
(2-1)离聚物树脂
作为所述离聚物树脂，可列举：由烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物的金属离子中和物构成的离聚物树脂；由烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的金属离子中和物构成的离聚物树脂；或者它们的混合物。
此外，本发明中，有时将“由烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物的金属离子中和物构成的离聚物树脂”仅称作“二元系离聚物树脂”，将“由烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的金属离子中和物构成的离聚物树脂”仅称作“三元系离聚物树脂”。
作为所述烯烃，优选碳原子数为2～8个的烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，例如，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，例如，可使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为所述二元系离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物。作为所述三元系离聚物树脂，优选乙烯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物的金属离子中和物。此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述二元系离聚物树脂中的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含有率优选在15质量％以上，更优选在16质量％以上，进一步优选在17质量％以上，优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下。碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含有率如果在15质量％以上，则可容易地将得到的构成部件制成期望的硬度。此外，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含有率如果在30质量％以下，则得到的构成部件的硬度不会变得过高，耐久性和击球感好。
所述二元系离聚物树脂的羧基的中和度优选在15摩尔％以上，更优选在20摩尔％以上，优选在100摩尔％以下。中和度如果在15摩尔％以上，则得到的高尔夫球的反弹性和耐久性好。此外，所述二元系离聚物树脂的羧基的中和度可用下式求得。此外，有时含有的金属成分可使理论上的离聚物树脂中的羧基的中和度超过100摩尔％。
二元系离聚物树脂的中和度(摩尔％)＝100×二元系离聚物树脂中被中和的羧基的摩尔数/二元系离聚物树脂中的羧基的总摩尔数
作为中和所述二元系离聚物树脂的至少一部分羧基的金属离子，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等2价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。
所述二元系离聚物树脂的具体例子以商品名例示，可列举三井杜邦聚合化学株式会社出售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如，ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM7311(Mg)、ハイミランAM7329(Zn)”等。
进一步，可列举杜邦公司出售的“サーリン(Surlyn)(注册商标)(例如，サーリン8945(Na)、サーリン9945(Zn)、サーリン8140(Na)、サーリン8150(Na)、サーリン9120(Zn)、サーリン9150(Zn)、サーリン6910(Mg)、サーリン6120(Mg)、サーリン7930(Li)、サーリン7940(Li)、サーリンAD8546(Li))”等。
此外，作为埃克森美孚化学公司出售的离聚物树脂，可列举“アイオテック(Iotek)(注册商标)(例如，アイオテック8000(Na)、アイオテック8030(Na)、アイオテック7010(Zn)、アイオテック7030(Zn))”等。
所述二元系离聚物树脂可分别单独使用例示的物质或者使用两种以上例示的物质的混合物。所述商品名后的括号内所记载的Na、Zn、Li、Mg等表示它们的中和金属离子的金属种类。
所述二元系离聚物树脂的弯曲刚度优选在140MPa以上，更优选在150MPa以上，进一步优选在160MPa以上，优选在550MPa以下，更优选在500MPa以下，进一步优选在450MPa以下。所述二元系离聚物树脂的弯曲刚度如果过低，则高尔夫球的旋转量增加，飞行距离有下降倾向，而弯曲刚度如果过高，则高尔夫球的耐久性有时下降。
所述二元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)优选在0.1g/10min以上，更优选在0.5g/10min以上，进一步优选在1.0g/10min以上，优选在30g/10min以下，更优选在20g/10min以下，进一步优选在15g/10min以下。所述二元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在0.1g/10min以上，则热塑性树脂组合物的流动性好，例如可成型薄层。此外，所述二元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在30g/10min以下，则得到的高尔夫球的耐久性更好。
所述三元系离聚物树脂中的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含有率优选在2质量％以上，更优选在3质量％以上，优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下。
所述三元系离聚物树脂的羧基的中和度优选在20摩尔％以上，更优选在30摩尔％以上，优选在100摩尔％以下。中和度如果在20摩尔％以上，则得到的高尔夫球的反弹性和耐久性好。此外，离聚物树脂的羧基的中和度可用下式求得。此外，有时含有的金属成分可使理论上的离聚物树脂中的羧基的中和度超过100摩尔％。。
离聚物树脂的中和度(摩尔％)＝100×离聚物树脂中被中和的羧基的摩尔数/离聚物树脂中的羧基的总摩尔数
作为中和所述三元系离聚物树脂的至少一部分羧基的金属离子，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等2价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。
所述三元系离聚物树脂的具体例子以商品名例示，可列举：三井杜邦聚合化学株式会社出售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如，ハイミランAM7327(Zn)、ハイミラン1855(Zn)、ハイミラン1856(Na)、ハイミランAM7331(Na)等)”。进一步，作为杜邦公司出售的三元系离聚物树脂，可列举“サーリン6320(Mg)、サーリン8120(Na)、サーリン8320(Na)、サーリン9320(Zn)、サーリン9320W(Zn)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。此外，作为埃克森美孚化学公司出售的三元系离聚物树脂，可列举“アイオテック7510(Zn)、アイオテック7520(Zn)等)”。此外，商品名后的括号内记载的Na、Zn、Mg等表示中和金属离子的种类。所述三元系离聚物树脂可单独使用或组合两种以上使用。
所述三元系离聚物树脂的弯曲刚度优选在10MPa以上，更优选在11MPa以上，进一步优选在12MPa以上，优选在100MPa以下，更优选在97MPa以下，进一步优选在95MPa以下。所述三元系离聚物树脂的弯曲刚度如果过低，则高尔夫球的旋转量增加，飞行距离有下降倾向，而弯曲刚度如果过高，则高尔夫球的耐久性有时下降。
所述三元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)优选在0.1g/10min以上，更优选在0.3g/10min以上，进一步优选在0.5g/10min以上，优选在20g/10min以下，更优选在15g/10min以下，进一步优选在10g/10min以下。所述三元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在0.1g/10min以上，则热塑性树脂组合物的流动性好，薄的包围层的成型变得容易。此外，所述三元系离聚物树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在20g/10min以下，则得到的高尔夫球的耐久性更好。
所述三元系离聚物树脂的板坯硬度以肖氏D硬度计，优选在20以上，更优选在25以上，进一步优选在30以上，优选在70以下，更优选在65以下，进一步优选在60以下。所述板坯硬度以肖氏D硬度计如果在20以上，则得到的构成部件不会变得过于柔软，高尔夫球的反弹性好。此外，所述板坯硬度以肖氏D硬度计如果在70以下，则得到的构成部件不会变得过硬，高尔夫球的耐久性更好。
(2-2)热塑性烯烃共聚物
作为所述热塑性烯烃共聚物，例如，可列举：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物；烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物；或者它们的混合物。所述热塑性烯烃共聚物是其羧基未被中和的非离子性物质。
此外，本发明中，有时将“烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物”仅称作“二元共聚物”，将“烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物”仅称作“三元共聚物”。
作为所述烯烃，可列举与构成离聚物树脂的烯烃相同的物质，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸及其酯，可列举与构成离聚物树脂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸及其酯相同的物质。
作为所述二元共聚物，优选乙烯与(甲基)丙烯酸的二元共聚物。作为所述三元共聚物，优选乙烯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物。此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述二元共聚物或三元共聚物中的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸成分的含有率优选在4质量％以上，更优选在5质量％以上，优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下。
所述二元共聚物或三元共聚物的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)优选在5g/10min以上，更优选在10g/10min以上，进一步优选在15g/10min以上，优选在1700g/10min以下，更优选在1500g/10min以下，进一步优选在1300g/10min以下。所述二元共聚物或三元共聚物的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在5g/10min以上，则热塑性树脂组合物的流动性好，构成部件的成型变得容易。此外，所述二元共聚物或三元共聚物的熔体流动速率(190℃、2.16kg负荷)如果在1700g/10min以下，则得到的高尔夫球的耐久性更好。
所述二元共聚物的具体例子以商品名例示，例如，可列举：三井杜邦聚合化学株式会社以商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルN1050H”、“ニュクレルN2050H”、“ニュクレルN1110H”、“ニュクレルN0200H”)”出售的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、陶氏化学株式会社以商品名“プライマ球核(PRIMACOR)(注册商标)5980I”出售的乙烯-丙烯酸共聚物等。
所述三元共聚物的具体例子以商品名例示，可列举：三井杜邦聚合化学株式会社出售的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルAN4318”、“ニュクレルAN4319”)”、杜邦公司出售的商品名“ニュクレル(NUCREL)(注册商标)(例如，“ニュクレルAE”)”、陶氏化学株式会社出售的商品名“プライマ球核(PRIMACOR)(注册商标)(例如，“PRIMACOR AT310”、“PRIMACOR AT320”)”等。所述二元共聚物或三元共聚物可单独使用或组合二种以上使用。
(2-3)热塑性聚氨酯树脂和热塑性聚氨酯弹性体
作为热塑性聚氨酯树脂和热塑性聚氨酯弹性体，可例举分子主链上具有多个氨酯键的热塑性树脂和热塑性弹性体。所述聚氨酯优选使聚异氰酸酯成分与多元醇成分进行反应而得到的物质。作为所述热塑性聚氨酯弹性体，例如，可列举巴斯夫日本公司制的商品名“エラストランXNY85A”、“エラストランXNY90A”、“エラストランXNY97A”、“エラストランET885”、“エラストランET890”等。
(2-4)热塑性苯乙烯系弹性体
作为热塑性苯乙烯系弹性体，适宜使用含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体。所述含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体具有作为硬链段的聚苯乙烯嵌段和软链段。典型的软链段为二烯嵌段。作为二烯嵌段的构成成分，可例示丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。优选丁二烯和异戊二烯。也可并用两个以上的构成成分。
含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体中包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、SBS的氢化物、SIS的氢化物和SIBS的氢化物。作为SBS的氢化物，可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。作为SIS的氢化物，可列举苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。作为SIBS的氢化物，可列举苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
所述含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体中的苯乙烯成分的含有率优选在10质量％以上，更优选在12质量％以上，特别优选在15质量％以上。从得到的高尔夫球的击球感的观点出发，其含有率优选在50质量％以下，更优选在47质量％以下，特别优选在45质量％以下。
所述含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体中包括：从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金。推测该合金中的烯烃成分有助于提高与离聚物树脂的相溶性。通过使用该合金，高尔夫球的反弹性能提高。优选使用碳原子数在2以上、10以下的烯烃。作为适宜的烯烃，可例示乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。特别优选乙烯和丙烯。
作为聚合物合金的具体例子，可列举三菱化学株式会社制的“ラバロンT3221C”、“ラバロンT3339C”、“ラバロンSJ4400N”、“ラバロンSJ5400N”、“ラバロンSJ6400N”、“ラバロンSJ7400N”、“ラバロンSJ8400N”、“ラバロンSJ9400N”和“ラバロンSR04”。作为含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体的其它具体例子，可列举大赛璐化学工业株式会社制的“エポフレンドA1010”和可乐丽株式会社制的“セプトンHG-252”。
(2-5)热塑性聚酰胺树脂和热塑性聚酰胺弹性体
作为所述热塑性聚酰胺，只要是分子主链上具有多个酰胺键(-NH-CO-)的热塑性树脂，就没有特别限制，例如，可列举通过使内酰胺开环聚合或者使二元胺成分与二元羧酸成分反应而在分子内形成了酰胺键的产物。
作为所述聚酰胺树脂，例如，可列举：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺612等脂肪族系聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等芳香族系聚酰胺。这些可单独使用，也可两种以上并用。其中，以聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族系聚酰胺为宜。
所述聚酰胺树脂的具体例子以商品名表示，例如，可列举阿科玛公司出售的“リルサン(注册商标)B(例如，リルサンBESN TL、リルサンBESN P20TL、リルサンBESN P40TL、リルサンMB3610、リルサンBMF O、リルサンBMN O、リルサンBMN O TLD、リルサンBMN BK TLD、リルサンBMN P20D、リルサンBMN P40D等)”等。
聚酰胺弹性体具有由聚酰胺成分构成的硬链段部分和软链段部分。作为聚酰胺弹性体的软链段部分，例如，可列举聚醚酯成分或聚醚成分。作为所述聚酰胺弹性体，例如，可例示：聚酰胺成分(硬链段成分)与由聚氧亚烷二醇和二元羧酸构成的聚醚酯成分(软链段成分)进行反应得到的聚醚酯酰胺；聚酰胺成分(硬链段成分)与由对聚氧亚烷二醇的两个末端进行胺化或羧化得到的物质和二元羧酸或二元胺构成的聚醚(软链段成分)进行反应得到的聚醚酰胺。
作为所述聚酰胺弹性体，例如，可列举阿科玛公司制的“ペバックス2533”、“ペバックス3533”、“ペバックス4033”、“ペバックス5533”等。
(2-6)热塑性聚酯树脂和热塑性聚酯弹性体
所述热塑性聚酯树脂只要是分子主链上具有多个酯键的物质，就没有特别限制，例如优选通过使二元羧酸与二元醇反应得到的物质。作为热塑性聚酯弹性体，例如，可列举具有由聚酯成分构成的硬链段和软链段的嵌段共聚物。作为构成硬链段的聚酯成分，例如，可列举芳香族聚酯。作为软链段成分，可列举脂肪族聚醚和脂肪族聚酯等。
作为所述聚酯弹性体的具体例子，可列举：东丽杜邦株式会社制的“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”；三菱化学株式会社制的“プリマロイA1606”、“プリマロイB1600”、“プリマロイB1700”等。
(2-7)热塑性(甲基)丙烯酸系弹性体
作为所述热塑性(甲基)丙烯酸系弹性体，可列举共重乙烯与(甲基)丙烯酸酯而成的热塑性弹性体。作为所述热塑性(甲基)丙烯酸系弹性体的具体例子，例如，可列举可乐丽株式会社制的“クラリティ(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物)”。
所述热塑性树脂组合物优选含有离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物、热塑性苯乙烯系弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性丙烯酸系弹性体中的至少一种作为树脂成分。因为可容易形成具有期望硬度的构成部件。
本发明中，使用离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物作为所述热塑性树脂组合物所含有的树脂成分时，所述热塑性树脂组合物还可进一步含有后述的(B)碱性脂肪酸金属盐。通过含有(B)碱性脂肪酸金属盐，可提高离聚物树脂和热塑性烯烃共聚物的中和度。通过提高中和度，得到的构成部件的反弹性增加。
(B)碱性脂肪酸金属盐是通过使脂肪酸与金属氧化物或氢氧化物反应的已知的制造方法而得到的，但一般的脂肪酸金属盐是使脂肪酸与反应当量的金属氧化物或氢氧化物反应，而(B)碱性脂肪酸金属盐是加入脂肪酸与超过反应当量的过量的金属氧化物或氢氧化物而得到的，其产物的金属含量、熔点等与一般的脂肪酸金属盐不同。
作为(B)碱性脂肪酸金属盐，例如优选下述通式(4)表示的物质。
mM1O·M2(RCOO)2 …(4)
式(4)中，m表示上述式(4)所示的碱性脂肪酸金属盐中的金属氧化物或金属氢氧化物的摩尔数。m优选为0.1～2.0，更优选为0.2～1.5。m如果小于0.1未満，则有时得到的树脂组合物的反弹性下降，m如果超过2.0，则有时碱性脂肪酸金属盐的熔点过高，在树脂成分中的分散困难。M1和M2分别优选元素周期表第2族或第12族中所属的金属。M1和M2可相同，也可不同。作为第2族中所属的金属，可列举：铍、镁、钙、锶、钡。作为第12族中所属的金属，可列举：锌、镉、汞。作为M1和M2的金属，例如优选镁、钙、钡、锌，更优选镁。
式(4)中，RCOO表示饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的残基。作为(B)碱性脂肪酸金属盐的饱和脂肪酸成分的具体例子(IUPAC名)，可列举：丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、十四烷酸(C14)、十五烷酸(C15)、十六烷酸(C16)、十七烷酸(C17)、十八烷酸(C18)、十九烷酸(C19)、二十烷酸(C20)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五烷酸(C25)、二十六烷酸(C26)、二十七烷酸(C27)、二十八烷酸(C28)、二十九烷酸(C29)、三十烷酸(C30)等。
作为(B)碱性脂肪酸金属盐的不饱和脂肪酸成分的具体例子(IUPAC名)，可列举：丁烯酸(C4)、戊烯酸(C5)、己烯酸(C6)、庚烯酸(C7)、辛烯酸(C8)、壬烯酸(C9)、癸烯酸(C10)、十一碳烯酸(C11)、十二碳烯酸(C12)、十三碳烯酸(C13)、十四碳烯酸(C14)、十五碳烯酸(C15)、十六碳烯酸(C16)、十七碳烯酸(C17)、十八碳烯酸(C18)、十九碳烯酸(C19)、二十碳烯酸(C20)、二十一碳烯酸(C21)、二十二碳烯酸(C22)、二十三碳烯酸(C23)、二十四碳烯酸(C24)、二十五碳烯酸(C25)、二十六碳烯酸(C26)、二十七碳烯酸(C27)、二十八碳烯酸(C28)、二十九碳烯酸(C29)、三十碳烯酸(C30)等。
作为(B)碱性脂肪酸金属盐的脂肪酸成分的具体例子(惯用名)，例如，可列举：酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)、葡萄花酸(C7)、羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻脑酸(C14)、十五碳酸(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、异油酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、鳕油酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(C20)、山嵛酸(C22)、芥酸(C22)、木蜡酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(C28)、蜂花酸(C30)等。
(B)碱性脂肪酸金属盐优选为碱性不饱和脂肪酸金属盐。作为所述不饱和脂肪酸成分，优选是从由油酸(C18)、芥酸(C22)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、花生四烯酸(C20)、二十碳五烯酸(C20)、二十二碳六烯酸(C22)、十八碳四烯酸(C18)、神经酸(C24)、异油酸(C18)、鳕油酸(C20)、反油酸(C18)、二十碳烯酸(C20)、二十碳二烯酸(C20)、二十二碳二烯酸(C22)、松油酸(C18)、桐油酸(C18)、米德酸(C20)、肾上腺酸(C22)、鰶鱼酸(C22)、尼生酸(C24)和二十四碳五烯酸(C24)所组成的组中选择的至少一种。
(B)碱性脂肪酸金属盐优选为碳原子数8～30的碱性脂肪酸金属盐，更优选碳原子数12～24的碱性脂肪酸金属盐。作为(B)碱性脂肪酸金属盐的具体例子，可列举：碱性月桂酸镁、碱性月桂酸钙、碱性月桂酸锌、碱性肉豆蔻酸镁、碱性肉豆蔻酸钙、碱性肉豆蔻酸锌、碱性棕榈酸镁、碱性棕榈酸钙、碱性棕榈酸锌、碱性油酸镁、碱性油酸钙、碱性油酸锌、碱性硬脂酸镁、碱性硬脂酸钙、碱性硬脂酸锌、碱性12-羟基硬脂酸镁、碱性12-羟基硬脂酸钙、碱性12-羟基硬脂酸锌、碱性山嵛酸镁、碱性山嵛酸钙、碱性山嵛酸锌等。作为(B)碱性脂肪酸金属盐，优选碱性脂肪酸镁，更优选碱性硬脂酸镁、碱性山嵛酸镁、碱性月桂酸镁和碱性油酸镁。所述碱性脂肪酸可单独或作为两种以上的混合物使用。
(B)碱性脂肪酸金属盐的熔点没有特别限制，但例如金属为镁时，优选100℃以上的物质，优选300℃以下的物质，更优选290℃以下的物质，进一步优选280℃以下的物质。熔点如果在上述范围，则在树脂成分中的分散性好。
(B)碱性脂肪酸金属盐的金属成分的含量优选在1摩尔％以上，更优选在1.1摩尔％以上，优选在2摩尔％以下，更优选在1.9摩尔％以下。金属成分的含量如果在上述范围内，则得到的高尔夫球构成部件的反弹性进一步提高。此外，(B)碱性脂肪酸金属盐的金属成分的含量是指每1摩尔金属盐中所含的金属量g除以其金属的原子量得到的值，用摩尔％表示。
本发明中使用的热塑性树脂组合物中(B)碱性脂肪酸金属盐的含量相对于100质量份的所述(A)树脂成分，优选在5质量份以上，更优选在8质量份以上，进一步优选在10质量份以上，优选在100质量份以下，更优选在90质量份以下。通过使所述(B)碱性脂肪酸金属盐的含量在5质量份以上，则高尔夫球构成部件的反弹性增加，而通过使在100质量份以下，则可以抑制伴随低分子量成分的增加的高尔夫球构成部件的耐久性的下降。
作为构成本发明多层高尔夫球球心的树脂成分，优选离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物、热塑性苯乙烯系弹性体或者它们的混合物。优选含有热塑性苯乙烯系弹性体作为所述树脂成分。作为所述热塑性苯乙烯系弹性体，以从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金为宜。构成球心的树脂成分中的热塑性苯乙烯系弹性体的含有率优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，优选在100质量％以下，更优选在80质量％以下。
作为构成球心的树脂成分的优选方式，可以列举下面的方式。
(1)含有离聚物树脂和热塑性苯乙烯系弹性体作为树脂成分的方式。更优选的方式中，含有三元系离聚物树脂和从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金。
(2)含有离聚物树脂和热塑性苯乙烯系弹性体、为了提高离聚物树脂的中和度还进一步含有碱性脂肪酸金属盐的方式。更优选的方式中，含有三元系离聚物树脂和从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金，为了提高离聚物树脂的中和度还进一步含有碱性脂肪酸金属盐。
(3)含有热塑性烯烃共聚物和热塑性苯乙烯系弹性体、为了提高热塑性烯烃共聚物的中和度还进一步含有碱性脂肪酸金属盐的方式。作为所述热塑性烯烃共聚物，优选烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物和/或烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸与α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物。作为热塑性苯乙烯系弹性体，优选从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金。
构成第n包围层(最外层)的树脂成分优选含有离聚物树脂、热塑性聚氨酯树脂(包括热塑性聚氨酯弹性体)或者它们的混合物。构成第n包围层(最外层)的树脂成分通过含有离聚物树脂，例如可得到耐久性优异、飞行距离大的高尔夫球。构成第n包围层(最外层)的树脂成分通过含有热塑性聚氨酯树脂(包括热塑性聚氨酯弹性体)，可得到击球感和控制性优异的高尔夫球。
本发明中使用的热塑性树脂组合物可进一步含有(C)添加剂。作为(C)所述添加剂，可列举：白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料等颜料成分、重量调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。作为所述重量调节剂，例如，可列举：氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填充剂。
所述白色颜料(例如，氧化钛)的含量相对于100质量份的(A)树脂成分，优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，优选在10质量份以下，更优选在8质量份以下。通过使白色颜料的含量在0.5质量份以上，则可赋予得到的高尔夫球构成部件以遮盖性。此外，白色颜料的含量如果超过10质量份，则得到的高尔夫球构成部件的耐久性有时下降。
本发明中使用的热塑性树脂组合物例如通过干燥混合(A)树脂成分和(C)添加剂而得到。可根据需要干燥混合(B)碱性脂肪酸金属盐。此外，也可将干燥混合的混合物挤出进行颗粒化。干燥混合例如优选使用能够混合颗粒状原料的混合机，更优选使用滚筒型混合机。挤出可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、双轴单轴挤出机等已知的挤出机。
本发明的多层高尔夫球中，所述球心由上述热塑性树脂组合物形成，与所述球心相邻的第1包围层由上述热塑性树脂组合物或后述的橡胶组合物形成。从第2包围层开始至第n包围层可由上述的热塑性树脂组合物形成，也可由后述的橡胶组合物形成。通过由上述的热塑性树脂组合物形成包围层，则成形性提高。另一方面，通过由后述的橡胶组合物形成包围层，则得到的高尔夫球的反弹性增加。
下面，对可用于本发明包围层的橡胶组合物进行说明。所述橡胶组合物例如可列举含有基材橡胶、交联引发剂、共交联剂和填充剂的组合物。
作为所述基材橡胶，可使用天然橡胶和/或合成橡胶，例如，可使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，具有40质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上的对反弹有利的顺式-1，4-键的高顺式聚丁二烯特别适宜。
所述高顺式聚丁二烯中，优选1，2-乙烯键的含量在2质量％以下，更优选在1.7质量％以下，进一步优选在1.5质量％以下。1，2-乙烯键的含量如果过多，则反弹性有时降低。
所述高顺式聚丁二烯以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别地，使用采用了作为镧系稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂可以以优异的聚合活性得到1，4-顺式键含量高、1，2-乙烯键含量低的聚丁二烯橡胶，因而优选。
所述高顺式聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选在30以上，更优选在32以上，进一步优选在35以上，优选在140以下，更优选在120以下，进一步优选在100以下，最优选在80以下。另外，本发明中所说的门尼粘度(ML1+4(100℃))是指，以JIS K6300为基准，使用L转子，在预热时间1分钟、转子旋转时间4分钟、100℃的条件下所测定的数值。
作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选在2.0以上，更优选在2.2以上，进一步优选在2.4以上，最优选在2.6以上，优选在6.0以下，更优选在5.0以下，进一步优选在4.0以下，最优选在3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)如果过小，则操作性可能下降，而如果过大，则反弹性可能下降。另外，分子量分布通过凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制的“HLC-8120GPC”)，使用示差折射仪作为检测器，在色谱柱：GMHHXL(东曹株式会社制)、色谱柱温度：40℃、流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，是以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。
所述交联引发剂是为了交联基材橡胶成分而混合的物质。作为所述交联引发剂，以有机过氧化物为宜。具体可列举：过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物，其中，优选使用过氧化二异丙苯。交联引发剂的混合量相对于100质量份的基材橡胶，优选在0.3质量份以上，更优选在0.4质量份以上，优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。如果小于0.3质量份，则得到的包围层过于柔软，反弹性有下降倾向，而如果超过5质量份，则为了获得适当的硬度而需要减少共交联剂的用量，从而反弹性有不足倾向。
认为所述共交联剂通过接枝聚合于基材橡胶的分子链，起到交联橡胶分子的作用。作为所述共交联剂，例如可使用碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸或其金属，可优选列举丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的金属盐。作为构成所述金属盐的金属，例如，可列举：锌、镁、钙、铝、钠等，从提高反弹性的角度而言，优选使用锌。
所述共交联剂的用量相对于100质量份的基材橡胶，优选在10质量份以上，更优选在15质量份以上，进一步优选在20质量份以上，优选在55质量份以下，更优选在50质量份以下，进一步优选在48质量份以下。共交联剂的用量如果小于10质量份，则为了获得适当的硬度而不得不增加交联引发剂的量，则反弹性有下降倾向。另一方面，共交联剂的用量如果超过55质量份，则得到的包围层过硬，击球感有可能下降。
作为橡胶组合物中含有的填充剂，主要是为了调节作为最终产品所得到的高尔夫球的重量而作为重量调节剂混合的物质，根据需要混合即可。作为所述填充剂，可列举：氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填充剂。所述填充剂的混合量相对于100质量份的基材橡胶，优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，优选在30质量份以下，更优选在20质量份以下。填充剂的混合量如果小于0.5质量份，则难以调节重量，而超过30质量份，则橡胶成分的重量百分比变小，反弹性有下降倾向。
所述橡胶组合物中除了基材橡胶、交联引发剂、共交联剂和填充剂，还可进一步适当地混合有机硫化合物、防老剂、塑解剂等。
作为所述有机硫化合物，可列举：苯硫酚类、萘硫酚类、多硫醚类、硫代羧酸类、二硫代羧酸类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类等。其中，作为有机硫化合物，适宜使用二苯二硫醚类。作为所述二苯二硫醚类，例如，可列举：二苯二硫醚；双(4-氯苯基)二硫醚、双(3-氯苯基)二硫醚、双(4-溴苯基)二硫醚、双(3-溴苯基)二硫醚、双(4-氟苯基)二硫醚、双(4-碘苯基)二硫醚、双(4-氰基苯基)二硫醚等单取代物；双(2，5-二氯苯基)二硫醚、双(3，5-二氯苯基)二硫醚、双(2，6-二氯苯基)二硫醚、双(2，5-二溴苯基)二硫醚、双(3，5-二溴苯基)二硫醚、双(2-氯-5-溴苯基)二硫醚、双(2-氰基-5-溴苯基)二硫醚等双取代物；双(2，4，6-三氯苯基)二硫醚、双(2-氰基-4-氯-6-溴苯基)二硫醚等三取代物；双(2，3，5，6-四氯苯基)二硫醚等四取代物；双(2，3，4，5，6-五氯苯基)二硫醚、双(2，3，4，5，6-五溴苯基)二硫醚等五取代物等。这些二苯二硫醚类可对橡胶硫化物的硫化状态产生某种影响而提高反弹性。其中，从可得到高反弹性的高尔夫球的观点出发，特别优选使用二苯二硫醚、双(五溴苯基)二硫醚。所述有机硫化合物的混合量相对于100质量份的基材橡胶，优选在0.1质量份以上，更优选在0.3质量份以上，优选在5.0质量份以下，更优选在3.0质量份以下。
防老剂的混合量相对于100质量份的基材橡胶，优选在0.1质量份以上、1质量份以下。此外，塑解剂的混合量相对于100质量份的基材橡胶，优选在0.1质量份以上、5质量份以下。
所述橡胶组合物可通过对各原材料进行混炼、在模具内成型而成型为包围层。
(3)本发明多层高尔夫球的制造方法
所述球心例如通过将热塑性树脂组合物注射模塑成型而得到。具体而言，优选通过如下方法进行：在以1MPa～100MPa的压力合模的模具内，以1秒～100秒注入加热熔融至160℃～260℃的热塑性树脂组合物，冷却30秒～300秒，开模。
对由橡胶组合物构成的包围层进行成型的方法没有特别限制，例如，可列举如下方法：将橡胶组合物预先成型为半球壳状的半壳，用两枚半壳包覆球体，以130℃～170℃加压成型5分钟～30分钟。此外，也可将所述橡胶组合物进行注射模塑成型而成型包围层。
对由热塑性树脂组合物构成的包围层进行成型的方法没有特别限制，例如，可使用如下方法等：将热塑性树脂组合物预先成型为半球壳状的半壳，用两枚半壳包覆球体，以130℃～170℃加压成型1分钟～5分钟，或者将热塑性树脂组合物直接在球体上注射模塑成型来包入球体。本发明多层高尔夫球的包围层优选通过注射模塑成型法进行成型。因为通过采用注射模塑成型法，可更容易生产包围层。
在将热塑性树脂组合物在球体上注射模塑成型来成型包围层的情形下，作为成型用的上下模具，优选使用具有半球状模腔、带有小突起、小突起的一部分还兼作可进退的固定针的模具。通过注射模塑成型进行的包围层的成型，可通过推出固定针，投入球体并使其固定后，注入加热熔融的热塑性树脂组合物，进行冷却来成型包围层。
在通过压缩成型法来成型包围层的情形下，半壳的成型可通过压缩成型法或注射模塑成型法的任意一个方法来进行，但以压缩成型法为宜。作为对热塑性树脂组合物进行压缩成型来成型半壳的条件，例如，可列举：1MPa以上、20MPa以下的压力，相对于热塑性树脂组合物的流动开始温度-20℃以上、+70℃以下的成型温度。通过采用所述成型条件，可成型具有均匀厚度的半壳。作为使用半壳来成型包围层的方法，例如，可列举以两枚半壳包覆球体进行压缩成型的方法。作为对半壳进行压缩成型来成型包围层的条件，例如，可列举：0.5MPa以上、25MPa以下的成型压力，相对于热塑性树脂组合物的流动开始温度-20℃以上、+70℃以下的成型温度。通过采用所述成型条件，可成型具有均匀厚度的包围层。
此外，成型温度是指从合模至开模之间，下模具的凹部表面所达到的最高温度。此外，热塑性树脂组合物的流动开始温度可使用岛津制作所的“流动测试仪(flow tester)CFT-500”，在柱塞(plunger)面积：1cm2、冲模长度(DIE LENGTH)：1mm、模冲直径(DIE DIA)：1mm、负荷：588.399N、开始温度：30℃、升温速度：3℃/分的条件测定颗粒状的热塑性树脂组合物。
第n包围层(最外层)上通常在表面形成有被称为凹痕的凹坑。第n包围层(最外层)上形成的凹痕的总数优选在200个以上、500个以下。凹痕的总数如果小于200个，则难以获得凹痕的効果。此外，凹痕的总数如果超过500个，则每个凹痕的尺寸变小，难以获得凹痕的効果。对形成的凹痕形状(俯视形状)没有特别限制，可单独使用或两种以上组合使用：圆形；大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形；其它不定形状。
将成型有第n包围层层(最外层)的高尔夫球主体从模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗涤、喷砂等表面处理。此外，还可根据期望，形成涂膜或标记。对所述涂膜的膜厚没有特别限制，但优选在5μm以上，更优选在7μm以上，优选在50μm以下，更优选在40μm以下，进一步优选在30μm以下。膜厚如果小于5μm，则涂膜由于持续使用变得容易磨耗消失，而膜厚如果超过50μm，则凹痕的效果降低，高尔夫球的飞行性能下降。
实施例
下面将根据实施例详细说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制，不超出本发明宗旨范围的变更、实施方式都包含在本发明的范围之内。
(1)材料硬度(肖氏D硬度)
热塑性树脂组合物的情形下，通过注射模塑成型制成厚度大约为2mm的薄片。橡胶组合物的情形下，在170℃压制25分钟，制成厚度大约为2mm的薄片。在23℃保存该薄片2周，为了不受测定基板等的影响，以3张以上重叠的状态，使用具备ASTM-D2240规定的弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器公司制的自动橡胶硬度计P1型，进行测定。
(2)压缩变形量(mm)
测定从对球心或者高尔夫球负荷初期负荷98N的状态到负荷终负荷1275N时为止的压缩方向的变形量(球心或者高尔夫球在压缩方向上收缩的量)。
(3)近距离击球的旋转量(控制性)
测定差点在10以下的测试者10人从球场的球道打出大约40码的近距离击球时的旋转量(rpm)。测定通过用克利夫兰高尔夫公司制的CG15锻造挖起杆(forged wedge)(58°)击打各高尔夫球来进行。对被击打的高尔夫球进行连续拍照摄影来测定旋转量(rpm)，将10人的平均值作为旋转量。
(4)开球击球的旋转量(rpm)
在高尔球实验室公司(Golf Laboratories,Inc.)制的挥杆机器人M/C上安装金属头制W#1木杆(邓禄普体育用品株式会社制、XXIO S倾角11°)，以50m/秒的杆头速度打击高尔夫球，测定刚击打后的高尔夫球的旋转速度。每个高尔夫球测定12次，取其平均值作为该高尔夫球的测定值。刚击打后的高尔夫球的旋转速度通过对被击打的高尔夫球进行连续拍照摄影来测定。
[高尔夫球的制备]
(1)热塑性树脂组合物的制备
如表1所示，对混合材料进行干燥混合，用双轴混炼型挤出机混合，在冷水中挤出为股线状。用制粒机切断挤出的股线物，制备颗粒状的热塑性树脂组合物。挤出条件如下：螺杆直径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35，混合物在挤出机的冲模位置被加热至160～230℃。
[表1]
热塑性树脂组合物No. a b c d e f g h i k l
ハイミランAM7327 - - 50 - - - - - - - -
ニュクレルAN4319 - - - 40 - - - - - - -
ハイミラン1605 - - - - - - - - - 50 -
ハイミランAM7329 - - - - - - - - - 50 -
HPF2000 100 - - - 75 60 50 25 - - -
HPF1000 - 100 - - - - - - - - -
ラバロンT3221C - - 50 60 25 40 50 75 100 - -
エラストランXNY84A - - - - - - - - - - 100
碱性油酸Mg - - 15 28 - - - - - - -
二氧化钛 - - - - - - - - - 4 4
肖氏D硬度 45 54 27 23 35 29 25 15 5 65 32
组成：质量份
表1中使用的原料如下。
ハイミランAM7327：三井杜邦聚合化学株式会社制，锌离子中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯三元共聚物离聚物树脂(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：0.7g/10min，弯曲刚度：35MPa)
ニュクレルAN4319：三井杜邦聚合化学株式会社制，乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸丁酯共聚物(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：55g/10min、弯曲刚度：21MPa)
HPF2000：杜邦公司制，镁离子中和的三元共聚物离聚物树脂(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：1.0g/10min、弯曲刚度：64MPa)
HPF1000：杜邦公司制，镁离子中和的三元共聚物离聚物树脂(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：0.7g/10min、弯曲刚度：190MPa)
ハイミラン1605：三井杜邦聚合化学株式会社制，钠离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：2.8g/10min、弯曲刚度：320MPa)
ハイミランAM7329：三井杜邦聚合化学株式会社制，锌离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂(熔体流动速率(190℃×2.16kgf)：5g/10min、弯曲刚度：221MPa)
碱性油酸镁：日东化成工业株式会社制(金属含量1.7摩尔％，式(4)中M1＝M2＝Mg、R＝碳原子数17)
ラバロンT3221C：三菱化学株式会社制的热塑性苯乙烯弹性体(从由SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS以及它们的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上与聚烯烃的合金)
エラストランXNY84A：巴斯夫日本公司制的热塑性聚氨酯弹性体
氧化钛：石原产业株式会社制的A220
(2)橡胶组合物的制备
混炼表2所示的材料，制备橡胶组合物。
[表2]
橡胶组合物No. A B C D E
聚丁二烯橡胶 100 100 100 100 100
丙烯酸锌 18 37 10 5 20
氧化锌 5 5 5 5 5
二苯二硫醚 0.5 - 0.5 0.5 0.5
双(五溴苯基)二硫醚 - 0.3 - - -
过氧化二异丙苯 0.7 0.9 0.7 0.7 0.7
硫酸钡 适量 适量 适量 适量 适量
肖氏D硬度 37 58 27 19 45
组成：质量份
表2中使用的原料如下。
聚丁二烯橡胶：JSR公司制的“BR730(高顺式聚丁二烯，顺式-1，4-键含量＝96质量％、1，2-乙烯键含量＝1.3质量％、门尼粘度(ML1+4(100℃))＝55、分子量分布(Mw/Mn)＝3)”
丙烯酸锌：日本蒸馏工业株式会社制的“ZNDA-90S”
氧化锌：东邦亚铅株式会社制的“银岭(注册商标)R”
硫酸钡：堺化学株式会社制的“硫酸钡BD”
过氧化二异丙苯：日油株式会社制的“パークミル(注册商标)D”
二苯二硫醚：住友精化株式会社制
(3)球状球心的制备
将得到的颗粒状的热塑性树脂组合物如表4、5所示那样在200℃注射模塑成型，制备球状球心。此外，关于高尔夫球NO.11，将表2所示的橡胶组合物NO.A在170℃压制25分钟，成型球状球心。
(4)制备由橡胶组合物构成的第1包围层
如表4所示那样，由表2所示的橡胶组合物成型半壳，用两枚半壳包覆所述球心。将该球心和半壳共同投到由具备半球状模腔的上模具和下模具构成的模具内，在170℃加热25分钟，制备由橡胶组合物构成的第1包围层。关于高尔夫球NO.11，成型由橡胶组合物构成的双层球核。双层球核的形状如表3所示。
[表3]
(5)制备由热塑性树脂组合物构成的第1包围层
通过将上述得到的热塑性树脂组合物如表5所示那样在200℃注射模塑成型，成型第1包围层。
(6)制备由热塑性树脂组合物构成的第2包围层至第n包围层
通过将上述得到的热塑性树脂组合物如表4、5所示那样在200℃注射模塑成型，成型第2包围层至第n-1包围层。第n包围层(最外层)通过对上述得到的热塑性树脂组合物进行压缩成型而形成。半壳的压缩成型是将得到的颗粒状的热塑性树脂组合物分别投到半壳成型用模具的下模具的每个凹部，进行加压。压缩成型在成型温度160℃、成型时间2分、成型压力11MPa的条件下进行。用两枚半壳同心圆状地包覆形成有第n-1包围层的球体，将之投到模腔面上具有多个小突起的模具内，通过压缩成型而成型外壳。压缩成型在成型温度150℃、成型时间3分、成型压力13MPa的条件下进行。成型后的第n包围层(最外层)上，形成有多个小突起的形状发生翻转的形状的凹痕。高尔夫球NO.1、2、4～NO.10和NO.12、13、15～19、21～24形成了包覆球状球心的5层包围层。此外，高尔夫球NO.3、14、20形成了包覆球状球心的4层包围层。
对得到的高尔夫球主体的表面进行喷砂处理、实施标记后，涂布透明涂料，在40℃的烤炉内对涂料进行干燥，得到直径42.8mm、质量45.4g的高尔夫球。对得到的高尔夫球进行评价，结果如表4、5所示。
[表4]
[表5]
从表4、5的结果可知，下述多层高尔夫球的开球击球的旋转量低，近距离击球的旋转量高。即，所述多层高尔夫球是具有球心和包覆所述球心的n层(n为3以上的自然数)包围层的多层高尔夫球，当将所述球心的材料硬度(肖氏D硬度)计作H0，将从所述球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n-1包围层、第n包围层(最外层)，将其材料硬度(肖氏D硬度)计作H1、H2、H3、H4、…Hn-1、Hn时，满足H1<H0<Hn-1，所述球心由热塑性树脂组合物形成，所述第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成。其结果，本发明的多层高尔夫球在开球击球时可较好地飞行，近距离击球时可较好地停止。
工业上利用的可能性
本发明作为在开球击球时较好地飞行、在近距离击球时较好地停止的高尔夫球是有用的。

Claims (6)

1.一种多层高尔夫球，是具有球心和包覆所述球心的n层包围层的多层高尔夫球，n为3以上的自然数，其特征在于，
当将所述球心的材料硬度以肖氏D硬度计计作H0，将从所述球心一侧开始依次形成的包围层计作第1包围层、第2包围层、第3包围层、第4包围层、…第n-1包围层、第n包围层即最外层，将其材料硬度以肖氏D硬度计计作H1、H2、H3、H4、…Hn-1、Hn时，满足H1<H0<Hn-1，
所述球心由热塑性树脂组合物形成，所述第1包围层由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成，
所述球心的材料硬度H0以肖氏D硬度计，在5以上、30以下，
所述第n包围层即最外层的材料硬度Hn以肖氏D硬度计，在32以上、55以下，
所述第1包围层～第n-1包围层中，以肖氏D硬度计，所述第1包围层具有最低硬度。
2.如权利要求1所述的多层高尔夫球，其中，所述球心的直径在5mm以上、25mm以下。
3.如权利要求1所述的多层高尔夫球，其中，所述球心的材料硬度H0与所述第1包围层的材料硬度H1的硬度差H0-H1以肖氏D硬度计，在1以上、57以下。
4.如权利要求1所述的多层高尔夫球，其中，所述热塑性树脂组合物含有离聚物树脂、热塑性烯烃共聚物、热塑性苯乙烯系弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性丙烯酸系弹性体中的至少一种作为树脂成分。
5.如权利要求4所述的多层高尔夫球，其中，所述离聚物树脂为三元系离聚物树脂。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的多层高尔夫球，其中，从所述第1包围层开始至第n-1包围层的材料硬度以肖氏D硬度计，满足H1<H2<H3<H4<…<Hn-1。
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