CN104246013A - 表面处理铜箔 - Google Patents

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Abstract

一种表面处理铜箔，于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上。本发明的课题在于：获得一种在提供“在适用于高频用途的液晶聚合物(LCP)积层有铜箔”的可挠性印刷基板(FPC)用铜箔时剥离强度提高的铜箔。

Description

表面处理铜箔
技术领域
本发明涉及一种用以制造可良好地传送高频电气信号的可挠性印刷配线板(FPC)的覆铜积层板用表面处理铜箔。
背景技术
可挠性印刷配线板系通过下述方式制造：蚀刻基板的铜箔而形成各种配线图案，并利用焊接连接电子零件而进行构装。铜箔根据其制造方法而分类成电解铜箔与压延铜箔，于可挠性基板用铜箔中，由于耐弯曲性优异的压延铜箔较佳，故被广泛使用。又，于计算机或移动体通讯等电子机器中，伴随着通讯的高速化及大容量化，电信号的高频化进展，从而要求可与其相对应的印刷配线板及铜箔。
虽然于计算机或移动体通讯等电子机器中电信号高频化，但若电信号的频率为1GHz以上，则电流仅于导体的表面流通的集肤效应的影响变得显著，从而变得无法无视于下述影响：因表面的凹凸而使电流传导途径变化，从而导体损耗增大。根据此观点亦为铜箔的表面粗糙度小者较为理想。
生箔的电解铜箔的表面系通过铜的电沉积粒子而形成，生箔的压延铜箔的表面系通过与压延辊的接触而形成。因此，一般而言，生箔的压延铜箔的表面粗糙度比电解铜箔的表面粗糙度小。又，关于粗化处理中的电沉积粒子，压延铜箔的电沉积粒子较细微。据此，可说是压延铜箔作为高频电路用铜箔较为优异。
另一方面，虽然愈是高频则数据的传输量愈大，但信号电力的损耗(衰减)亦变大，变得无法读取数据，因此，限制FPC的电路长度。为了使上述的信号电力的损耗(衰减)减小，而倾向于导体侧为铜箔的表面粗糙度小者，且树脂侧为从聚酰亚胺转变成液晶聚合物。再者，自集肤效应的观点而言，最为理想的被认为是未形成粗化处理的粗糙度小的铜箔。
电子电路中的信号电力的损耗(衰减)大致可分为两种。第一种是导体损耗，即铜箔所导致的损耗，第二种是介电体损耗，即基板所导致的损耗。于导体损耗，在高频区域中具有下述特性：具有集肤效应，电流流经导体的表面。因此，若铜箔表面粗糙，则电流沿着复杂的路径流动。如上所述，由于压延铜箔的粗糙度比电解铜箔小，故有导体耗损较少的倾向。
另一方面，液晶聚合物(LCP)系以液相(熔融或熔液)显示光学异向性的聚合物，必须不使用接着剂地与铜箔积层。全芳香族聚酯系液晶聚合物即便于熔融状态亦显示分子的配向性，于固体状态亦保持此状态，为显示热塑性的无卤素材料。
液晶聚合物(LCP)其特征在于低介电率、低介电损失正切。此外，由于相对于LCP的比介电率为3.3，聚酰亚胺的比介电率为3.5，相对于LCP的介电损失正切为0.002，聚酰亚胺的介电损失正切为0.01，因此，液晶聚合物(LCP)于特性上较为优异。又，液晶聚合物(LCP)为低吸水性，且具有低吸湿率的特征，具有电特性的变化少且尺寸变化少此一大优点。
于压延铜箔中，为了确保操作性，具有下述特征：于最后退火后进行压延的经压延材料为最合适(例如，参阅专利文献1)。
然而，具有液晶聚合物(LCP)与聚酰亚胺相比，其强度较弱，积层有铜箔的材料难以表现出剥离强度此一大问题。铜箔的粗糙度愈大，则愈可得到物理上的锚固效果，故而有剥离强度变高的倾向，但受到上述集肤效应的影响，于高频时的电特性恶化。
又，虽然有许多高频电路用铜箔的提案(例如，参阅专利文献2、3、4、5)，但现状为从压延铜箔的制造步骤的简化及使高频传导损耗减少的观点而言，仍未有有效的技术。
专利文献1：日本特开2003－193211号公报
专利文献2：日本特公昭61－54592号公报
专利文献3：日本特公平3－34679号公报
专利文献4：日本特公平7－10564号公报
专利文献5：日本特开平5－55746号公报。
发明内容
本发明系有鉴于如上所述的问题点而完成者，以其为目的时，本案发明课题在于：获得一种在提供“在适用于高频用途的液晶聚合物(LCP)积层有铜箔”的可挠性印刷基板(FPC)用铜箔时剥离强度提高的铜箔。
本发明人等，发现根据下述的理由可减少传输损耗。
第一：于高频区域中，铜箔表面造成大幅影响。若表面粗糙度变大，则传输损耗变大。因此，铜箔的表面粗糙度尽可能地调整为较小是有效的。
第二：利用液晶聚合物(LCP)积层基板。但是为此必须提高与铜箔的接着强度(剥离强度)。
得到了通过解决以上的问题，可提供抑制了信号电力损耗(衰减)的可挠性印刷基板(FPC)此知识见解。
根据上述的知识见解，本案发明提供以下发明。
1)一种表面处理铜箔，于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上。
2)如上述1)的表面处理铜箔，其系可挠性印刷电路基板用铜箔。
3)如上述1)至2)中任一项记载的表面处理铜箔，其中，铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
4)如上述1)至3)中任一项记载的表面处理铜箔，其系与由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板接合的铜箔。
5)如上述1)至4)中任一项记载的表面处理铜箔，其中，与由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板接合的情形时的90度常态剥离强度为0.3kg/cm以上。
6)如上述1)至5)中任一项记载的表面处理铜箔，其与可在超过1GHz的高频率下使用的可挠性印刷电路板接合。
通过本发明，可制造可使用于高频电路用途的表面处理铜箔，通过将该铜箔应用于液晶聚合物(LCP)积层基板，可得到下述优异效果：可提高接着强度(剥离强度)，且可实现可于超过1GHz的高频率下使用的可挠性印刷电路板。
具体实施方式
可使用于高频电路用途的表面处理铜箔其特征在于：于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上。由此，于使铜箔接着于液晶聚合物(LCP)积层基板时，可提高接着强度(剥离强度)。再者，作为达成上述铜箔表面的Si浓度与N浓度的一个手段，可列举对铜箔表面进行硅烷处理。又，将本案的表面处理铜箔用于高频电路用铜箔是有效的。
于铜箔表面的XPS survey测定中，若Si浓度未达2.0％、N浓度未达2.0％，则接着强度不足，于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度超过20.0％、N浓度超过40.0％以上的情形，由于与LCP积层时会起泡，因此过多的话，并不佳。
再者，硅烷涂布方法可为硅烷偶合剂溶液的喷雾吹附、涂布机涂布、浸渍、流附等的任一种。关于这些，由于已为众所周知的技术(例如，参阅日本特公昭60－15654号公报)，故省略其细节。
关于铜箔表面的Si及N的浓度，对经表面处理的铜箔的与树脂贴合的面利用XPS测定survey光谱，求出最表面的Si浓度与N浓度。以下表示分析条件。
装置：ULVAC－PHI股份有限公司制造的5600MC
极限真空度：2.0×10-9Torr
激发源：单色化AlKα
功率：210W
检测面积：800μmφ
入射角：45°
取出角：45°
无中和枪
经提高接着强度的铜箔，成为最适合用于由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板的高频电路用铜箔。也就是说，可使与由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板接合的情形时的90度常态剥离强度为0.3kg/cm以上。
又，由于可提高铜箔的接着强度，故可应用于铜箔的表面粗糙度小(导体耗损少)的压延铜箔及电解铜箔，可得到最合适的高频电路用铜箔。高频电路用铜箔可制造可在超过1GHz的高频率下使用的可挠性印刷电路板。
再者，本案发明的表面处理铜箔亦可具有粗化处理层及/或耐热处理层及/或防锈处理层及/或铬酸盐处理层及/或镀敷处理层及/或硅烷偶合处理层。上述粗化处理层并无特别限定，可应用所有的粗化处理层或公知的粗化处理层。上述耐热处理层并无特别限定，可应用所有的耐热处理层或公知的耐热处理层。上述防锈处理层并无特别限定，可应用所有的防锈处理层或公知的防锈处理层。上述镀敷处理层并无特别限定，可应用所有的镀敷处理层或公知的镀敷处理层。上述铬酸盐处理层并无特别限定，可应用所有的铬酸盐处理层或公知的铬酸盐处理层。
例如，本案发明的表面处理铜箔亦可于其表面通过施予例如用于使与绝缘基板的密合性变得良好等的粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理例如可通过利用铜或铜合金来形成粗化粒子而进行。粗化处理亦可为细微者。粗化处理层亦可为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌构成的群中的任一单质或含有任一种以上的合金所构成的层等。
又，于利用铜或铜合金来形成粗化粒子后，亦可进一步进行利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等来设置二次粒子或三次粒子的粗化处理。之后，亦可利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等来形成耐热处理层或防锈处理层，亦可进一步于其表面施予铬酸盐处理、硅烷偶合剂处理等的处理。或者，亦可不进行粗化处理，而以镍、钴、铜、锌的单质或合金等来形成耐热处理层或防锈处理层，并进一步于其表面施予铬酸盐处理、硅烷偶合剂处理等的处理。
亦即，可于粗化处理层的表面形成选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层，亦可于表面处理铜箔的表面形成选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。再者，上述耐热层、防锈处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层亦可各自形成多层(例如2层以上、3层以上等)。又，于本发明中，“防锈处理层”包含“铬酸盐处理层”。
再者，若考虑与树脂的密合性，则较佳为于表面处理铜箔的最外层设置硅烷偶合处理层。
再者，作为粗化处理层，较佳为形成有铜的一次粒子层与在该一次粒子层上的由3元系合金构成的二次粒子层，该3元系合金是由铜、钴及镍构成。
又，较佳为该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
又，可使用以下处理作为防锈处理或铬酸盐处理。
＜Ni－Co镀敷＞：Ni－Co合金镀敷
(液体组成)Co：1～20g/L，Ni：1～20g/L
(pH)1.5～3.5
(液温)30～80℃
(电流密度)1～20A/dm2
(通电时间)0.5～4秒
＜Zn－Ni镀敷＞：Zn－Ni合金镀敷
(液体组成)Zn：10～30g/L，Ni：1～10g/L
(pH)3～4
(液温)40～50℃
(电流密度)0.5～5A/dm2
(通电时间)1～3秒
＜Ni－Mo镀敷＞：Ni－Mo合金镀敷
(液体组成)硫酸镍：270～280g/L，氯化镍：35～45g/L，乙酸镍：10～20g/L，钼(以钼酸钠形式添加)：0.1～10g/L，柠檬酸三钠：15～25g/L，光泽剂：糖精、丁炔二醇等，十二基硫酸钠：55～75ppm。
(pH)4～6
(液温)55～65℃
(电流密度)1～11A/dm2
(通电时间)1～20秒
＜Cu－Zn镀敷＞：Cu－Zn合金镀敷
(液体组成)NaCN：10～30g/L，NaOH：40～100g/L，Cu：60～120g/L，Zn：1～10g/L
(液温)60～80℃
(电流密度)1～10A/dm2
(通电时间)1～10秒
＜电解铬酸盐＞
(液体组成)铬酸酐、铬酸、或重铬酸钙：1～10g/L，锌(添加的情形以硫酸锌的形式添加)：0～5g/L
(pH)0.5～10
(液温)40～60℃
(电流密度)0.1～2.6A/dm2
(库伦量)0.5～90As/dm2
(通电时间)1～30秒
＜浸渍铬酸盐＞
(液体组成)铬酸酐、铬酸、或重铬酸钙：1～10g/L，锌(添加的情形以硫酸锌的形式添加)：0～5g/L
(pH)2～10
(液温)20～60℃
(处理时间)1～30秒
又，于硅烷偶合剂处理中，在使Si与N附着于铜箔表面的情形时，于硅烷偶合剂处理中使用胺基硅烷。而且，使硅烷偶合剂处理液中的硅烷偶合剂的浓度比以往高(例如，1.5vol％以上)，必须进行硅烷偶合剂处理。又，必须不使硅烷偶合剂处理后的干燥温度过高，且不使干燥时间过长。其是由于在使干燥温度过高或使干燥时间过长的情形时，有存在于铜箔表面的硅烷偶合剂会脱离的情形。
硅烷偶合剂处理后的干燥，较佳例如为以干燥温度90～110℃、较佳为95℃～105℃，干燥时间1～10秒钟、较佳为1～5秒钟来进行。
又，于较佳的实施方案中，作为胺基硅烷，可使用含有1个以上的胺基及/或亚胺基的硅烷。胺基硅烷中所含的胺基及亚胺基的数目例如可分别为1～4个，较佳为分别为1～3个，更较佳为1～2个。于较佳的实施方案中，胺基硅烷中所含的胺基及亚胺基的数目可分别为1个。
胺基硅烷中所含的胺基及亚胺基的数目的合计为1个的胺基硅烷可特殊地称为单胺基硅烷，为2个的胺基硅烷可特殊地称为二胺基硅烷，为3个的胺基硅烷可特殊地称为三胺基硅烷。于本发明中可较佳地使用单胺基硅烷、二胺基硅烷。于较佳的实施方案中，作为胺基硅烷，可使用含有1个胺基的单胺基硅烷。于较佳的实施方案中，胺基硅烷可设为于分子的末端、较佳为直链状或支链状的链状分子的末端含有至少1个，例如1个胺基者。
作为胺基硅烷，例如可列举：N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、1－胺基丙基三甲氧基硅烷、2－胺基丙基三甲氧基硅烷、1,2－二胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基－1－丙烯基三甲氧基硅烷、3－胺基－1－丙炔基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－胺基乙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(N－苯基)胺基丙基三甲氧基硅烷。
又，于较佳的实施方案中，硅烷偶合剂处理中可使用具有下式I的结构式的硅烷。
式I：H2N－R1－Si(OR2)2(R3)
(其中，上述式I中，
R1为直链状或具有支链的饱和或不饱和、经取代或未经取代、环式或非环式、具有杂环或不具有杂环的C1～C12的烃的二价基，
R2为C1～C5的烷基，
R3为C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。)
R1较佳为选自由下述者组成的群中的基：经取代或未经取代的C1～C12的直链状饱和烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的支链状饱和烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的直链状不饱和烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的支链状不饱和烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的环式烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的杂环式烃的二价基、经取代或未经取代的C1～C12的芳香族烃的二价基。
又，R1较佳为选自由下述者组成的群中的基：－(CH2)n－、－(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－、－(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－、－(CH2)n－NH－(CH2)m－、－(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－、－(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m －1－、－(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－(其中，n、m、j为1以上的整数)。
R1较佳为－(CH2)n－或－(CH2)n－NH－(CH2)m－。
n、m、j较佳为各自独立地为1、2或3。
R2较佳为甲基或乙基。
R3较佳为甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
又，于另一实施型态中，亦可通过溅镀、CVD及PDV等的干式镀敷而于铜箔表面设置含有Si与N的层。然后，于之后以加热温度150～250℃加热1秒～300秒即可。其是由于通过加热可使存在于表层的Si与N朝铜箔侧扩散，因此可容易地将铜箔表面的Si与N的浓度控制在特定范围。
以下表示溅镀条件的一例。
(靶)：Si：15～65mass％、N：25～55mass％，Si浓度与N浓度合计在50mass％以上。剩余部分为任意的元素即可。
(装置)ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置
(功率)DC50W
(氩压力)0.2Pa
实施例
以下根据实施例说明本发明。另，本实施例系表示较佳的一例，故本发明并不受到这些实施例限制。因此，本发明的技术思想中所含的变形、其它实施例或态样全部皆被包含于本发明中。再者，为了与本发明对比，亦并记比较例。
(实施例1)
将于无氧铜中添加有1200ppm的Sn的铸锭进行熔制，于900℃热压延此铸锭，从而获得厚度10mm的板。之后，重复进行冷压延及退火，而冷压延成最后厚度为9μm的铜箔。此压延铜箔的表面粗糙度为Rz 0.63μm。
接着，对上述压延铜箔以以下的条件实施镀Ni(未实施粗化处理)。
再者，镀Ni液的其余部分为水。又，本案中所记载的粗化处理、镀敷、硅烷处理、耐热处理、防锈处理等中所使用的液体的其余部分亦若未特别记载，则为水。
Ni离子：10～40g/L
温度：30～70℃
电流密度：1～9A/dm2
镀敷时间：0.1～3.0秒
pH：1.0～5.0
接着，对上述进行了镀Ni的压延铜箔，以以下条件实施浸渍铬酸盐处理。
K2Cr2O7：1～10g/L
温度：20～60℃
处理时间：1～5秒
接着，实施表1所示的硅烷偶合剂处理。
硅烷种类：N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷
硅烷浓度：1.5vol％
温度：10～60℃
处理时间：1～5秒
硅烷处理后的干燥：100℃×3秒
其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)成为0.63μm。再者，Rz系根据JIS B0601－1982，使用小阪研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计Surfcorder SE－3C触针式粗糙度计来进行测定。关于铜箔表面的Si浓度与N浓度，利用XPS survey测定，Si浓度为2.2％，N浓度为5.0％，且高频特性亦良好。又，利用XPS survey测定所测定的Si浓度、N浓度系原子浓度(atom％)。再者，于通过本测定而检测出Si及N的情形时，可判定为于表面处理铜箔存在有缘自于胺基硅烷的硅烷偶合处理层。
关于以下实施例及比较例的铜箔表面的Si浓度与N浓度的测定法(评价方法)，由于以同样的方式实施，故为了避免繁杂，将此操作方法的说明省略。
以上的结果为，达成于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
将以上述方式制得的经硅烷处理的压延铜箔，通过压合而贴合于厚度50μm的液晶聚合物(Kuraray制造的Vecstar CT－Z)的树脂。使用以上述方式而得的试料，测定90度剥离强度。
剥离强度系将电路宽度设为3mm，于90度的角度下以50mm/min的速度剥离树脂与铜箔的情形。测定2次，求其平均值。
此剥离强度的测定，系根据JIS C6471－1995(以下相同)。此结果，得到90度剥离强度为0.32kg/cm。将其结果示于表1。如本实施例1所示，可知实施例1的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
又，于将此铜箔贴合于50μm的液晶聚合物后，为了调查高频特性，形成了微带状线结构。此时，以特性阻抗成为50Ω的方式进行电路形成。使用此电路进行传输损耗的测定，于30GHz的频率中的传输损耗小于－0.6的情形，将高频特性记为◎。
又，将－0.6～－0.8的情形记为○，将－0.8～－1.2的情形记为△，将传输损耗比－1.2大的情形记为×。再者，此测定值仅作为参考，并非为限定范围者。
[表1]
(实施例2)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为1.7vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为3.7％，N浓度为8.5％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.48kg/cm。将这些示于表1。如本实施例2所示，可知实施例2的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例3)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为2.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.7％，N浓度为10.7％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.55kg/cm。将这些示于表1。如本实施例3所示，可知实施例3的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例4)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为3.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.67μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.5％，N浓度为10.1％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.63kg/cm。将这些示于表1。如本实施例4所示，可知实施例4的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例5)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为4.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.65μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为6.6％，N浓度为10.8％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.63kg/cm。将这些示于表1。如本实施例5所示，可知实施例5的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例6)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为5.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为8.5％，N浓度为14.1％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.77kg/cm。将这些示于表1。如本实施例6所示，可知实施例6的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例7)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为6.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.60μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为9.0％，N浓度为12.1％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.83kg/cm。将这些示于表1。如本实施例7所示，可知实施例7的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例8)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后进行耐热及防锈处理，再来，变更硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为5.0vol％)。其它条件设为与实施例1相同(也就是说，对进行上述实施例1的冷压延而形成为9μm厚的压延铜箔进行了粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理、硅烷处理。不进行镀镍处理)。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.90μm。以下列举粗化处理条件的一例。再者，本实施例系以下述的镀敷条件进行了粗化处理(粗化处理镀敷)。
又，该镀敷条件仅表示较佳的例，为以下所示的镀敷条件以外者亦无问题。
(铜的一次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
镀敷时间：0.1～10秒
(二次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH：2～3
液温：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
镀敷时间：0.5～4秒
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为7.2％，N浓度为15.2％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。又，虽然比起实施例1～7，稍微不佳，但高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.95kg/cm。将这些示于表1。如本实施例8所示，可知实施例8的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例9)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后进行耐热及防锈处理，再来，变更硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为7.5vol％)。其它条件设为与实施例1相同(也就是说，对进行上述实施例1的冷压延而形成为9μm厚的压延铜箔进行了粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理、硅烷处理。不进行镀镍处理)。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.92μm。再者，于本实施例中，以与实施例8相同的镀敷条件来进行粗化处理(粗化处理镀敷)。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为9.9％，N浓度为22.4％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。又，虽然比起实施例1～7，稍微不佳，但高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为1.13kg/cm。将这些示于表1。如本实施例9所示，可知实施例9的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例10)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后进行耐热及防锈处理，再来，变更硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为7.5vol％)。其它条件设为与实施例1相同(也就是说，对进行上述实施例1的冷压延而形成为9μm厚的压延铜箔进行了粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理、硅烷处理。不进行镀镍处理)。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.48μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为14.6％，N浓度为25.3％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。又，虽然比起实施例1～7，稍微不佳，但高频特性亦为普通的程度，并不会特别造成问题。
以上结果得到了90度剥离强度为1.31kg/cm。将这些示于表1。如本实施例10所示，可知实施例10的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例11)
变更上述实施例1中的硅烷处理的种类及条件(N－2－胺基乙基－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.62μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为10.1％，N浓度为19.8％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.71kg/cm。将这些示于表1。如本实施例11所示，可知实施例11的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例12)
变更上述实施例1中的硅烷处理的种类及条件(3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为7.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.65μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为12.3％，N浓度为11.9％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.81kg/cm。将这些示于表1。如本实施例12所示，可知实施例12的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例13)
变更上述实施例1中的硅烷处理的种类及条件(3－三乙氧基硅烷基－N－1,3－二甲基－亚丁基丙基胺，将硅烷浓度设为5.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.64μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为8.3％，N浓度为8.5％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.71kg/cm。将这些示于表1。如本实施例13所示，可知实施例13的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例14)
变更上述实施例1中的硅烷处理的种类及条件(N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为7.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.60μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为18.5％，N浓度为16.5％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。且高频特性亦良好。
以上结果得到了90度剥离强度为0.79kg/cm。将这些示于表1。如本实施例14所示，可知实施例14的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例1)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为0.5vol％)，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.60μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为1.1％，N浓度为3.3％，在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度变低至0.11kg/cm。将这些示于表1。如本比较例1所示，比较例1的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例2)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为1.0vol％)，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为1.4％，N浓度为3.5％，在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度变低至0.12kg/cm。将这些示于表1。如本比较例2所示，比较例2的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例3)
未实施上述实施例1中的硅烷处理。因此，亦不存在铜箔表面的Si、N。然后，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。
由于亦不存在铜箔表面的Si、N，因此在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.03kg/cm。将这些示于表1。如本比较例3所示，于铜箔表面未存在Si、N的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例4)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后，进行耐热及防锈处理，但未实施硅烷处理(也就是说，对上述实施例1的进行冷压延而形成为厚度9μm的压延铜箔进行粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理。未进行镀镍)。因此，亦不存在铜箔表面的Si、N。然后，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.92μm。再者，于本比较例中，以与实施例8相同的镀敷条件进行粗化处理(粗化处理镀敷)。
由于亦不存在铜箔表面的Si、N，因此在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度变低至0.32kg/cm。将这些示于表1。若与实施例8、9相比，于铜箔表面未存在Si、N的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例5)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后，进行耐热及防锈处理，但未实施硅烷处理(也就是说，对上述实施例1的进行冷压延而形成为厚度9μm的压延铜箔进行粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理。未进行镀镍)。因此，亦不存在铜箔表面的Si、N。然后，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.53μm。再者，于本比较例中，以与实施例10相同的镀敷条件进行粗化处理(粗化处理镀敷)。
由于亦不存在铜箔表面的Si、N，因此在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度变低至0.66kg/cm。将这些示于表1。若与实施例10相比，于铜箔表面未存在Si、N的压延铜箔，无法说是为作为高频用电路基板的素材的工业上最适的表面性能。
(比较例6)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后，进行耐热及防锈处理，但未实施硅烷处理(也就是说，对上述实施例1的进行冷压延而形成为厚度9μm的压延铜箔进行粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理。未进行镀镍)。因此，亦不存在铜箔表面的Si、N。然后，同样的测定90度剥离强度。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为3.21μm。
由于亦不存在铜箔表面的Si、N，因此在Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围外。
以上结果，90度剥离强度变低至0.89kg/cm。将这些示于表1。若与其它比较例相比，剥离强度较高，其系表面粗糙度较大所造成的物里效果，但如上所述，若粗糙度较大，则集肤效应所导致的损耗变大，故无法说是具有作为高频用电路基板的素材的工业上最适的表面性能。
(比较例7)
于上述实施例1的镀镍前实施粗化处理，之后，进行耐热及防锈处理，但改变硅烷处理的条件(将硅烷浓度设为10.0vol％)。其它条件设为与实施例1相同(也就是说，对上述实施例1的进行冷压延而形成为厚度9μm的压延铜箔进行粗化处理、耐热及防锈处理、浸渍铬酸盐处理、硅烷处理。未进行镀镍)。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.51μm。再者，于本比较例中，以与实施例10相同的镀敷条件进行粗化处理(粗化处理镀敷)。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为20.6％，N浓度为40.1％，系落于Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的范围，但大量存在具有问题，与液晶聚合物(LCP)积层时会起泡。因此，未测定此铜箔的剥离强度。将这些示于表1。如本比较例7所示，比较例7的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例8)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，将浓度设为1.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.62μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为2.2％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.13kg/cm。将这些示于表1。如本比较例8所示，比较例8的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例9)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，将浓度设为5.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.63μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为9.5％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.19kg/cm。将这些示于表1。如本比较例9所示，比较例9的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例10)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用3－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，将浓度设为2.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.67μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.2％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.04kg/cm。将这些示于表1。如本比较例10所示，比较例10的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例11)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，将浓度设为0.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.65μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为1.4％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.07kg/cm。将这些示于表1。如本比较例11所示，比较例11的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例12)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，将浓度设为2.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.65μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.8％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.09kg/cm。将这些示于表1。如本比较例12所示，比较例12的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例13)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，将浓度设为5.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.65μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为11.1％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.11kg/cm。将这些示于表1。如本比较例13所示，比较例13的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例14)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用3－巯基丙基三甲氧基硅烷，将浓度设为2.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.64μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.6％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.07kg/cm。将这些示于表1。如本比较例14所示，比较例14的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例15)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用四甲氧基硅烷，将浓度设为2.0vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.67μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.7％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.07kg/cm。将这些示于表1。如本比较例15所示，比较例15的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例16)
变更上述实施例1中的硅烷处理的条件(使用四甲氧基与3－巯基丙基三甲氧基的混合，将浓度设为0.2+0.5vol％)，其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.64μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为3.2％，N浓度为0.0％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.05kg/cm。将这些示于表1。如本比较例16所示，比较例16的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
接着，表示改变了铜箔的种类及粗化处理、耐热处理、防锈处理的情形的例子。本例中亦包含不进行耐热处理及/或防锈处理的例(实施例28、29、31－33)。于此情形时，硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。硅烷处理后的干燥全部设为100℃×3秒。再者，耐热处理只要为在铜箔与液晶聚合物(LCP)的积层时可确保耐热性即可，不需管金属的种类。
例如，可列举Zn、Ni、Co、Mo、P、Cr、W等的单一镀敷或合金镀敷。又，亦可为不含有Zn的耐热处理层。除了下述的实施例21～实施例33及比较例21～比较例27为止的制造条件与评价(剥离强度)的方法个别记载以外，其余皆与实施例1相同。再者，Ni－Co镀敷处理、Zn－Ni镀敷处理、Ni－Mo镀敷处理、Cu－Zn镀敷处理、电解铬酸盐处理及浸渍铬酸盐处理的处理条件如上所述。又，浸渍铬酸盐处理的条件设为与实施例1相同。
(实施例21)
对板厚为6μm的压延铜箔实施粗化处理，进行Ni－Co镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.82μm。将此处理条件示于表2。
[表2]
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为6.6％，N浓度为8.2％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为0.88kg/cm此较高的值。
将这些结果示于表3。如本实施例21所示，可知实施例21的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
[表3]
(实施例22)
对板厚为12μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Zn－Ni镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.90μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为6.8％，N浓度为9.0％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为0.93kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例22所示，可知实施例22的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例23)
对板厚为35μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Ni－Mo镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.55μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.5％，N浓度为7.3％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为1.30kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例23所示，可知实施例23的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例24)
对板厚为18μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Cu－Zn镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.81μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为3.8％，N浓度为4.3％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为0.85kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例24所示，可知实施例24的经表面处理的压延铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例25)
对板厚为18μm的电解铜箔的光泽面实施粗化处理，实施Ni－Co镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.62μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为4.6％，N浓度为8.9％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为1.29kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例25所示，可知实施例25的经表面处理的电解铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例26)
对板厚为5μm的电解铜箔的光泽面实施粗化处理，实施Zn－Ni镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.31μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.2％，N浓度为5.9％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为1.01kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例26所示，可知实施例26的经表面处理的电解铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例27)
对板厚为12μm的电解铜箔的光泽面实施粗化处理，实施Ni－Mo镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为5.0vol％。
其它条件设为与实施例1相同。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.42μm。将此处理条件示于表2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为5.4％，N浓度为6.4％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果得到了90度剥离强度为1.18kg/cm此较高的值。将这些结果示于表3。如本实施例27所示，可知实施例27的经表面处理的电解铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
接着，表示改变了铜箔的种类及粗化处理、耐热处理、防锈处理的情形的例子。于此情形时，硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为0.5vol％。硅烷处理后的干燥全部设为100℃×3秒。
再来，关于比较例21～比较例27，其基材的种类及粗化处理、防锈处理、铬酸盐处理的条件系与实施例21～实施例27相同，显示仅改变硅烷浓度的情形时(理所当然，Si及N的附着量会改变)的例子。
(实施例28)
对厚度为9μm的压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100))以下述条件实施粗化处理，之后，进行硅烷偶合剂处理。再者，粗化处理系通过于上述压延铜箔的表面进行设置铜的一次粒子的处理，之后，进行设置二次粒子的处理来进行。又，硅烷处理的硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.91μm。
＜粗化处理条件＞
(铜的一次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
镀敷时间：0.1～10秒
(二次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH：2～3
液温：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
镀敷时间：0.5～4秒
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为7.3％，N浓度为15.1％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.95kg/cm。
又，对硅烷处理后的表面处理铜箔的表面使用扫描式电子显微镜(SEM)而进行照片的拍摄。然后，使用该照片而进行粗化处理的粒子的观察。其结果，铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。再者，将包围住粒子的最小圆的直径设为粒径而进行测定，算出平均粒径。
将这些示于表3。如本实施例28所示，可知实施例28的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例29)
对厚度为9μm的压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100))以下述条件实施粗化处理，之后，进行电解铬酸盐处理，并于其后进一步进行硅烷偶合剂处理。再者，粗化处理系通过于上述压延铜箔的表面进行设置铜的一次粒子的处理，之后，进行设置二次粒子的处理来进行。又，硅烷处理的硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.91μm。
＜粗化处理条件＞
(铜的一次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
镀敷时间：0.1～10秒
(二次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH：2～3
液温：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
镀敷时间：0.5～4秒
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为7.5％，N浓度为15.4％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.96kg/cm。
又，对硅烷处理后的表面处理铜箔的表面使用扫描式电子显微镜(SEM)而进行照片的拍摄。然后，使用该照片而进行粗化处理的粒子的观察。其结果，铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。再者，将包围住粒子的最小圆的直径设为粒径而进行测定，算出平均粒径。
将这些示于表3。如本实施例29所示，可知实施例29的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例30)
对厚度为9μm的压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100))以下述条件实施粗化处理，之后，进行Ni－Co镀敷处理，然后进行电解铬酸盐处理，并于其后进一步进行硅烷偶合剂处理。再者，上述粗化处理系通过于上述压延铜箔的表面进行设置铜的一次粒子的处理，之后，进行设置二次粒子的处理来进行。又，于硅烷处理的硅烷中使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.90μm。
＜粗化处理条件＞
(铜的一次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
镀敷时间：0.1～10秒
(二次粒子的镀敷条件)
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH：2～3
液温：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
镀敷时间：0.5～4秒
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为7.6％，N浓度为15.6％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.96kg/cm。
又，对硅烷处理后的表面处理铜箔的表面使用扫描式电子显微镜(SEM)而进行照片的拍摄。然后，使用该照片而进行粗化处理的粒子的观察。其结果，铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。再者，将包围住粒子的最小圆的直径设为粒径而进行测定，算出平均粒径。
将这些示于表3。如本实施例30所示，可知实施例30的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例31)
对厚度为12μm的压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100))进行电解铬酸盐处理，并于其后进一步进行硅烷偶合剂处理。硅烷处理的硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.62μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为8.4％，N浓度为14.0％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.67kg/cm。
将这些示于表3。如本实施例31所示，可知实施例31的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例32)
对厚度为12μm的高光泽压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100)，60度镜面光泽度为500％以上)进行硅烷偶合剂处理。硅烷处理的硅烷使用N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，将硅烷浓度设为5.0vol％。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.31μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为8.2％，N浓度为13.8％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.61kg/cm。
将这些示于表3。如本实施例32所示，可知实施例32的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(实施例33)
对厚度为12μm的高光泽压延铜箔(JX日矿日石金属股份有限公司制造，精铜(JIS H3100，合金编号C1100)，60度镜面光泽度为500％以上)以下述溅镀条件形成SiN膜，之后以200℃加热5分钟。溅镀后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.30μm。
(靶)：Si 59.5mass％以上，N 39.5mass％以上
(装置)ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置
(功率)DC50W
(氩压力)0.2Pa
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为8.5％，N浓度为11.3％，达成Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。以上结果得到了90度剥离强度为0.65kg/cm。
将这些示于表3。如本实施例33所示，可知实施例33的经表面处理的铜箔，具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例21)
对板厚为6μm的压延铜箔实施粗化处理，进行Ni－Co镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。再者，硅烷浓度为0.5vol％系一般的硅烷处理中所设定的浓度。又，由于硅烷的比重约为1.0，故0.5vol％系指约0.5wt％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.82μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.3％，N浓度为0.4％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.29kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例21所示，比较例21的经表面处理的压延铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例22)
对板厚为12μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Zn－Ni镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.90μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.3％，N浓度为0.5％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.32kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例22所示，比较例22的经表面处理的压延铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例23)
对板厚为35μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Ni－Mo镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.55μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.7％，N浓度为0.8％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.70kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例23所示，比较例23的经表面处理的压延铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例24)
对板厚为18μm的压延铜箔实施粗化处理，实施Cu－Zn镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.81μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.4％，N浓度为0.7％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度显著变低至0.30kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例24所示，比较例24的经表面处理的压延铜箔，无法具有作为高频用电路基板的素材的工业上充足的表面性能。
(比较例25)
对板厚为18μm的电解铜箔的光泽面实施粗化处理，实施Ni－Co镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.62μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为1.0％，N浓度为1.1％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.65kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例25所示，比较例25的经表面处理的电解铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例26)
对板厚为5μm的电解铜箔实施粗化处理，实施Zn－Ni镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.31μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.8％，N浓度为1.3％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.44kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例26所示，比较例26的经表面处理的电解铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例27)
对板厚为12μm的电解铜箔实施粗化处理，实施Ni－Mo镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为1.42μm。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为1.1％，N浓度为1.1％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.45kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例27所示，比较例27的经表面处理的电解铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
(比较例28)
对板厚为12μm的电解铜箔的光泽面实施Ni－Zn镀敷处理作为耐热处理。又，进行电解铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。再者，其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.60μm。又，此时的Ni及Zn的附着量分别成为600μg/dm2及90μg/dm2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.7％，N浓度为0.9％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.10kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例28所示，比较例28的经表面处理的电解铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。
再者，若将此铜箔与聚酰亚胺贴合而测定剥离强度，则为0.8kg/cm，可确定到由于树脂而造成剥离强度差变大。
(比较例29)
对板厚为12μm的电解铜箔实施粗化处理，实施Ni－Mo镀敷处理作为耐热处理。又，进行浸渍铬酸盐处理作为防锈处理。再来，于其上进行硅烷处理。将硅烷浓度设为0.5vol％。
其它条件设为与实施例1相同。将此处理条件示于表2。其结果，硅烷偶合剂处理后的铜箔表面粗糙度Rz成为0.61μm。又，此时的Ni及Zn的附着量分别成为2850μg/dm2及190μg/dm2。
与实施例1进行同样的处理，求得铜箔表面的Si浓度与N浓度的结果，Si浓度为0.9％，N浓度为1.3％，未满足Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上此本案发明的条件。
以上结果，90度剥离强度变低至0.11kg/cm。将这些结果示于表3。如本比较例29所示，比较例29的经表面处理的电解铜箔，无法达成具有作为高频用电路基板的素材所期待的工业上充足的表面性能。再者，若将此铜箔与聚酰亚胺贴合而测定剥离强度，则为1.2kg/cm，可确定到由于树脂而造成剥离强度差变大。
产业上的可利用性
本发明可得到下述优异效果，于工业上极为有用，该效果系：可制造高频电路用铜箔，通过将该铜箔应用于液晶聚合物(LCP)积层基板，可提高接着强度(剥离强度)，且可实现可于超过1GHz的高频率下使用的可挠性印刷电路板。

Claims (17)

1.一种表面处理铜箔，于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为2.0％以上，N浓度为2.0％以上。
2.如权利要求第1所述的表面处理铜箔，其系可挠性印刷电路基板用铜箔。
3.如权利要求第1或2所述的表面处理铜箔，其中，铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
4.如权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其系与由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板接合的铜箔。
5.如权利要求1至4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，与由液晶聚合物构成的可挠性印刷电路基板接合的情形时的90度常态剥离强度为0.3kg/cm以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的表面处理铜箔，其与可在超过1GHz的高频率下使用的可挠性印刷电路板接合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面的XPS survey测定中，Si浓度为20.0％以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面的XPS survey测定中，N浓度为40.0％以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面具有选自由粗化处理层、耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。
10.如权利要求1至9中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面具有铬酸盐处理层，于该铬酸盐处理层上具有硅烷偶合处理层。
11.如权利要求1至10中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面具有粗化处理层，于该粗化处理层上具有铬酸盐处理层，于该铬酸盐处理层上具有硅烷偶合处理层。
12.如权利要求1至11中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面具有粗化处理层，于该粗化处理层上具有防锈处理层，于该防锈处理层上具有铬酸盐处理层，于该铬酸盐处理层上具有硅烷偶合处理层。
13.如权利要求1至12中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于铜箔表面具有粗化处理层，该粗化处理层具有一次粒子层与在该一次粒子层上的二次粒子层。
14.如权利要求第13所述的表面处理铜箔，其中，该粗化处理层具有铜之一次粒子层与在该一次粒子层上的由3元系合金构成的二次粒子层，该3元系合金是由铜、钴及镍构成。
15.如权利要求第13或14所述的表面处理铜箔，其中，该粗化处理层具有铜之一次粒子层与在该一次粒子层上的由3元系合金构成的二次粒子层，该3元系合金是由铜、钴及镍构成，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
16.如权利要求13至15中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于该粗化处理层上具有铬酸盐处理层，于该铬酸盐处理层上具有硅烷偶合处理层。
17.如权利要求13至16中任一项所述的表面处理铜箔，其中，于该粗化处理层上具有防锈处理层，于该防锈处理层上具有铬酸盐处理层，于该铬酸盐处理层上具有硅烷偶合处理层。
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