CN104245877A - 密封材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有低硬度、低密度和优异的密封性的密封材料。一种密封材料，其通过将含有下述的共混物硫化且发泡来制成：热塑性树脂；发泡剂；硫化剂；和含有乙烯、非共轭二烯和具有3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶的橡胶组分；其中所述共混物在100质量份的橡胶组分中含有2-4质量份的硬脂酸和5-7质量份的CaO，和密封材料的50％压缩应力为100kPa以下。

Description

密封材料
技术领域
本发明涉及用于放置在构件之间且进行密封的密封材料。本发明特别地涉及使用具有低硬度和低密度、而且还具有小的气泡直径和优异的密封性的橡胶发泡体的密封材料。
背景技术
在诸如建筑物、车辆和电子设备等构造中，迄今已经通过用密封材料填充各构件之间的间隙进行各种处理如止水、隔热和吸音处理。合成树脂或橡胶发泡体通常用作此类密封材料。因为发泡体具有适当的回弹力(压缩应力)，其中仅施加小的压缩变形，其能够追随且紧密地密合至要密封的材料中的表面凹凸，因而能够赋予优异的密封性。
此类发泡体中，由于它们优异的耐候性、耐热性和密封性，通过乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶用发泡剂如偶氮二酰胺的发泡获得的橡胶发泡体有利地用作密封材料(专利文献1和2)。因为橡胶发泡体具有小的气泡直径以及适当的发泡比和压缩应力，它们有效地增强发泡体所需的性能属性(例如，止水性(water-stopping ability)、隔热性、吸音性)。因此，在橡胶发泡体中，气泡尺寸的调节通过使用例如硬脂酸和氧化钙来调节(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2000-313762
专利文献2：JP-A 2001-64429
专利文献3：JP-A 11-80405
发明内容
发明要解决的问题
从实现更低硬度和更低的成本的观点，对于由橡胶发泡体制成的密封材料期望具有更低密度。为了实现更低密度，通常必须添加更大量的发泡剂由此增加发泡比。然而，在其中包括大量的发泡剂的情况下，气泡直径变得较大，且密封性能如止水性降低。为了使气泡直径较小，化合物如硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙用作气泡调节剂，但是当大量添加此类化合物时，硫化速度缓慢。在这种硫化速度降低的情况下，不能确保形成的橡胶发泡体且具有低硬度，也不能确保充分的橡胶粘度(例如，门尼粘度)，并且捕获逐渐形成的气体也不容易，使其难以获得低密度橡胶发泡体。因此，在现有技术中，难以在密封材料中调节以下三个相冲突的目标：实现更低密度，通过微细地调节气泡直径来增加密封性，并且实现更低硬度。
因此，本发明的目的是提供具有低硬度和低密度以及还具有小的气泡直径和优异的密封性的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明的密封材料为通过将包括下述的混合物硫化和发泡获得的密封材料：含有乙烯、具有3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物橡胶的橡胶组分、硫化剂、发泡剂和热塑性树脂，其特征在于所述混合物包括2-4质量份的硬脂酸和5-7质量份的氧化钙，基于每100质量份橡胶组分，并且还在于密封材料的50％压缩应力为100kPa以下。
优选的是硬脂酸的质量份与氧化钙的质量份的比例为0.5-0.75。
优选的是热塑性树脂的熔点为50-75℃。
优选的是热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
优选的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为25-35质量％。
优选的是热塑性树脂的含量为1-40质量份，基于每100质量份橡胶组分。
优选的是所述混合物的门尼粘度为10-20。
优选的是发泡剂为偶氮二酰胺。
发明的效果
通常，闭合气泡(closed-cell)橡胶发泡体，由于小的压缩变形，追随在被密封面中的凹凸，因而能够展示出优异的密封性。然而，与开放气泡(open-cell)橡胶发泡体相比，因为闭合气泡橡胶发泡体不经历碎泡处理，其具有高的压缩应力，导致由于在被密封面中的变形而降低密封性或恶化密封构件的组装的容易性。相对地，本发明的密封材料，通过组合各种配混成分，能够实现密封材料的低密度化，由于气泡直径的微细控制而改进密封性，和低硬度化。
即，本发明中，通过使用5-7PHR(5-7质量份，基于每100质量份橡胶组分)的氧化钙，可以确保降低发泡体的密度和硬度二者所需的橡胶粘度。添加氧化钙优化橡胶粘度且确保实现较低密度和较低硬度，然而气泡最终变得粗大(尺寸大)。因此本发明通过添加2-4PHR的硬脂酸使得气泡更微细。此外，在添加硬脂酸的情况下，硫化延迟效果出现，降低橡胶粘度且能够实现较低硬度。以此方式，本发明在密封材料中实现低密度化、气泡直径的微细控制和低硬度化。
附图说明
[图1]
图1为用于评价止水性的U-字状试样的透视图。
[图2]
图2示意性示出评价止水性用U-字试验方法。
具体实施方式
本发明的密封材料为通过将包括下述的混合物硫化和发泡获得的密封材料：含有乙烯、具有3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物橡胶的橡胶组分，硫化剂，发泡剂和热塑性树脂，其特征在于混合物包括2-4质量份的硬脂酸和5-7质量份的氧化钙，基于每100质量份橡胶组分，并且还在于密封材料的50％压缩应力为100kPa以下。
[橡胶组分]
橡胶组分至少包括乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶。乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶为乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。
α-烯烃为具有3个以上碳原子的α-烯烃。示例性实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。尤其优选丙烯的使用。
非共轭二烯的示例性实例包括1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯。这些中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯。
乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶优选为乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)。EPDM中的非共轭二烯的含量优选为3-20质量％，和最优选5-15质量％。如果EPDM中的非共轭二烯的含量太低，则不形成充分的交联；如果其太高，硫化速度变快，并且难以实现较低密度。通过使用此类EPDM，可以抑制密封材料的压缩应力的经时下降。
优选以至少60质量％和特别地至少85质量％的量包括乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶，基于橡胶组分的总量。以此方式可以抑制密封材料的压缩应力的经时下降。
可以使用的除了乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶以外的橡胶成分的实例包括乙丙橡胶(EPM)和丁基橡胶(IIR)，还有异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)。苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-聚丁二烯(RB)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯丁橡胶(CR)和硅橡胶。这些中，优选EPM和IIR。
[热塑性树脂]
熔点为80℃以下的热塑性树脂优选作为热塑性树脂。熔点为80℃以下的热塑性树脂可以经时渗出至密封材料的表面上，结果密封材料的表面表现出对被密封面的紧密密合性。此外，当密封材料的回弹力出现时，可以进一步增加密封材料表面和被密封面之间的紧密密合性。在60℃以上的高温环境下特别地加快此类热塑性树脂的渗出。因此，即使压缩应力由于密封材料的劣化而降低，也可以确保密封材料和被密封面之间的紧密密合性，能够使优异的密封性长时间地维持。此外，因为热塑性树脂在贴合密封材料时尚未渗出，可以容易地进行重新定位，因而还确保用密封材料作业的容易性。此外，本发明的密封材料，因为不需要将粘结剂层等新施用于橡胶发泡体表面以增加与被密封面的密合性，所以还具有优异的生产性。
在由现有技术的橡胶发泡体制成的密封材料中，热塑性树脂如EVA有时用于诸如增强强度等目的。然而，密封材料中包括的成分的渗出迄今被视为不期望的；因此，用于常规橡胶发泡体的热塑性树脂的熔点通常大于80℃。本发明的上述效果不能用此类密封材料实现。
因此，热塑性树脂的熔点优选不大于80℃，更优选50-75℃，和最优选60-70℃。热塑性树脂的熔点为通过差示扫描量热仪(DSC)根据JIS K 6924-2测量的值。
本发明中可以用作热塑性树脂的熔点为80℃以下的热塑性树脂的实例包括低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂和乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂。这些中，尤其优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)。当EVA渗出至密封材料的表面上时，密封材料展示出优异的密合性而不会污染被密封面，由此能够使密封材料的密封耐久性得以进一步增强。此外，因为EVA具有拒水性并且能够在密封材料的表面上形成膜，所以还可以改进密封材料的止水密封性。
对于熔点为80℃以下并且能够渗出至密封材料的表面上的EVA，优选EVA具有适当的熔体流动速率(MFR)和适当的乙酸乙烯酯含量。
EVA的熔体流动速率优选为1-2,000g/10min，更优选10-500g/10min，和最优选30-400g/10min。EVA的MFR为根据JIS K 6924-1在190℃和21.18N的载荷下测量的值。
EVA的乙酸乙烯酯含量优选为10-50质量％，更优选15-35质量％，和最优选25-35质量％。EVA的乙酸乙烯酯含量为根据JIS K 6924测量的值。
热塑性树脂含量优选为1-40质量份，和尤其是1-30质量份，基于每100质量份橡胶组分(PHR)。超过40质量份的热塑性树脂含量可以导致混炼性和加工性的降低，气泡直径的增加和发泡体的压缩应力的降低。另一方面，在小于1质量份时，热塑性树脂可能不能充分地渗出。
[硫化剂]
硫化剂的实例包括硫磺和硫化合物、锌白、硒、氧化镁和有机过氧化物。从发泡体的耐热性和密封耐久性的观点，优选至少使用硫磺。
硫化剂的含量优选为1-30质量份，和尤其是1-5质量份，基于每100质量份橡胶组分(PHR)。
本发明中，"硫化"不限于用硫磺交联，并且这里与"交联"同义地使用。
[发泡剂]
发泡剂不仅用于产生发泡用气体，而且具有对橡胶组分的硫化调节作用。示例性实例包括N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、偶氮二酰胺(ADCA)、4,4'-氧双苯磺酰肼(OBSH)和碳酸氢钠。这些中，从发泡体的耐热性和密封耐久性的观点，尤其优选ADCA的使用。
发泡剂的含量优选为5-40质量份，和尤其是10-30质量份，基于每100质量份橡胶组分。
[氧化钙]
氧化钙与橡胶混合物中的水分反应，并且具有发泡延迟效果，结果是能够实现发泡体的低密度化和低硬度化。当包括大量的氧化钙时，考虑到其脱水作用，硫化反应在发泡反应之前发生。当包括少量的氧化钙时，由于该脱水作用导致硫化调节功能削弱。因此，氧化钙起到的不仅仅是脱水剂的作用；其还起到硫化调节剂的作用，额外地具有控制密封材料的密度的功能。考虑到这一点，橡胶混合物中的氧化钙的配混量优选为5-7PHR。当氧化钙的配混量大于7PHR时，密封材料的密度变得太高。另一方面，当氧化钙的配混量小于5PHR时，气泡的直径变得太大，给予密封材料以不足的止水性。
[硬脂酸]
硬脂酸具有硫化延迟作用和气泡直径调节作用。结果，其起到降低橡胶粘度和使气泡直径较小的作用。此外，当橡胶粘度降低时，气体的捕获量降低，发泡比变得较小，且密封材料的密度增加。因此，橡胶混合物中的硬脂酸含量设定为2-4PHR。
硬脂酸和氧化钙的作用和效果有时重叠，并且还彼此作用相反。因此，优选地在考虑到这些两种化合物之间的平衡的同时设定硬脂酸和氧化钙的配混量，而不是独立地设定。本发明中，优选的是表示为"硬脂酸含量(PHR)/氧化钙含量(PHR)"的比例设定为0.5-0.75。在0.5-0.75的范围之外的比例下，气泡数变得较小和止水性恶化。
[其它成分]
用于获得本发明的密封材料的混合物可以根据预期用途额外地包括其他添加剂。例如，为促进硫化，可以使用噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、二硫代亚磷酸酯(盐)类或秋兰姆类硫化促进剂，并且可以使用硫化助促进剂如月桂酸或氧化锌(活化的锌白)。
可以利用树脂软化剂如石蜡油、石蜡、氧化沥青、聚丁烯和松香；填料如碳酸钙和钛酸镁、硅酸及其盐、滑石、粘土、云母粉末、班脱土、炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉、陶瓷纤维、玻璃纤维、木屑和纤维废料；助发泡剂如尿素及其衍生物、防老剂和抗氧化剂、颜料和着色剂，以及防霉剂。可以按需要添加一种、两种或多种这些添加剂。炭黑也可以用作补强剂。
[制造方法]
本发明的密封材料可以通过将上述配混成分混炼在一起、将所得共混物成形为期望的形状、然后将成形体硫化和发泡来获得。由此获得的密封材料由具有闭合气泡结构的橡胶发泡体制成。
为制备密封材料，首先将除了发泡剂、助发泡剂、硫化剂和硫化助剂之外的配混成分混炼在一起。混炼可以通过密闭式混合机如班伯里密炼机、混炼机或强力混炼机，或使用开放式混合机如辊磨机进行。混炼优选在80-170℃，和尤其是90-140℃的温度下进行2-20分钟的时间。接下来，将发泡剂、助发泡剂、硫化剂和硫化助剂添加至混炼的材料并混炼。后一混炼步骤优选在40-90℃，和尤其是50-80℃下进行5-30分钟的时间。该混炼的材料的门尼粘度优选为10-20(在100℃下、ML1+4)。将由此获得的混炼的材料用压延机或挤出机等成形为片或其他期望的形状。
将已经成形为期望的形状的混炼的材料引入硫化器中并且通过在130-270℃，和尤其是140-200℃加热1-90分钟的时间来硫化和发泡。由此获得具有闭合气泡结构的橡胶发泡体。可以用作硫化器中的加热方法的加热手段包括热风硫化(HAV)罐、玻璃珠流化床、微波硫化器(UHF)和蒸汽。硫化和发泡可以同时进行，或者可以在不同的温度条件下连续地进行。
在硫化和发泡时，橡胶发泡体的发泡比(发泡前后密度的比例设定优选为5-30，和尤其是10-20。以此方式，获得具有适当机械强度的橡胶发泡体。
通过硫化和发泡获得的密封材料具有闭合气泡结构。具有闭合气泡结构的密封材料中的气泡非常小并且以高密度存在。因此，橡胶发泡体具有优异的特性，包括止水性、隔音性和隔热性。
密封材料中的气泡的平均直径125-2,500μm，和尤其是167-500μm。平均气泡直径为根据ASTM D3576-77测量的值。
密封材料中的气泡数通常为10-200个气泡/25mm，和尤其是50-150个气泡/25mm。本发明中，密封材料中的气泡数优选为80-120个气泡/25mm，和尤其是90-120个气泡/25mm。这里，气泡数是指如JIS K 6767(1999)中列出的发泡体的每25mm(1英寸)的气泡数。
密封材料的沿厚度方向和25℃下的50％压缩应力期望为0.5-100kPa，优选45-70kPa，和最优选45-65kPa。在低的50％压缩应力时，作为密封材料的止水性能降低。另一方面，如果50％压缩应力太高，组装的容易性通常恶化，但是这取决于应用而变化。50％压缩应力为根据JIS K 6767测量的值。
密封材料的密度(重量/体积)期望为50-115kg/cm3，优选85-115kg/m3，和最优选100-115kg/m3。此类密封材料，因为小的气泡是高度分散的，具有低密度且成本方面也是优异的。密度为根据JIS K 7222中列出的方法测量的值。
密封材料的在300％伸长率下沿纵向的拉伸强度为50-500kPa，和尤其是150-250kPa。拉伸强度为根据JIS K 6767(方法A)测量的值。
本发明的密封材料能够确保长时间的优异的在橡胶发泡体的表面和被密封面之间的密合性。特别地，在高温(60℃及以上)下长时间使用时和在高温(60℃及以上)和低温(30℃及以下)之间循环的环境下长时间使用时展示出此类效果。此类密封材料可以有利地用于密封下述组件之间的间隙：例如，车辆(例如，窗框(window dams))；电气设备如空调、洗衣机、冰箱和自动售货机；音响设备；建筑应用(例如，外墙接缝、窗格、屋面连接部)；家庭设备用品如厨房设备、被称为“单元浴场”的组合厕所-浴室、和热水器；和公共工程的应用，如建筑物、道路和桥梁的接缝、和水管道接合部。密封材料也可以用作例如，防尘材料，隔热、隔音、防振材料，减震器和填料等，以防尘、隔热、隔音、防震、吸收冲击、使水密(watertight)或使气密(airtight)等目的。密封材料的厚度可以根据预期应用来设定，但是其厚度优选为3-50mm。
实施例
本发明以下通过实施例的方式更完全地说明，但是本发明不限于以下实施例。
[实施例1-3、比较例1-10]
在表1和2示出的各配混配方中，将除了发泡剂、助发泡剂、硫化剂和硫化促进剂之外的配混成分使用混炼机在120℃下混炼8分钟。接下来，在将混炼的混合物冷却至20℃的表面温度之后，根据表1中示出的配混配方还添加发泡剂、助发泡剂、硫化剂和硫化促进剂并且使用混炼机在80℃下混炼5分钟。然后将所得混炼的混合物使用橡胶挤出机形成为片，随后将该片放置在加热炉中，其中硫化和发泡在140℃下进行80分钟，由此得到具有闭合气泡结构的由橡胶发泡体制成的密封材料。
表1中的EPDM1、EPDM2和EVA如下。
EPDM1：购自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.，在产品名501A下；乙烯含量，52质量％；二烯(5-亚乙基-2-降冰片烯)含量，5质量％
EPDM2：购自Mitsui Chemicals,Inc.，在产品名EPT3045H下；乙烯含量，56质量％；二烯(5-亚乙基-2-降冰片烯)含量，5质量％
EVA：熔点，71℃；熔体流动速率，18g/10min；乙酸乙烯酯含量，28wt％
由此制造的密封材料的性质通过下述方法来测量。结果示于表1和2中。
i)密度
密封材料的密度根据JIS K 7222使用测厚仪(表盘式测厚仪，TeclockCorporation)和天平(数字天平，Shimadzu Corporation)测量。
ii)气泡数
密封材料中的气泡数根据JIS K 6767(1999)测量。
iii)50％压缩应力
沿密封材料的厚度方向的50％压缩应力使用硬度试验仪(Autograph，Shimadzu Corporation)根据JIS K 6767(1000)测量。在表1和2的"50％压缩应力"栏中，(A)、(B)、(C)和(D)分别表示下述意义。
(A)：45-65kPa
(B)：45-70kPa(不包括(A)的范围)
(C)：0.5-100kPa(不包括(A)和(B)的范围)
(D)：大于100kPa
iv)止水性
如图1中所示，将密封材料冲切为厚度(a)为10mm、宽度(e)为10mm、高度(f)为130mm和两端之间的间距(g)为45mm的U-字状试样S1。如图2中所示，将试样沿两个丙烯酸类板2和3之间的厚度方向压缩60％，"U"字内部用水填充至100mm高度，并且测量直至漏水的时间。
v)耐热性试验后的止水性
密封材料在80℃、0％RH环境下放置24小时，随后以与上述相同的方式评价止水性。在表1和2的"U-字止水试验"栏中，(A)、(B)、(C)和(D)分别表示下述意义。
(A)：至少24小时不漏水
(B)：至少8小时不漏水
(C)：3-8小时之间有漏水
(D)：小于3小时有漏水
[表1]
[表2]
[讨论]
比较例1-6中，硬脂酸的配混量小于4PHR，氧化钙的配混量为7或8PHR，并且(硬脂酸)/(氧化钙)比小于0.5。因此，这些比较例具有以下缺点。
比较例1中，密度高且50％压缩应力也是高的。比较例2中，因为使发泡剂的量大于比较例1中的，所以50％压缩应力低，但是密度的降低不足。此外，气泡数不足。比较例3和4中，还增加发泡剂的量，结果密度低，但是气泡数少(即，气泡直径大，所以气泡粗大)，导致不良的止水性。
比较例5中，硬脂酸的配混量增加至2.5PHR，然而气泡数不是充分的多，并且止水性不足。
比较例6和7中，硬脂酸的配混量分别增加至3.6和5.0PHR，导致气泡数增加和此外提高止水性。然而，氧化钙含量高，除此之外，比较例7中，部分地由于硬脂酸的过多含量，密度高。
比较例8中，氧化钙的含量低且(硬脂酸)/(氧化钙)值为1.80，这是非常高的。因此，比较例8中，气泡数少且止水性不良。
比较例9具有少量的硬脂酸和高的门尼粘度。因此，比较例9中，密度高且50％压缩应力也是高的。
比较例10中，因为不添加EVA，所以耐热性试验后的止水性降低。
与比较例1-10相比，实施例1、2和3的密封材料具有低密度，低的50％压缩应力(即，低硬度)和良好的止水性。
本发明已经使用了具体的实施方案来详细地描述，但是在不偏离本发明的意图和范围的情况下对其进行各种改造对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
本申请是基于2012年4月26日提交的日本专利申请No.2012-101172，由此将其全部内容以参考的形式引入。
附图标记说明
S1：U-字状试样
2,3：丙烯酸类板

Claims (5)

1.一种密封材料，其特征在于，所述密封材料通过将混合物硫化和发泡来获得，所述混合物包括含有乙烯、具有3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物橡胶的橡胶组分，硫化剂，发泡剂和热塑性树脂：
所述混合物包括2-4质量份硬脂酸和5-7质量份氧化钙，基于每100质量份所述橡胶组分，和
所述密封材料的50％压缩应力为100kPa以下。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其中硬脂酸的质量份与氧化钙的质量份的比例为0.5-0.75。
3.根据权利要求2所述的密封材料，其中所述热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的密封材料，其中所述混合物的门尼粘度为10-20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的密封材料，其中所述发泡剂为偶氮二酰胺。
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