CN104231199B - 一种阻燃型生物基多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型生物基多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及阻燃型生物基多元醇的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供阻燃型生物基多元醇的制备方法，采用如下步骤：将桐油在混合溶剂中皂化反应，生成桐油酸；甘油与硼酸酯化生成硼酸双甘油酯，然后将硼酸双甘油酯与桐油酸发生酯化反应生成桐油酸硼酸甘油酯，再将其水解后生成桐油酸单甘酯；然后在桐油酸单甘酯加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；同时用硅烷偶联剂将可膨胀石墨改性；最后将环氧桐油酸酯与开环剂发生反应即可。本发明得到的生物基多元醇能够替代石化聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫塑料，减少了对石化产品的依赖。

Description

一种阻燃型生物基多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种阻燃型生物基多醇及其制备方法。
背景技术
为大家所共知的，可膨胀石墨(EG)是聚氨酯泡沫塑料的优质阻燃剂之一，在高温条件下，EG迅速受热，石墨片层间插入物质受热分解、汽化或与石墨发生氧化还原反应，产生大量气体，石墨片层间的连接处首先被气体胀开，石墨片层间距再次扩大，形成了蓬松状的膨胀石墨，膨胀倍数可达几百倍，膨胀后形成保护层，从而达到了阻燃聚氨酯泡沫塑料的目的。
但是，EG与聚氨酯泡沫塑料的相容性差，导致EG粒子在聚氨酯泡沫塑料基体中分散困难。同时，EG在燃烧时存在“爆米花效应”，即“蠕虫状”膨胀炭层缺乏与聚氨酯泡沫塑料基材的粘结力，易于在火焰扰动的热流中从聚氨酯材料表面脱落，而失去阻燃的耐久性。通常解决上述问题的方法主要有：1)对EG进行表面改性，再作为阻燃剂填充到聚氨酯泡沫塑料基体中；2)利用EG和一些有机阻燃剂复配填充到聚氨酯泡沫塑料基体中。这些方法在一定程度上增强了EG与聚氨酯泡沫塑料的相容性和降低了“爆米花效应”，但并不能从根本上解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是改善现有的可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫塑料中可膨胀石墨与聚氨酯泡沫塑料基体相容性差、产生“爆米花效应”的缺点，为解决上述问题，本发明从合成聚氨酯泡沫塑料的原料之一入手，将可膨胀石墨改性后，通过化学反应接枝到多元醇上，合成出稳定均匀的阻燃型生物基多元醇，这就大大增强可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性和粘结力。同时采用桐油为原料，原料易得，属生物可再生资源，有助于降低聚氨酯工业对石油原料的依赖，利于可持续发展，也解决了现有石油基聚氨酯泡沫塑料不可降解的问题。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种阻燃型生物基多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、皂化反应：将桐油在催化剂存在下与混合溶剂进行皂化反应，生成桐油酸；皂化反应温度为50～95℃，反应时间为1～3h；所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物中的任意一种；所述的混合溶剂为醇水混合溶剂，按体积比计，醇︰水＝1.5～4︰1；
b、酯化反应：将甘油与硼酸在惰性气体保护下发生酯化反应，生成硼酸双甘油酯；然后在催化剂存在下将硼酸双甘油酯与步骤a得到的桐油酸发生酯化反应，生成桐油酸硼酸甘油酯；第一步酯化反应温度为160～280℃，反应时间为2～6h；第二步酯化反应温度为180～260℃，反应时间为1～4h；所述的催化剂为酸或无水酸式盐中的任意一种；
c、水解反应：再将步骤b得到的桐油酸硼酸甘油酯水解，生成桐油酸单甘酯；
d、环氧化反应：将步骤c得到的桐油酸单甘酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；环氧化反应温度为40～90℃，反应时间2～9h；所述的催化剂为硫酸或磷酸中的任意一种；所述环氧化剂为过氧有机酸；
e、改性可膨胀石墨：配制80～90％的乙醇水溶液，加入可膨胀石墨，搅拌10～30min后，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌30～120min，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；可膨胀石墨与乙醇水溶液质量之比为0.3～0.6︰1；硅烷偶联剂与可膨胀石墨质量之比为0.01～0.05︰1；
f、开环反应：将步骤d得到的环氧桐油酸酯在催化剂存在下与开环剂发生开环反应，生成多羟基桐油酸脂，即为生物基多元醇；开环反应温度为90～175℃，反应时间为1～8h；其中，所述开环剂为步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇或步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇胺，按摩尔比计，醇或醇胺开环剂︰环氧桐油酸酯中环氧键数＝0.5～1.7︰1；步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨与环氧桐油酸酯质量之比为0.05～0.3︰1；所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物或有机碱中任意一种。
优选的，上述反应步骤a中，所述的醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、山梨醇、木糖醇或环己醇中的任意一种。
优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的任意一种。
优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾中的任意一种。
更进一步的，上述反应步骤a中，按摩尔比计，加入催化剂的量为催化剂︰桐油＝1～6.5︰1。
优选的，上述反应步骤b中，加入催化剂的量为硼酸双甘油酯与桐油酸总重量的0.1～5％。
优选的，上述反应步骤b中，所述的酸为浓硫酸、盐酸、磷酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
优选的，上述反应步骤b中，所述的无水酸式盐为硫酸氢钾、醋酸钠、氯化铁或氯化铝中的任意一种。
优选的，上述反应步骤d中，所述的过氧有机酸由双氧水氧化有机酸而制得。
优选的，上述反应步骤d中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸或烷基对苯甲酸中的任意一种。
更进一步的，上述反应步骤d中，所述有机酸的摩尔数是桐油酸单甘酯中不饱和双键值的0.5～2倍。
进一步的，上述反应步骤d中，所述双氧水的摩尔数是桐油酸单甘酯中不饱和双键值的1.0～2.5倍。
优选的，上述反应步骤d中，所述催化剂的加入量占桐油酸单甘酯重量的0.1～5％。
优选的，上述反应步骤e中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，上述反应步骤f中，所述的醇胺为一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种。
优选的，上述反应步骤f中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的任意一种。
优选的，上述反应步骤f中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任意一种。
优选的，上述反应步骤f中，所述的碱金属烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾中任意一种。
优选的，上述反应步骤f中，所述的有机碱为二甲胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺或五甲基二乙烯三胺中任意一种。
更进一步的，上述反应步骤f中，所述催化剂的加入量为环氧桐油酸酯和开环剂总重量的0.5～2.5％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述制备方法制备得到的阻燃性生物基多元醇。
本发明方法通过将可膨胀石墨改性后与多元醇反应，合成出了稳定均匀的阻燃性生物基多元醇，大大增强了可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性和粘结力，并且具有较高的极限氧指数和较好的阻燃性；同时采用桐油为原料，原料易得，属生物可再生资源，有助于降低聚氨酯工业对石油原料的依赖，利于可持续发展，也解决了现有石油基聚氨酯泡沫塑料不可降解的问题。
具体实施方式
本发明的化学反应原理如下：
步骤a：皂化反应(以甲醇水溶剂为例，式中R'OH指甲醇)
步骤b和c：酯化反应和水解反应
步骤d：环氧化反应(以甲酸为例)
步骤e：硅烷偶联剂改性可膨胀石墨(以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为例)
步骤f：开环反应(开环剂以二异丙醇胺为例)
上述反应式中，EG代表可膨胀石墨，文献表明在制备EG的过程中，使EG表面含有一定量的含氧官能团，主要是羟基、羧基及酮等，以C-OH为主，其次为C＝O，而C(O)O官能团很少。本发明反应式中，EG就是可膨胀石墨，但是为了方便理解反应原理，才将可膨胀石墨上的羟基表示出来。
本发明中所述的碱金属烷氧化物是醇与碱金属氢氧化物脱水后的产物，比如甲醇钠、乙醇钠等。
本发明中所述的无水酸式盐是指结晶水合物失去全部结晶水而形成的物质，就指一般的无结晶水的酸式盐化合物。
本发明的发明人发现，当选择的硅烷偶联剂都带有氨基时，有利于在碱性条件下发生接枝反应；并且有利于无机的可膨胀石墨和有机的基团进行表面润湿。更进一步的，发明人发现，改性后的可膨胀石墨添加的量对产品最终的泡沫质量具有很大的影响，改性后的可膨胀石墨添加过多，对泡沫强度有影响，泡沫极易断裂，改性后的可膨胀石墨添加过少，泡沫阻燃效果不好，经过大量实验验证后，将改性的可膨胀石墨与环氧桐油酸酯质量之比为0.05～0.3︰1时，可以很好地兼顾上述两方面，从而使产品具有良好的性能。部分数据见下表1：
表1
实施例1
步骤a：在250mL三口烧瓶中，加入6.7gKOH，60mL甲醇和30mL水，搅拌加热至70℃，快速加入29.9g桐油，反应时间2h，再经精制后，得淡黄色液体桐油酸28.6g，酸值为195.8mg/g；
步骤b和c：将13.8g甘油与6.2g硼酸加入到四口烧瓶中，在惰性气体保护下，温度控制在200℃，反应时间1.5h，然后精制得到硼酸双甘油酯，再加入28.7g桐油酸和0.3g对甲苯磺酸，温度控制在220℃，反应2h后得到桐油酸硼酸甘油酯，在室温下，用2mol/L的盐酸溶液水解桐油酸硼酸甘油酯，再经精制得到桐油酸单甘酯产品35.2g；
步骤d：取桐油酸单甘酯20g与1.48g甲酸(85％)、0.1mL的磷酸加入250mL的三口烧瓶中，搅拌，滴加10.2g双氧水(30％)，60℃的条件下反应6h，在经精制后，得环氧桐油酸酯，环氧值为3.58％；
步骤e：配制100g的90％乙醇水溶液，加入40g可膨胀石墨，搅拌20min后，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌60min，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；
步骤f：将上述环氧桐油酸酯20g，硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨2g，二异丙醇胺6.8g，氢氧化钾0.1g，控制反应温度145℃，在惰性气体保护下，反应7h，然后进行精制得产品阻燃型生物基多元醇25.5g，羟值385mgKOH/g，水分≤0.10％。
取上述阻燃型生物基多元醇12g，聚醚多元醇24.6g，二月桂酸二丁基锡0.03g，三乙醇胺0.15g，硅油1.05g和去离子水0.35g加入三口烧瓶中，充分搅拌20min后，调节发泡温度至25℃，再加入52.7g甲苯二异氰酸酯，充分混合后，在高速搅拌器下搅拌10s，立即倒入敞口模具中，模具温度保持在45℃，然后放入50℃烘箱中固化2h即可得到聚氨酯泡沫塑料，所得泡沫塑料极限氧指数为29％，具有很好的阻燃性能。
实施例2
步骤a：在250mL三口烧瓶中，加入7.8gNaOH，70mL乙醇和35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，反应时间1.5h，再经精制后，得淡黄色液体桐油酸32.8g，酸值为199.5mg/g；
步骤b和c：将16.5g甘油与9.3g硼酸加入到四口烧瓶中，在惰性气体保护下，温度控制在180℃，反应时间2h，然后精制得到硼酸双甘油酯，再加入34.8g桐油酸和0.4g磷酸，温度控制在230℃，反应1.5h后得到桐油酸硼酸甘油酯，在室温下，用2mol/L的盐酸溶液水解桐油酸硼酸甘油酯，再经精制得到桐油酸单甘酯产品39.4g；
步骤d：取桐油酸单甘酯25g与1.85g甲酸(85％)、0.1ml的磷酸加入250ml的三口烧瓶中，搅拌，滴加12.7g双氧水(30％)，65℃的条件下反应5h，在经精制后，得环氧桐油酸酯，环氧值为3.64％；
步骤e：配制100g的90％乙醇水溶液，加入40g可膨胀石墨，搅拌20分钟后，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌60分钟，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；
步骤f：将上述环氧桐油酸酯25g，硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨3g，三乙醇胺9.5g，氢氧化钾0.1g，控制反应温度170℃，在惰性气体保护下，反应6h，然后进行精制得产品阻燃型生物基多元醇33g，羟值310mgKOH/g，水分≤0.10％。
取上述阻燃型生物基多元醇12.9g，聚醚多元醇19.4g，二月桂酸二丁基锡0.09g，三乙醇胺0.16g，硅油0.97g和环戊烷4.86g加入三口烧瓶中，充分搅拌20min后，调节发泡温度至22℃，再加入11.3g甲苯二异氰酸酯，充分混合后，在高速搅拌器下搅拌8s，立即倒入敞口模具中，模具温度保持在45℃，然后放入90℃烘箱中固化3h即可得到聚氨酯泡沫塑料，所得泡沫塑料的极限氧指数为32％，具有很好的阻燃性能。
实施例3
步骤a：在250mL三口烧瓶中，加入7.8gNaOH，70mL乙醇和35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，反应时间1.5h，再经精制后，得淡黄色液体桐油酸32.8g，酸值为199.5mg/g；
步骤b和c：将16.5g甘油与9.3g硼酸加入到四口烧瓶中，在惰性气体保护下，温度控制在180℃，反应时间2h，然后精制得到硼酸双甘油酯，再加入34.8g桐油酸和0.4g磷酸，温度控制在230℃，反应1.5h后得到桐油酸硼酸甘油酯，在室温下，用2mol/L的盐酸溶液水解桐油酸硼酸甘油酯，再经精制得到桐油酸单甘酯产品39.4g；
步骤d：取桐油酸单甘酯25g与1.85g甲酸(85％)、0.1ml的磷酸加入250ml的三口烧瓶中，搅拌，滴加12.7g双氧水(30％)，65℃的条件下反应5h，在经精制后，得环氧桐油酸酯，环氧值为3.64％；
步骤e：配制100g的90％乙醇水溶液，加入40g可膨胀石墨，搅拌20分钟后，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌60分钟，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；
步骤f：将上述环氧桐油酸酯25g，硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨5g，三乙醇胺9.5g，氢氧化钾0.1g，控制反应温度170℃，在惰性气体保护下，反应6h，然后进行精制得产品阻燃型生物基多元醇34g，羟值290mgKOH/g，水分≤0.10％。
取上述阻燃型生物基多元醇12.9g，聚醚多元醇19.4g，二月桂酸二丁基锡0.09g，三乙醇胺0.16g，硅油0.97g和环戊烷4.86g加入三口烧瓶中，充分搅拌20min后，调节发泡温度至22℃，再加入11.3g甲苯二异氰酸酯，充分混合后，在高速搅拌器下搅拌8s，立即倒入敞口模具中，模具温度保持在45℃，然后放入90℃烘箱中固化3h即可得到聚氨酯泡沫塑料，所得泡沫塑料的极限氧指数为34％，具有很好的阻燃性能。
实施例4
步骤a：在250mL三口烧瓶中，加入7.8gNaOH，70mL乙醇和35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，反应时间1.5h，再经精制后，得淡黄色液体桐油酸32.8g，酸值为199.5mg/g；
步骤b和c：将16.5g甘油与9.3g硼酸加入到四口烧瓶中，在惰性气体保护下，温度控制在180℃，反应时间2h，然后精制得到硼酸双甘油酯，再加入34.8g桐油酸和0.4g磷酸，温度控制在230℃，反应1.5h后得到桐油酸硼酸甘油酯，在室温下，用2mol/L的盐酸溶液水解桐油酸硼酸甘油酯，再经精制得到桐油酸单甘酯产品39.4g；
步骤d：取桐油酸单甘酯25g与1.85g甲酸(85％)、0.1ml的磷酸加入250ml的三口烧瓶中，搅拌，滴加12.7g双氧水(30％)，65℃的条件下反应5h，在经精制后，得环氧桐油酸酯，环氧值为3.64％；
步骤e：配制100g的90％乙醇水溶液，加入40g可膨胀石墨，搅拌20分钟后，加入0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌60分钟，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；
步骤f：将上述环氧桐油酸酯25g，硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨7.5g，三乙醇胺9.5g，氢氧化钾0.1g，控制反应温度170℃，在惰性气体保护下，反应6h，然后进行精制得产品阻燃型生物基多元醇35.5g，羟值266mgKOH/g，水分≤0.10％。
取上述阻燃型生物基多元醇12.9g，聚醚多元醇19.4g，二月桂酸二丁基锡0.09g，三乙醇胺0.16g，硅油0.97g和环戊烷4.86g加入三口烧瓶中，充分搅拌20min后，调节发泡温度至22℃，再加入11.3g甲苯二异氰酸酯，充分混合后，在高速搅拌器下搅拌8s，立即倒入敞口模具中，模具温度保持在45℃，然后放入90℃烘箱中固化3h即可得到聚氨酯泡沫塑料，所得泡沫塑料的极限氧指数为34％，具有很好的阻燃性能。

Claims (7)

1.一种阻燃型生物基多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、皂化反应：将桐油在催化剂存在下与混合溶剂进行皂化反应，生成桐油酸；皂化反应温度为50～95℃，反应时间为1～3h；所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物中的任意一种；所述的混合溶剂为醇水混合溶剂，按体积比计，醇︰水＝1.5～4︰1；
b、酯化反应：将甘油与硼酸在惰性气体保护下发生酯化反应，生成硼酸双甘油酯；然后在催化剂存在下将硼酸双甘油酯与步骤a得到的桐油酸发生酯化反应，生成桐油酸硼酸甘油酯；第一步酯化反应温度为160～280℃，反应时间为2～6h；第二步酯化反应温度为180～260℃，反应时间为1～4h；所述的催化剂为酸或无水酸式盐中的任意一种；
c、水解反应：再将步骤b得到的桐油酸硼酸甘油酯水解，生成桐油酸单甘酯；
d、环氧化反应：将步骤c得到的桐油酸单甘酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；环氧化反应温度为40～90℃，反应时间2～9h；所述的催化剂为硫酸或磷酸中的任意一种；所述环氧化剂为过氧有机酸；
e、改性可膨胀石墨：配制80～90％的乙醇水溶液，加入可膨胀石墨，搅拌10～30min后，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌30～120min，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；可膨胀石墨与乙醇水溶液质量之比为0.3～0.6︰1；硅烷偶联剂与可膨胀石墨质量之比为0.01～0.05︰1；
f、开环反应：将步骤d得到的环氧桐油酸酯在催化剂存在下与开环剂发生开环反应，生成多羟基桐油酸脂，即为生物基多元醇；开环反应温度为90～175℃，反应时间为1～8h；其中，所述开环剂为步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇或步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇胺，按摩尔比计，醇或醇胺开环剂︰环氧桐油酸酯中环氧键数＝0.5～1.7︰1；步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨与环氧桐油酸酯质量之比为0.05～0.3︰1；所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物或有机碱中任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，按摩尔比计，加入催化剂的量为催化剂︰桐油＝1～6.5︰1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，加入催化剂的量为硼酸双甘油酯与桐油酸总重量的0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤d中，所述催化剂占桐油酸单甘酯重量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤e中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤f中，加入催化剂的量为环氧桐油酯和开环剂总重量的0.5～2.5％。
7.由权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的阻燃性生物基多元醇。
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