BRPI0709851A2

BRPI0709851A2 - poliàis oligomÉricos de àleos com base em palma e composiÇÕes de poliuretano produzidas destes

Info

Publication number: BRPI0709851A2
Application number: BRPI0709851-0A
Authority: BR
Inventors: Timothy W Abraham; Jack A Carter; Jeff Malsam; Alisa B Zlatanic
Original assignee: Pittsburg State University
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2011-07-26
Also published as: US20100261805A1; CN101410429A; EP1999176A1; WO2007123637A1

Abstract

<B>POLIàIS OLIGOMÉRICOS DE àLEOS COM BASE EM PALMA E COMPOSIÇÕES DE POLIURETANO PRODUZIDAS DESTES<D>A presente invenção refere-se aos polióis oligoméricos que são produzidos a partir de óleos com base em palma e às composições de poliuretano compreendendo os polióis com base em palma oligoméricos. Os polióis oligoméricos da invenção compreendem uma composição de óleo com base em palma epoxidada submetida a abertura de anel e oligomerizada que compreende cerca de 40 % em peso ou mais de oligômeros, um número de hidroxila de cerca de 65 ou menos, uma funcionalidade de hidroxila média numérica (f~ n~) de cerca de 2,5 ou menos, e uma viscosidade a 25 <198> C de cerca de 4 Pa.s ou menos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIÓIS O-LIGOMÉRICOS DE ÓLEOS COM BASE EM PALMA E COMPOSIÇÕESDE POLIURETANO PRODUZIDAS DESTES".

Referência Cruzada com os Pedidos de Patente Relacionados

Este pedido de patetne reivindica o benefício do Pedido Provisó-rio U.S. tendo número de série 60/786.594, depositado em 27 de março de2006, intitulado "OLIGOMERIC POLYOLS FROM PALM-BASED OILS ANDPOLYURETHANE COMPOSITIONS MADE THEREFROM", cuja descrição éaqui incorporada por referência.

Fundamentos

Polióis derivados de petróleo têm sido amplamente usados nafabricação de espumas de poliuretano. Recentemente, no entanto, existiuum interesse aumentado no uso de recursos renováveis na fabricação deespumas de poliuretano. Isto levou a pesquisas no desenvolvimento de poli-óis com base em óleo vegetal que são adequados como substitutos parapolióis derivados de petróleo em espumas de poliuretano.

Um método de produção de um poliol a partir de um óleo vegetalé epoxidar um óleo vegetal insaturado, seguido pela abertura de anel de pe-lo menos uma parte dos grupos de epóxido para formar grupos de álcool. Autilidade do poliol resultante em aplicações de espuma de poliuretano de-pende das propriedades do poliol resultante. Exemplos de propriedades quepodem ser importantes incluem a funcionalidade de hidroxila média numéri-ca (fn) número de hidróxi (número de OH), peso molecular (por exemplo, Mne Mw), e a viscosidade. Para espumas de poliuretano em placas flexíveis emparticular, os polióis com base em óleo vegetal que possuem uma baixa fun-cionalidade de hidroxila (por exemplo, menos do que cerca de 2,5), baixonúmero de OH (menos do que cerca de 65) e baixa viscosidade são desejá-veis quando eles puderem se usados como substitutos para trióis derivadosde petróleo, inteiro ou em partes, nas formulações de espuma em placasflexíveis.

Em consideração do precedente, o que é desejado é um poliolcom base em óleo vegetal oligomérico que possui propriedades adequadaspara uso em espumas de poliuretano, em particular, espumas de poliuretanoem placas flexíveis.

Sumário

A invenção refere-se aos polióis oligoméricos que são produzi-dos a partir de óleos com base em palma e às composições de poliuretanocompreendendo os polióis com base em palma oligoméricos.

Em um aspecto, a invenção fornece polióis oligoméricos que sãoproduzidos a partir de óleos com base em palma. Nas modalidades da in-venção, o poliol oligomérico compreende uma composição de óleo com baseem palma epoxidada submetida a abertura de anel e oligomerizada quecompreende cerca de 40 % em peso ou mais de oligômeros, um número dehidroxila de cerca de 65 ou menos, uma funcionalidade de hidroxila médianumérica (fn) de cerca de 2,5 ou menos, e uma viscosidade a 25 0C de cercade 4 Pa.s ou menos.

Os polióis oligoméricos da invenção podem ser sintetizados porprimeiro epoxidar pelo menos uma parte das ligações duplas que estão pre-sentes na composição de óleo com base em palma. A composição de óleocom base em palma epoxidada é depois submetida a abertura de anel e oli-gomerizada para formar um poliol oligomérico da invenção. A reação de a-bertura de anel é tipicamente conduzida na presença de um abridor de anele um catalisador de abertura de anel. Exemplos de abridores de anel inclu-em água, álcool monofuncional (por exemplo, metanol e etanol) e polióis (porexemplo, etileno glicol). Um catalisador de abertura de anel exemplar é oácido hidrofluorobórico (HBF4). Exemplos de óleos com base em palma in-cluem óleo de palma, oleína de palma (incluindo superoleína de palma), es-tearina de palma, óleo de semente de palma, oleína de semente de palmaou estearina de semente de palma.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos da invençãopossuem um grau de abertura de anel e oligomerização que fornecem umequilíbrio desejado de propriedades. Por exemplo, o grau de abertura deanel e oligomerização pode ser controlado para fornecer um poliol oligoméri-co tendo um número de hidroxila (OH), funcionalidade de hidroxila, teor deoxigênio de epóxi residual (EOC), viscosidade, peso molecular, e similaresdesejados. Por exemplo, em algumas modalidades, o poliol oligomérico pos-sui um número de hidroxila (número de OH) de cerca de 65 ou menos, porexemplo, cerca de 40 a cerca de 65. Em algumas modalidades, o poliol oli-gomérico possui um teor de oxigênio de epóxi residual (EOC) de cerca de0,2 % a cerca de 2,5 %. Em algumas modalidades, o poliol oligomérico pos-sui cerca de 40 % ou mais de oligômeros, por exemplo, cerca de 50 % oumais de oligômeros ou cerca de 60 % ou mais de oligômeros. Em algumasmodalidades, o poliol oligomérico possui uma viscosidade de cerca de 4Pa.s ou menos. Em algumas modalidades, o poliol oligomérico possui umafuncionalidade de hidroxila média numérica (fn) de cerca de 2,5 ou menos.

Nas modalidades exemplares, os polióis oligoméricos são pro-duzidos mediante a abertura de anel de uma composição que compreendeoleína de palma epoxidada. A oleína de palma é a fração líquida que é obti-da do óleo de palma pelo fracionamento após a cristalização em uma tempe-ratura controlada. Quando comparada com o óleo de palma, a oleína depalma é mais elevada em ácidos graxos insaturados, possui um valor deiodo mais elevado (VI), e possui um ponto de fusão mais baixo. Em algumasmodalidades, a oleína de palma possui mais ácidos graxos insaturados doque os ácidos graxos saturados. A oleína de palma tipicamente possui umvalor de iodo (IV) de cerca de 55 ou maior, por exemplo, de cerca de 55 acerca de 65. Incluída dentro da oleína de palma está a superoleína de pal-ma, que é preparada pelo fracionamento da oleína de palma. O fraciona-mento adicional eleva o teor de ácido graxo insaturado e o valor de iodo (IV)da superoleína de palma quando comparada com a oleína de palma.

Em algumas modalidades, a composição de óleo com base empalma epoxidada compreende um ou mais óleos com base em não-palmaepoxidados. Exemplos de óleos com base em não-palma incluem óleos ve-getais epoxidados, por exemplo, óleo de soja completa ou parcialmente epo-xidado. Em uma modalidade exemplar, a composição de óleo com base empalma compreende uma mistura de oleína de palma epoxidada e óleo desoja epoxidado.Os polióis oligoméricos produzidos de oleína de palma epoxida-da possuem um equilíbrio desejável de teor de oligômero elevado e viscosi-dade baixa. Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos produzidos deoleína de palma epoxidada possuem uma viscosidade de cerca de 4 Pa.s oumenos, por exemplo, cerca de 3 Pa.s ou menos, cerca de 2 Pa.s ou menos,cerca de 1 Pa.s ou menos ou cerca de 0,7 Pa.s ou menos. Em algumas mo-dalidades, os polióis oligoméricos produzidos a partir da oleína de palmaepoxidada possuem viscosidades variando de cerca de 0,5 Pa.s a cerca de2 Pa.s. Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos produzidos de ole-ína de palma epoxidada possuem cerca de 40 % ou mais de oligômeros (porexemplo, cerca de 50 % ou mais, cerca de 55 % ou mais, cerca de 60 % oumais, ou cerca de 65 % ou mais) e possuem viscosidades de cerca de 4Pa.s ou menos. Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos produzi-dos de oleína de palma epoxidada possuem cerca de 50 % a cerca de 70 %de oligômeros e possuem viscosidades variando de cerca de 0,5 Pa.s a cer-ca de 2 Pa.s.

Em um outro aspecto, a invenção fornece composição de poliu-retano compreendendo os polióis oligoméricos da invenção. Em algumasmodalidades, as composições de poliuretano compreendem: (a) um poliiso-cianato; e (b) uma composição reativa de isocianato que compreende umpoliol oligomérico da invenção. Em algumas modalidades, as composiçõesde poliuretano são adequadas para uso em espumas de poliuretano, porexemplo, espumas de poliuretano em placas flexíveis.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos são usadoscomo substitutos parciais ou completos para polióis derivados de petróleoem formulações de espuma de poliuretano em placas flexíveis. Por exemplo,os polióis oligoméricos podem substituir pelo menos uma parte de um triolderivado de petróleo, por exemplo, um triol derivado de petróleo tendo umpeso molecular de cerca de 3000 Da e um valor de OH de cerca de 56. Con-seqüentemente, em algumas modalidades, a composição reativa de isocia-nato compreende um poliol oligomérico e um poliol derivado de petróleo.Tipicamente, a composição reativa de poliuretano compreende de cerca de10 % em peso a cerca de 60 % em peso de poliol oligomérico e de cerca de40 % em peso a cerca de 90 % em peso de triol derivado de petróleo, oucerca de 15 % em peso a cerca de 40 % em peso de poliol oligomérico e decerca de 60 % em peso a cerca de 85 % em peso de poliol derivado de pe-tróleo.

Como aqui usado "ροΓιοΓ se refere a uma molécula tendo umamédia de mais do que 1,0 grupo de hidroxila por molécula. Pode-se tambémincluir outras funcionalidades.

Como aqui usado "composição de óleo com base em palma e-poxidada" se refere a uma composição compreendendo um ou mais óleoscom base em palma completamente epoxidados, um ou mais óleos com ba-se em palma parcialmente epoxidados, ou uma mistura destes. As composi-ções de óleo com base em palma epoxidadas podem opcionalmente com-preender um ou mais óleos com base em não-palma parcialmente epoxida-dos.

Como aqui utilizado "poliol com base em palma oligomérico" ou"poliol oligomérico" se refere a um poliol de ocorrência não-natural prepara-do pela abertura de anel e oligomerização de uma composição de óleo combase em palma epoxidada.

Como aqui usado "espuma de poliuretano em placas flexíveis"se refere à espuma de poliuretano flexível que é produzida na forma de umbloco ou coque longo de corte transversal retangular nominal. Alguns tiposde espumas de poliuretano em placas flexíveis incluem as espumas conven-cionais, espumas de alta elasticidade, espumas infladas e espumas detransporte de carga intenso.

Como aqui usado "número de hidroxila" indica o número de gru-pos de hidroxila reativos disponíveis para reação. É expresso como o núme-ro de miligramas de hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila deum grama da amostra.

Como aqui usado "composição reativa de isocianato" se refere auma composição que inclui reagentes tendo grupos funcionais que são ca-pazes de reagir com grupos de isocianato. Exemplos de grupos funcionaisreativos de isocianato incluem álcoois (por exemplo, polióis) e aminas (porexemplo, poliaminas).

Como aqui usado "poliol derivado de petróleo" se refere a umpoliol fabricado de uma carga de alimentação de petróleo.

Breve Descrição das Figuras

A presente invenção será ainda explicada com referência às fi-guras anexas, em que:

a figura 1 é traços de cromatograma de GPC de poliol 1-A (—) e poliol combase em óleo de soja oligomérico do tipo relatado no WO 2006/012344A1(--);e

a figura 2 é traços de cromatograma de GPC de polióis 1-A (—),1-B (--), 1-C (----), oleína de palma DURKEX NT100 (......), e oleínade palma DURKEX NT100 epoxidada (---).

Descrição Detalhada

A invenção se refere aos polióis oligoméricos que são prepara-dos de óleos com base em palma e às composições de poliuretano compre-endendo os polióis oligoméricos.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico compreende cer-ca de 40 % em peso ou mais de oligômeros, um número de hidroxila de cer-ca de 65 ou menos, uma funcionalidade de hidroxila média numérica de cer-ca de 2,5 ou menos, e uma viscosidade em 25 0C de cerca de 4 Pa.s oumenos. Os polióis oligoméricos da invenção podem ser preparados, por e-xemplo, pelo processo de:

(a) fornecer um óleo com base em palma que compreende triglicerídeos deácido graxo compreendendo ligações duplas carbono-carbono;

(b) epoxidar pelo menos uma parte das ligações duplas carbono-carbonopresente no óleo com base em palma para formar um óleo com baseem palma epoxidado; e

(c) abrir o anel e oligomerizar o óleo com base em palma epoxidado paraformar o poliol oligomérico.

Óleos com Base em Palma:

Como aqui usado, o termo "óleo com base em palma" se referea um óleo ou fração de óleo obtido do mesocarpo e/ou semente do fruto dodendezeiro. Os óleos com base em palma incluem óleo de palma, oleína depalma, estearina de palma, óleo da semente de palma, oleína da sementede palma, estearina da semente de palma, e misturas destes. Os óleos combase em palma podem ser em estado natural, refinados, desgomados, des-colorados, desodorizados, fracionados ou cristalizados. Em muitas modali-dades, os óleos com base em palma são refinados, descolorados e desodo-rizados (isto é, um óleo "RBD").

Óleo de palma se refere ao óleo derivado do mesocarpo do frutodo dendezeiro. O óleo de palma é tipicamente um semi-sólido em temperatu-ra ambiente e compreende cerca de 50 % de ácidos graxos saturados e cer-ca de 50 % de ácidos graxos insaturados. O óleo de palma tipicamentecompreende predominantemente triglicerídeos de ácido graxo, embora mo-noglicerídeos e diglicerídeos também podem estar presentes em pequenasquantidades. Os ácidos graxos tipicamente possuem comprimentos de ca-deia variando de cerca de C12 a cerca de C20. Os ácidos graxos saturadosrepresentativos incluem, por exemplo, C12:0, C14:0, C16:0, C18:0 e C20:0de ácidos graxos saturados. Os ácidos graxos insaturados representativosincluem, por exemplo, ácidos graxos insaturados C16:1, C18:1, C18:2 eC18:3. As faixas composicionais representativas para o óleo de palma sãolistadas na TABELA 1.

A oleína de palma se refere à fração líquida que é obtida pelofracionamento de óleo de palma após a cristalização em uma temperaturacontrolada. Em relação ao óleo de palma, a oleína de palma possui um teormais elevado de ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácidos graxosC18:1 e C18:2, e possui um valor de iodo mais elevado. Em algumas moda-lidades, a oleína de palma é os tempos múltiplos fracionados para produzir aoleína de palma tendo um teor mais elevado de ácidos graxos insaturados(C18:1, C18:2) e um valor de iodo mais elevado. A oleína de palma fraciona-da múltipla pode em alguns exemplos ser referida como superoleína de pal-ma. As faixas composicionais representativas para a oleína de palma sãolistadas na TABELA 1. Exemplos representativos de óleo de palma e oleínasde palma comercialmente disponíveis incluem aqueles comercialmente dis-poníveis sob as designações comerciais "SANS TRANS 25", "SANSTRANS-39" e 11DURKEX NT10011 do IOI Group, Loders Croklaan Company; e"FULLY REFINED PALM OLEIN IV 62 - SUPEROLEIN" (da Cargill, Incorpo-rated).

Estearina de palma se refere à fração sólida que é obtida pelofracionamento do óleo de palma após cristalização em temperatura controla-da. Em relação ao óleo de palma, a estearina de palma contém mais ácidosgraxos saturados e possui um ponto de fusão mais elevado. Uma composi-ção representativa para a estearina de palma é fornecida na TABELA 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 9</column></row><table>

Embora o acima represente as faixas típicas, fica entendido quea quantidade de um dado ácido graxo em um óleo com base em palma podevariar dependendo de tais fatores como onde a lavoura foi desenvolvida,maturidade da lavoura, processamento, se durante a estação de crescimen-to, etc.

Epoxidação de Óleos com Base em Palma:

Os polióis oligoméricos da invenção são preparados a partir dascomposições de óleo com base em palma epoxidadas. As composições deóleo com base em palma epoxidadas compreendem um ou mais óleos combase em palma completamente epoxidados, um ou mais óleos com base empalma parcialmente epoxidados, ou misturas destes. Opcionalmente, a com-posição de óleo com base em palma epoxidada pode também incluir um oumais óleos com base em não-palma epoxidados. Exemplos representativosde óleos com base em não-palma epoxidados incluem óleo de soja epoxida-do, óleo de cártamo epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de milhoepoxidado, óleo de girassol epoxiado, óleo de oliva epoxidado, óleo de cano-Ia epoxidado, óleo de gergelim epoxidado, óleo de algodão epoxidado, óleode semente de colza epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de peixeepoxidado, sebo epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, e misturas des-tes. Os óleos com base em não-palma podem ser completamente epoxida-dos ou podem ser parcialmente epoxidados. Os óleos com base em não-palma epoxidados podem ser separadamente epoxidados e misturados como óleo com base em palma epoxidado, ou o óleo com base em não-palmapode ser misturado com o óleo com base em palma e a mistura resultanteparcial ou completamente epoxidada. Qualquer quantidade útil de óleo combase em não-palma pode ser incorporada na composição de óleo com baseem palma epoxidada. As quantidades representativas incluem cerca de 10 %em peso ou menos, cerca de 20 % em peso ou menos, cerca de 30 % empeso ou menos, cerca de 40 % em peso ou menos, cerca de 50 % em pesoou menos, cerca de 60 % em peso ou menos, cerca de 70 % em peso oumenos, cerca de 80 % em peso ou menos, ou cerca de 90 % em peso oumenos.

Uma composição de óleo com base em palma parcial ou com-pletamente epoxidada pode ser preparada mediante a reação de um óleocom base em palma com um peroxiácido sob condições que convertem umaparte ou substancialmente todas as ligações duplas que estão presentes noóleo com base em palma para grupos de epóxido. Os óleos com base empalma parcialmente epoxidados podem incluir pelo menos cerca de 10 %,pelo menos cerca de 20 %, pelo menos cerca de 25 %, pelo menos cerca de30 %, pelo menos cerca de 35 %, pelo menos cerca de 40 % ou mais daquantidade original de ligações duplas presentes no óleo com base em pai-ma. O óleo de palma parcialmente epoxidado pode incluir até cerca de 90 %,até cerca de 80 %, até cerca de 75 %, até cerca de 70 %, até cerca de 65 %,até cerca de 60 %, ou menos da quantidade original de ligações duplas pre-sentes no óleo com base em palma. O óleo com base em palma completa-mente epoxidado pode incluir até cerca de 10 %, até cerca de 5 %, até cercade 2 %, até cerca de 1 %, ou menos da quantidade original de ligações du-plas presente no óleo com base em palma.

Um componente da mistura de reação é um peroxiácido. Exem-plos de peroxiácidos incluem ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácidotrifluoroperoxiacético, ácido benziloxiperoxifórmico, ácido 3,5-dinitroperoxibenzóico, ácido m-cloroperoxibenzóico, e combinações destes.Em algumas modalidades, o ácido peroxifórmico ou ácido peroxiacético sãousados. Os peroxiácidos podem ser adicionados diretamente na mistura dereação, ou eles podem ser formados in situ pela reação de um hidroxiperóxi-do com um ácido carboxílico correspondente tal como ácido fórmico, ácidobenzóico, ácidos graxos (por exemplo, ácido oléico), ou ácido acético. E-xemplos de hidroperóxidos que podem ser usados incluem peróxido de hi-drogênio, terc-butilidroperóxido, trifenilsililidroperóxido, cumilidroperóxido, ecombinações destes. Em uma modalidade exemplar, o peróxido de hidrogê-nio é usado. Tipicamente, a quantidade de ácido carboxílico usada para for-mar o peroxiácido varia de cerca de 0,25 a cerca de 1,0 mol de ácido carbo-xílico por mol de ligações duplas no óleo com base em palma, mais tipica-mente variando de cerca de 0,45 a cerca de 0,55 mol de ácido carboxílicopor mol de ligações duplas no óleo com base em palma. Tipicamente, aquantidade de hidroxiperóxido usada para formar o ácido de peróxi é de cer-ca de 0,5 a cerca de 1,5 mol de hidroperóxido por mol de ligações duplas noóleo com base em palma, mais tipicamente cerca de 0,8 a cerca de 1,2 molde hidroperóxido por mol de ligações duplas no óleo com base em palma.

Em muitas modalidades, um componente de ácido adicionaltambém está presente na mistura de reação. Exemplos dos ácidos adicio-nais incluem ácido sulfúrico, ácido para-toluenossulfônico, ácido trifluoroacé-tico, ácido fluorobórico, ácidos de Lewis, argilas acídicas ou resinas de trocade íon acídicas.

Opcionalmente, um solvente pode ser adicionado à reação. Ossolventes úteis incluem solventes quimicamente inertes, por exemplo, sol-ventes apróticos. Estes solventes não incluem um nucleófilo e não são reati-vos com ácidos. Os solventes hidrofóbicos, tais como hidrocarbonetos aro-máticos e alifáticos, são particularmente desejáveis. Exemplos representati-vos de solventes adequados incluem benzeno, tolueno, xileno, hexano, pen-tano, heptano, e solventes clorados (por exemplo, tetracloreto de carbono).Em uma modalidade exemplar, o tolueno é usado como o solvente. Os sol-ventes podem ser usados para reduzir a velocidade de reação ou para redu-zir o número de reações colaterais. Em geral, um solvente também atua co-mo um redutor da viscosidade com relação a composição resultante.

Após a epoxidação, o produto de reação pode ser neutralizado.Um agente de neutralização pode ser adicionado para neutralizar quaisquercomponentes acídicos remanescentes no produto de reação. Os agentes deneutralização adequados incluem bases fracas, bicarbonatos de metal, ouresinas de troca de íon. Exemplos de agentes de neutralização que podemser usados incluem amônia, carbonato de cálcio, bicarbonato de sódio, car-bonato de magnésio, aminas, e resina, assim como soluções aquosas deagentes de neutralização. Tipicamente, o agente de neutralização será umaresina de troca de íon aniônica. Um exemplo de uma resina de troca de íonfracamente básica adequada é vendido sob a designação comercial "LE-WATIT MP-64" (da Bayer). Se um agente de neutralização sólido (por e-xemplo, resina de troca de íon) for usado, o agente de neutralização sólidopode ser removido do óleo com base em palma epoxidado por filtração. Al-ternativamente, a mistura de reação pode ser neutralizada pela passagemda mistura através de um leito de neutralização contendo uma resina ou ou-tros materiais. Alternativamente, o produto de reação pode ser repetidamen-te lavado para separar e remover os componentes acídicos do produto. Alémdisso, um ou mais dos processos podem ser combinados na neutralizaçãodo produto de reação. Por exemplo, o produto pode ser lavado, neutralizadocom um material de resina, e depois filtrado.Subseqüente à reação de epoxidação, o excesso de solventepode ser removido do produto de reação. Os solventes em excesso incluemprodutos desprendidos pela reação, ou aqueles adicionados à reação. Ossolventes em excesso podem ser removidos por separação, vácuo, ou outrométodo. Preferivelmente, a remoção de solventes em excesso será executadpela exposição ao vácuo.

Reação de Oligomerizacão para Abertura de Anel:

Após a preparação de um óleo com base em palma epoxidado,próxima etapa é a abertura do anel em pelo menos uma parte dos grupos deepóxido e a oligomerização da composição de óleo com base em palmasubmetida a abertura do anel para formar um poliol oligomérico da invenção.

Vários abridores de anel podem ser usados incluindo álcoois,água (incluindo quantidades residuais de água), e outros compostos tendoum ou mais grupos nucleofílicos. Combinações de abridores de anel tambémpodem ser usadas. Tipicamente, o abridor de anel é água, um álcool mono-funcional, ou um álcool polifuncional (isto é, poliol). Exemplos representati-vos de álcoois monofuncionais incluem metanol, etanol, propanol (incluindon-propanol e isopropanol), butanol (incluindo n-butanol e isobutanol), e éte-res monoalquílicos de etileno glicol ou outros glicóis. Exemplos representati-vos de álcoois polifuncionais incluem dióis (por exemplo, etileno glicol), trióis(por exemplo, glicerol, trimetilolpropano), tetróis (por exemplo, pentaeritritol),e polióis com base em óleo vegetal. Qualquer um dos álcoois monofuncio-nais ou polifuncionais acima pode ser alcoxilado.

Em muitas modalidades, a reação de abertura do anel é condu-zida na presença de um catalisador de abertura de anel. Os exemplos repre-sentativos de catalisadores de abertura de anel incluem ácidos de Lewis ouBrónsted. Exemplos de ácidos de Brónsted incluem ácido hidrofluorobórico(HBF4)1 ácido tríflico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácidofosforoso, ácido hidrofosforoso, ácidos borônicos, ácidos sulfônicos (por e-xemplo, ácido para-tolueno sulfônico, ácido metanossulfônico e ácido trifluo-rometano sulfônico), e ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido fórmico e áci-do acético). Exemplos de ácidos de Lewis incluem tricloreto fosforoso e hale-tos de boro (por exemplo, trifluoreto de boro). As resinas de troca de íon naforma prótica também podem ser usadas. Em uma modalidade exemplar, ocatalisador de abertura do anel é ácido hidrofluorobórico (HBF4). O catalisa-dor de abertura de anel está tipicamente presente em uma quantidade vari-ando de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 0,3 % em peso, mais tipica-mente variando de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 0,15 % em peso combase no peso total da mistura de reação.

A reação de abertura de anel é conduzida sob condições quepromovem a oligomerização do óleo com base em palma submetido a aber-tura do anel. A oligomerização pode ser controlada, por exemplo, pela este-quiometria de reagente, grau de agitação dos reagentes, e concentração decatalisador. A oligomerização tende a ocorrer em um grau maior, por exem-plo, com uma concentração elevada de catalisador de abertura de anel e/oucom uma concentração baixa de abridor de anel. Para promover a oligomeri-zação, o abridor de anel pode ser adicionado em uma quantidade que ésubestequimétrica quando comparada com o número de mois dos grupos deepóxido no óleo com base em palma epoxidado. Desta maneira, a oligomeri-zação do óleo com base em palma epoxidado é favorecida. Especificamen-te, durante a reação de abertura de anel, uma parte dos grupos de epóxidosubmetidos a abertura de anel reagem com os grupos de epóxido que estãopresentes em outras moléculas na composição de óleo com base em palmaepoxidado desse modo resultando na oligomerização (isto é, a formação dedímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de ordem mais elevada). O graude oligomerização contribui com as propriedades desejadas do poliol oligo-mérico incluindo, por exemplo, funcionalidade, viscosidade e a distância en-tre os grupos de hidroxila reativos.

Em algumas modalidades, a proporção estequiométrica de gru-pos funcionais de abertura de anel para grupos de epóxido é de cerca de 1:1ou menos, por exemplo, cerca de 0,9:1 ou menos, cerca de 0,8:1 ou menos,cerca de 0,7:1 ou menos, cerca de 0,6:1 ou menos, cerca de 0,5:1 ou me-nos, cerca de 0,4:1 ou menos, cerca de 0,3:1 ou menos, cerca de 0,2:1 oumenos, ou cerca de 0,1:1 ou menos. Se o abridor de anel for monofuncional(por exemplo, metanol), a quantidade molar de grupos funcionais de abertu-ra de anel é numericamente igual à quantidade molar de abridor de anel. Oabridor de anel é multifuncional (por exemplo, água ou etileno glicol), a quan-tidade molar de grupos funcionais de abertura de anel é igual à quantidademolar de abridor de anel vezes o número de grupos funcionais de aberturade anel por molécula do abridor de anel. Por exemplo, 1 mol de etileno glicolpossui 2 mois de grupos funcionais de abertura de anel desde que ele sejaum diol. Se 1 mol de etileno glicol for usado para 8 mois de abridor de anelde grupos de epóxido, a relação estequiométrica de grupos funcionais deabertura de anel para grupos de epóxido é 2:8 ou 1:4.

Em algumas modalidades, a reação de abertura de anel é inter-rompida quando o poliol oligomérico tiver um teor de oxigênio de epóxi resi-dual (EOC) variando de cerca de 0,2 % a cerca de 2,5 %, mais tipicamentevariando de cerca de 1,0 % a cerca de 2,0 %. O teor de oxigênio de epóxi serefere ao peso de oxigênio de epóxi por molécula, expresso em porcenta-gem. Para um pouco de catalisador de abertura de anel, a atividade do cata-lisador diminui passando um tempo durante a reação de abertura do anel.Portanto, o catalisador de abertura de anel pode ser adicionado em uma ta-xa controlada de modo que a reação de abertura de anel seja interrompidano, ou perto do, ponto final desejado de EOC. A reação de abertura de anelpode ser monitorada usando técnicas conhecidas, por exemplo, titulação donúmero de hidroxila (ASTM E1899-02), titulação EOC (método AOCS Cd9-57) ou monitoramento do calor removido da reação exotérmica.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico compreende cer-ca de 40 % em peso ou mais de oligômeros (incluindo dímeros, trímeros, eoligômeros de ordem mais elevada). Em outras modalidades, o poliol oligo-mérico compreende cerca de 50 % em peso ou mais de oligômeros, por e-xemplo, cerca de 55 % em peso ou mais de oligômeros, cerca de 60 % empeso ou mais de oligômeros, ou cerca de 65 % ou mais de oligômeros. Emcertas modalidades, o poliol oligomérico compreende cerca de 34,0 % empeso a cerca de 48,0 % em peso de poliol monomérico, cerca de 14,0 % empeso a cerca de 18,0 % em peso de dímero, cerca de 9,0 % em peso a cer-ca de 12,0 % em peso de trímero, e cerca de 23,0 % em peso ou mais detetrâmero e oligômeros de ordem mais elevada.

Após a conclusão da reação de abertura de anel, qualquer abri-dor de anel não-reagido é tipicamente removido, por exemplo, por destilaçãoa vácuo. O abridor de anel não-reagido, especialmente monômeros, podenão ser desejável em um poliol oligomérico porque pode reagir e rematar opoliisocianato. Após remover qualquer excesso de abridor de anel, o poliololigomérico resultante é tipicamente filtrado para remover quaisquer impure-zas sólidas.

Características do Poliol Oligomérico:

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos possuem fun-cionalidade de hidroxila baixa tornando-os adequados para uso em espumasde poliuretano em placas flexíveis. A funcionalidade de hidroxila se refere aonúmero médio de grupos de hidroxila pendentes (por exemplo, grupos dehidroxila primários, secundários ou terciários) que estão presentes em umamolécula do poliol oligomérico. Em algumas modalidades, os polióis oligo-méricos possuem uma funcionalidade de hidroxila média numérica (fn) decerca de 2,5 ou menos, por exemplo, cerca de 2,4 ou menos, cerca de 2,3ou menos, cerca de 2,2 ou menos, cerca de 2,1 ou menos, cerca de 2,0 oumenos, cerca de 1,9 ou menos, cerca de 1,8 ou menos, cerca de 1,7 ou me-nos, cerca de 1,6 ou menos, cerca de 1,5 ou menos, cerca de 1,4 ou menos,cerca de 1,3 ou menos, cerca de 1,2 ou menos, cerca de 1,1 ou menos, oucerca de 1,0 ou menos. Tipicamente, a funcionalidade de hidroxila varia decerca de 1,2 a cerca de 2,2 ou de cerca de 1,4 a cerca de 1,9.

Um outro meio de caracterização do número de grupos de hidro-xila é o número de hidroxila. O número de hidroxila se refere ao número degrupos de hidroxila reativos que são disponíveis para a reação com um polii-socianato. O número de hidroxila é expresso como o número de miligramasde hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila de um grama daamostra. O número de hidroxila pode ser medido, por exemplo, usando ométodo padrão ASTM E 1899-02. Em algumas modalidades, os polióis oli-goméricos da invenção possuem um número de hidroxila que varia de cercade 40 a cerca de 65 mg de KOH/grama ou de cerca de 50 a 55 mg deKOH/grama. Um número de hidroxila na faixa de cerca de 45 a cerca de 65mg de KOH/grama é desejável porque permite o poliol oligomérico ser usadonas espumas de poliuretano em placas flexíveis, onde o poliol oligoméricosubstitui pelo menos uma parte dos trióis derivados de petróleo que são tipi-camente usados em tais espumas. Por exemplo, em algumas modalidades,o poliol oligomérico substitui pelo menos uma parte de um triol derivado depetróleo tendo um peso molecular de cerca de 3000 Da e um número dehidroxila de cerca de 56 mg de KOH/grama.

Em algumas modalidades, o peso molecular médio numérico(isto é, Mn) do poliol oligomérico é de cerca de 1000 Da ou maior, por exem-plo, de cerca de 1100 Da ou maior, de cerca de 1200 Da ou maior, de cercade 1300 Da ou maior, cerca de 1400 Da ou maior, ou cerca de 1500 Da oumaior. Em algumas modalidades, o Mn é menor do que cerca de 5000 Da,por exemplo, menos do que cerca de 4000 Da, menos do que cerca de 3000Da, ou menos do que cerca de 2000 Da. Em algumas modalidades, o Mnvaria de cerca de 1000 a 5000 Da, por exemplo, de cerca de 1200 a 3000Da, de cerca de 1300 a 2000 Da, de cerca de 1700 a 1900 Da, ou de cercade 1500 a 1800 Da. O peso molecular médio numérico pode ser medido, porexemplo, usando dispersão da luz ou osmometria de fase vapor.

Em algumas modalidades, o peso molecular médio ponderado(isto é, Mw) dos polióis oligoméricos é de cerca de 2000 Da ou maior, porexemplo, cerca de 3000 Da ou maior, cerca de 4000 Da ou maior, cerca de5000 Da ou maior ou cerca de 6000 Da ou maior. Em algumas modalidades,o Mw é menor do que cerca de 20.000 Da, por exemplo, menos do que cercade 15.000 Da, menos do que cerca de 10.000 Da, ou menos do que cercade 5.000 Da. Em algumas modalidades, o Mw varia de cerca de 2000 a20.000 Da, por exemplo, cerca de 2000 a 10.000 Da, ou cerca de 2500 a6.000 Da. O peso molecular médio ponderado pode ser medido, por exem-pio, usando dispersão da luz.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos possuem umapolidispersidade (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 10,0, por exemplo, decerca de 1,7 a cerca de 4,0, ou de cerca de 1,9 a cerca de 2,8.

Os polióis oligoméricos produzidos a partir de óleos com baseem palma possuem um equilíbrio desejável de teor elevado de oligômero ebaixa viscosidade. Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos possu-em uma viscosidade de cerca de 4 Pa.s ou menos, por exemplo, de cerca de3 Pa.s ou menos, de cerca de 2 Pa.s ou menos, de cerca de 1 Pa.s ou me-nos, ou de cerca de 0,7 Pa.s ou menos. Em algumas modalidades, os polióisoligoméricos possuem viscosidades variando de cerca de 0,5 Pa.s a cercade 2 Pa.s.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos possuem umnumero de ácido baixo. O número de ácido se refere à quantidade de mate-rial residual acídico que está presente no poliol oligomérico. O número deácido é relatado em termos do número de miligramas de hidróxido de potás-sio (KOH) que é requerido para neutralizar o ácido que está presente emuma de amostra do poliol. Um valor de ácido elevado é indesejável porque oácido pode neutralizar o catalisador de poliuretano causando uma diminui-ção da taxa de reação isocianato-poliol. Em algumas modalidades, os polióisoligoméricos possuem um valor de ácido que é menor do que cerca de 5,por exemplo, menor do que cerca de 4, menor do que cerca de 3, menor doque cerca de 2, ou menor do que cerca de 1. Nas modalidades exemplares,o valor de ácido é menor do que cerca de 1, por exemplo, menor do que cer-ca de 0,5, ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,5.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos possuem pou-cas, se houver, ligações duplas residuais. Isto é particularmente verdadeirose o poliol oligomérico for preparado de oleína de palma completamente e-poxidado. Uma medida da quantidade de ligações duplas em uma substân-cia é seu valor de iodo (IV). O valor de iodo para um composto é a quantida-de de iodo que reage com uma amostra de uma substância, expresso emgramas de iodo (I2) per 100 gramas da substância. Em algumas modalida-des, os polióis oligoméricos possuem um valor de iodo (IV) que é menor doque cerca de 20 gramas de I2/IOO gramas, por exemplo, menor do que cercade 10 ou menor do que cerca de 5 gramas de l2/100 gramas.Composições de Poliuretano:

Em um aspecto, a invenção fornece composições de poliuretanoque compreendem o produto de reação de: (a) um poliisocianato; e (b) umacomposição reativa de isocianato que compreende um poliol oligomérico dainvenção. Os grupos de hidroxila presentes no poliol oligomérico quimica-mente reagem com os grupos de isocianato do poliisocianato para formarligações de uretano. Assim, o poliol oligomérico é quimicamente incorporadoem um polímero de poliuretano. As composições de poliuretano da invençãosão úteis em espumas de poliuretano, por exemplo, nas espumas de poliure-tano em placas flexíveis.

A quantidade de poliol oligomérico incluída na composição reati-va de isocianato pode ser selecionado com base nas propriedades deseja-das do poliuretano. Por exemplo, em algumas modalidades, a composiçãoreativa de isocianato compreende cerca de 10 % em peso a cerca de 90 %em peso de poliol oligomérico, por exemplo, cerca de 10% em peso a cercade 60% em peso de poliol oligomérico, ou cerca de 15% em peso a cercade 40% em peso de poliol oligomérico,

Em algumas modalidades, a composição reativa de isocianatocompreende um poliol oligomérico da invenção e um poliol derivado de pe-tróleo. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição reativa de iso-cianato compreende cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso depoliol oligomérico e cerca de 10 % em peso a cerca de 90% em peso depoliol derivado de petróleo. Em outras modalidades a composição reativa deisocianato compreende cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso depoliol oligomérico e cerca de 40% em peso a cerca de 90% em peso depoliol derivado de petróleo. Em mais outras modalidades, a composição rea-tiva de isocianato compreende cerca de 15% em peso a cerca de 40% empeso de poliol oligomérico e cerca de 60% em peso a cerca de 85% empeso de poliol derivado de petróleo.

Em algumas modalidades, o poliol derivado de petróleo é umtriol. Como aqui usado, o termo "triol" se refere a um poliol que possui umamédia de cerca de 2,7 a cerca de 3,1 grupos de hidroxila por molécula. Emuma modalidade específica, o triol possui um peso molecular médio ponde-rado (Mw) de cerca de 3000 Da a cerca de 3500 Da. Exemplos representati-vos de trióis derivados de petróleo comercialmente disponíveis incluem a-queles disponíveis sob as designações comerciais ARCOL F3040, ARCOLF3022 e ARCOL 3222 (da Bayer), PLURACOL 1385 e PLURACOL 1388 (daBASF), VORANOL 3322, VORANOL 3010, VORANOL 3136 E VORANOL3512A (da Dow).

Poliisocianatos:

Exemplos representativos de poliisocianatos úteis incluem aque-Ies tendo uma média de pelo menos cerca de 2,0 grupos de isocianato pormolécula. Os poliisocianatos tanto alifáticos quanto aromáticos podem serusados. Exemplos de poliisocianatos alifáticos adequados incluem diisocia-nato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, cicloexano-1,3- e 1,4-diisocianato, 1,5-diisocianato-3,3,5-trimetilcicloexano, diisocianato de 2,4-e/ou 4,4'-difenilmetano hidrogenado (H12MDI), diisocianato de isoforona, esimilares. Exemplos de poliisocianatos aromáticos adequados incluem diiso-cianato de 2,4-tolueno (TDI, diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), e misturasdestes, diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano(incluindo misturas destes com menores quantidades do 2,4'-isômero) (MDI),diisocianato de 1,5-naftileno, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, poliisociana-tos de polifenilpolimetileno (PMDI), e similares. Os derivados e pré-polímerosdos poliisocianatos anteriores, tais como aqueles contendo uretano, carbodi-immida, alofanato, isocianurato, uréia acilada, biureto, éster e grupos simila-res, podem ser usados igualmente.

A quantidade de poliisocianato preferivelmente é suficiente parafornecer um índice de isocianato de cerca de 60 a cerca de 120, preferivel-mente de cerca de 70 a cerca de 110, e, no caso de formulações de águaelevadas (isto é, formulações contendo pelo menos cerca de 5 partes empeso de água per 100 partes em peso de outros materiais contendo hidrogê-nio ativo na formulação), de cerca de 70 a cerca de 90. Como aqui usado otermo "índice de isocianato" se refere a uma medida do equilíbrio estequio-métrico entre os equivalentes de isocianato usados para os equivalentestotais de água, polióis e outros reagentes. Um índice de 100 significa quebastante isocianato é fornecido para reagir com todos os compostos átomosde hidrogênio ativos.

Catalisador:

Exemplos de catalisadores úteis incluem compostos de aminaterciária e compostos organometálicos. Exemplos específicos de compostosde amina terciária incluem trietilenodiamina, N-metilmorfolino, N-etilmorfolino, dietil etanolamina, N-cocomorfolino, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metóxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, dimetilbenzilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, e simi-lares. Os catalisadores de amina terciária são vantajosamente usados emuma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 5, preferivelmente de cerca de0,05 a cerca de 2 partes por 100 partes em peso dos materiais contendohidrogênio ativo na formulação.

Exemplos específicos de catalisadores organometálicos úteisincluem sais orgânicos de metais tais como estanho, bismuto, ferro, zinco, esimilares, com os catalisadores de organoestanho sendo preferidos. Os ca-talisadores de organoestanho adequados incluem dimetilestanhodilaurato,dibutilestanhodilaurato, octoato estanoso, e similares. Outros catalisadoresadequados são ensinados, por exemplo, na Patente U.S. n° 2.846.408, queé por meio desta incorporada por referência. Preferivelmente, cerca de 0,001a cerca de 1,0 parte em peso de um catalisador organometálico é usada per100 partes em peso dos materiais contendo hidrogênio ativo na formulação.Misturas de catalisadores também podem ser usadas.Agentes de Sopro:

O agente de sopro gera um gás sob as condições da reação en-tre o composto de hidrogênio ativo e o poliisocianato. Os agentes de soproadequados incluem água, dióxido de carbono líquido, acetona e pentano,com a água sendo preferida.

O agente de sopro é usado em uma quantidade suficiente parafornecer a densidade de espuma desejada e IFD. Por exemplo, quando aágua é usada como o único agente de sopro, de cerca de 0,5 a cerca de 10,preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 8, mais preferivelmente de cercade 2 a cerca de 6 partes em peso, são usadas por 100 partes em peso deoutros materiais contendo hidrogênio ativo na formulação.Outros Aditivos:

Outros aditivos que podem ser incluídos na formulação incluemtensoativos, catalisadores, agentes de controle do tamanho celular, agentesde abertura do anel, colorantes, antioxidantes, conservantes, agentes dissi-padores estáticos, plastificantes, agentes de reticulação, retardadores dechamas, e similares.

Exemplos de tensoativos úteis incluem tensoativos de silicone eos sais de metal alcalino de ácidos graxos. Os tensoativos de silicona, porexemplo, copolímeros de bloco de um oxido de alquileno e um dimetilsiloxa-no, são preferidos, com graus de "baixa turvação" de tensoativos de siliconasendo particularmente preferidos.

Em alguns casos, um agente dissipador estático pode ser incluí-do na formulação durante a preparação de espuma, ou usado para tratar aespuma acabada. Exemplos úteis incluem sais de metal ionizáveis não-voláteis, opcionalmente em conjunto com um composto intensificador, comodescrito nas Patentes U.S. n^ 4.806.571, 4.618.630 e 4.617.325. De inte-resse particular é o uso de até cerca de 3 por cento em peso de tetrafenilbo-ro de sódio ou um sal de sódio de um ácido carboxílico alifático perfluoradotendo até cerca de 8 átomos de carbono.Fabricação de Espuma:

Em algumas modalidades, as composições de poliuretano sãoadequadas para espuma de poliuretano em placas flexíveis. As espumas depoliuretano em placas flexíveis podem ser fabricadas usando equipamentode formação de espuma em placas convencional, por exemplo, espumantesem caixa comerciais, máquinas de espuma contínua de alta ou baixa pres-são, processo de bloco adornado, processo de bloco retangular (por exem-plo, processos Draka, Petzetakis, Hennecke, Planiblock, EconoFoam e Max-foam), ou processo verti-espuma. Em algumas modalidades, a espuma emplacas é produzida sob pressão reduzida. Por exemplo, na formação de es-puma com pressão variável (VPF), a seção transportadora completa da má-quina de formação de espuma é fornecida em um recinto hermético. Estatécnica permite o controle da densidade de espuma e a produção de quali- dades de espuma que podem de outra maneira ser difíceis para produzir.Detalhes das espumas de poliuretano em placas flexíveis e processos deformação de espuma em placas são relatadas, por exemplo, nos capítulos 5e 9 do Flexible Polyurethane Foams, editado por Herrington and Hock, (2ndEdition, 1997, Dow Chemical Company). A invenção foi descrita com referência às várias modalidades etécnicas específicas e preferidas. Ficará entendido, no entanto, que as modi-ficações razoáveis de tais modalidades e técnicas podem ser feitas enquan-to permanecendo dentro do espírito e escopo da invenção.

Exemplos

Exemplo 1:

Este Exemplo descreve a preparação e caracterização de polióisoligoméricos da invenção

Caracterização de Amostras de Óleo com base em Palma:

A TABELA 2 lista o valor de iodo medido (IV), viscosidade, e composição de ácido graxo (SFA = ácidos graxos saturados;MUFA = ácidosgraxos monossaturados; e PUFA = ácidos graxos poliinsaturados) para trêsóleos com base em palma.

Tabela 2

<table>table see original document page 23</column></row><table>Etapa 1: Epoxidação de Óleo com Base em Palma

300 gramas de DURKEX NT100 foram epoxidados por ácidoperoxoacético formado in situ. A epoxidação foi realizad em 70 0C usandoum banho de água. A relação molar de (ligações duplas na oleína de palma): (H2O2) : ácido acético foi 1 : 1,5 : 0,5. O catalisador usado foi a resina detroca de íon (AMBERLITE IR 120) adicionada em quantidade de 25 % empeso da fase aquosa. O tolueno foi usado como o solvente para o óleo. Otempo de epoxidação total foi de 9 horas. As amostras do produto de reaçãoepoxidado foram tiradas em 1, 3, 5 e 7 horas. As amostras foram purificadasmediante a lavagem com água quente e foram analisadas com relação aoteor de oxigênio de epóxi (EOC), valor de iodo (IV), viscosidade e MWD. ATABELA 3 detalha o resultado das análises.

Tabela 3

<table>table see original document page 24</column></row><table>

A partir da TABELA 3 pode ser visto que a epoxidação avançaquase quantitativamente. O EOC alcançou um platô de 3,60 % de O, que secorrelaciona com um rendimento de epóxi de 98 %. A seletividade de cercade 1,0 em toda a reação indicou que nenhuma reação colateral ocorreu. Aausência de reações colaterais foi confirmada por GPC.

Etapa 2: Oligomerização de Abertura do Anel

Três polióis oligoméricos da invenção foram preparados a partirda oleína de palma completamente oxidada que foi preparada como descritona Etapa 1 deste Exemplo. Metanol ou água foi usado como o abridor deanel. Ácido hidrofluorobórico (HBF4) foi usado como o catalisador de abertu-ra de anel. A quantidade dos reagentes usados e a relação molar do abridorde anel para o epóxido são mostradas na TABELA 4.TABELA 4

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Os reagentes foram misturados em um frasco de fundo redondocom três gargalos em temperatura ambiente e o exotérmico foi monitorado.Após a mistura, a mistura de reação foi aquecida em um banho de água a 70°C e a reação foi deixada prosseguir durante cerca de 1 hora. No caso daágua como o abridor de anel (vide, 1-C), o efeito exotérmico ocorreu duranteo estágio de aquecimento quando a temperatura da mistura de reação al-cançou quase 35 °C. No final da reação, a mistura foi diluída com acetona(nenhuma neutralização de catalisador) e foi filtrada. O solvente e o abridorde anel não-reagido foram removidos usando um evaporador rotativo. Ospolióis resultantes eram líquidos de cor amarela brilhantes de baixa viscosi-dade em temperatura ambiente. Os polióis foram caracterizados e os resul-tados são relatados na TABELA 5.

TABELA 5

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* Número de OH Max foi calculado levando em conta a água da solução ca-talisadora.

** Conversão (%) = (Número de OH / Numero de OH Max) χ 100

Foi observado que uma conversão mais elevada foi obtidaquando 0,1 % catalisador HBF4 foi usado. Os polióis oligoméricos com baseem oleína de palma tinham um teor elevado de oligômeros e ainda apresen-taram uma viscosidade muito baixa.

A figura 1 é um traço de cromatograma GPC de poliol 1-A (—)quando comparado com um poliol preparado usando anel de óleo de sojaRBD completamente epoxidado aberto com metanol em uma relação subes-tequiométrica (vide, WO 2006/012344A1) (--). Embora não desejando serlimitado pela teoria, acredita-se que a viscosidade baixa dos polióis de palmaé devido à ausência de oligômeros de Mw muito elevado e a presença deuma fração significativa de oligômeros de MW baixo.

A figura 2 é um traço de cromatograma GPC de polióis oligomé-ricos da invenção 1-A (—), 1-B (--) e 1-C (— ■ ■ —). Também mostradossão os traços de cromatograma GPC de oleína de palma DURKEX NT100(......), e oleína de palma DURKEX NT100 epoxidada (----).

EXEMPLO 2:

Espumas compreendendo os polióis oligoméricos do Exemplo 1foram preparadas e testadas como descrito neste Exemplo 2.

Um béquer plástico de 400 ml foi posicionado em uma escalaelétrica. Logo depois, a quantidade requerida de formulação de poliol (poli-óis) foi adicionada ao béquer. Depois, a quantidade requerida de formulaçãode tensoativo de silicona e catalisador de amina foi adicionada ao béquer. Aseguir, a quantidade requerida de formulação de catalisador de estanho eágua foi adicionada à batelada. A temperatura do lado B foi ajustada de mo-do que após a mistura com o poliisocianato a mistura tivesse uma tempera-tura de 19,2° ± 0,3 0C. A batelada foi misturada com um misturador de servi-ço de Iab elétrico (Delta ShopMaster brand, Model DP-2000, máquina defurar mecânica de 10 polegadas) equipado com uma pá de mistura de 2" dediâmetro (ConnBIade Brand, Model ITC from Conn Mixers Co.) durante 19segundos a 2340 rpm.Separadamente, a quantidade requerida de formulação de TDIfoi pesada em um béquer plástico de 50 ml e foi fixada próxima a estação demistura. O TDI foi depois adicionado na mistura de poliol e foi misturado du-rante 6 segundos. Depois disso, a mistura foi despejada em um copo de 83onças e foi deixada livre para crescer. Durante o período de crescimentolivre, o Cream Time (isto é, o tempo a partir da introdução do TDI até o iníciodo creme surgir no copo), o Top of Cut Rise Time (isto é, o tempo da intro-dução do TDI até que a parte superior da espuma alcance o topo do copo), eo Total Rise Time (isto é, o tempo da introdução do TDI até que exista inter-rupção ou mais nenhuma elevação da espuma) foram cada um registrado. Aespuma e o copo foram depois colocados em um forno de temperatura con-trolada a 100 °C durante 15 minutos para curar. No final da cura em forno, aespuma foi deixada curar durante a noite. Após a cura durante a noite, a es-puma foi condicionada durante 72 horas a 25 °C e 50 % de umidade relativaantes do teste com relação às propriedades físicas. Os resultados do testede propriedade física são relatados na TABELA 6.Lista de Ingredientes

Polyol F3022 - um triol de peso molecular 3000 nominal derivado de petró-leo tendo um número de hidroxila de 54,3 mg de KOH/g e um número deácido de 0,03 mg de KOH/grama (comercialmente disponível sob a designa-ção comercial "ARCOL F-3022" da Bayer).

Amine BL11 - um catalisador de sopro consistindo embis(dimetilaminoetil)éter a 70 % e dipropileno glicol a 30 % (comercialmentedisponível sob a designação comercial "DABCO BL-11" da Air Products).Tin K29 - catalisador de octoato estanoso (comercialmente disponível daDegussa).

Silicone EP-H-140 - tensoativo de silicona.TDI - diisocianato de tolueno.Tabela 6

<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

EXEMPLO 3:

Polióis oligoméricos da invenção foram preparados a partir deuma composição de óleo com base em palma compreendendo uma misturade 1:1 p/p de oleína de palma epoxidada e óleo de soja epoxidado. A com-posição tinha um EOC de 5,23 %. A composição de óleo com base em pal-ma foi submetida a abertura de anel com metanol (3-A) ou água (3-B). Oácido hidrofluoroborônico foi usado como o catalisador de abertura de anel.A quantidade dos reagentes usados e a relação molar do abridor de anelpara epóxido são mostradas na TABELA 7.

TABELA 7

<table>formula see original document page 30</column></row><table>

Os polióis eram líquidos turvos em temperatura ambiente. Ospolióis foram caracterizados e os resultados são relatados na TABELA 8.

TABELA 8

<table>formula see original document page 30</column></row><table>

* Número de OH Max foi calculado levando em conta a água da solução decatalisador.

A análise de GPC dos polióis oligoméricos produziu a distribui-ção de oligômeros mostrados na TABELA 9.TABELA 9

<table>table see original document page31</column></row><table>

EXEMPLO 4:

O Exemplo 4 descreve a preparação e caracterização de umpoliol com base em palma oligomérico da invenção.

Etapa 1: Epoxidação

Em um frasco de fundo redonda de 5 gargalos de 22 litros equi-pado com um par termelétrico, manta de aquecimento, controlador de tem-peratura, uma bobina de esfriamento revestida com Teflon interna, e um var-redor de nitrogênio foi carregado 6.001 gramas de DURKEX NT 100 (supe-roleína de palma, 63 IV, 14,9 mols C=C), 47 g de ácido acético glacial (7,45mois), 745 gramas de AMBERLITE IR 120H, e 3.000 gramas de tolueno. Amistura de reação foi aquecida com agitação para 70 0C. O calor foi desliga-do e uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso a 30 % foi adicionadaem ~20 gramas/minuto. Um total de 2.531 g de peróxido a 30 % (22,33mols) foi adicionado durante duas horas. O fluxo de água para esfriamentoatravés da bobina de esfriamento foi ajustado para manter uma temperaturade 70°C ± 2°C. Para manter 70°C, o esfriamento foi requerido para as pri-meiras 4,5 horas de reação, após o que o aquecimento foi requerido. A rea-ção foi monitorada por medir o teor de oxigênio do epóxido (% de EOC) doproduto diluído por tolueno. A % de EOC versus o tempo é fornecido na TA-BELA 10. A agitação e o esfriamento foram interrompidos após 10 horas.

TABELA 10

<table>table see original document page31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>

Logo depois, as fases aquosas e orgânicas foram deixadas seseparar. O AMBERLITE IR 120H se sedimentou no fundo com a fase aquo-sa. A fase aquosa e a resina de AMBERLITE foram absorvidas para fora dofrasco, e a fase orgânica foi lavada sucessivamente com ~3.000 gramas deágua a 60 0C até que a fase aquosa tivesse um pH de 7 (5 lavagens).

O produto lavado foi extraído sob vácuo nas condições finais de< 0,67 KPa (5 Torr) a 90 0C. Um total de 6.036 gramas de superoleína depalma epoxidada (ESPO) foi obtido (97 % de rendimento, não levando emconta as perdas com amostragem e transferência). A ESPO tinha uma % deEOC de 3,61 % e um valor de ácido de 0,36 mg de KOH/grama. A ESPOparcialmente se solidificou após repouso em temperatura ambiente.Etapa 2: Abertura de Anel de Epóxido por Metanol

Um poliol oligomérico foi preparado a partir da EPSO descritaacima em um frasco de fundo redondo de 5 gargalos de 12 litros equipadocom um agitador de dois níveis, par termelétrico, manta de aquecimento,bobina de esfriamento, um condensador esfriado com água, e um varredorde nitrogênio. O frasco foi carregado com 4.000 gramas de ESPO (9,03 moisde epóxido) e 88,4 g (2,76 mois) de metanol e foi aquecido para 55 0C comagitação. Uma solução de catalisador de 28,1 % de HBF4 a 48 % em meta-nol (13,5 % de HBF4) foi adicionada subsuperficialmente na mistura de rea-ção através de um tubo de aço inoxidável (316SS) em uma taxa de ~0,14ml/minuto (0,13 g/min). O aquecimento foi requerido para manter 55 °C du-rante aproximadamente a primeira 1,5 hora, mas o esfriamento foi requeridodepois disso. A % de EOC da mistura de reação foi medida em intervalos de1 hora. A adição de catalisador foi interrompida quando o EOC alcançou1,13 %. A % de EOC versus o tempo é mostrado na TABELA 11.0 HBF4total durante 5 horas foi 1265 ppm em relação a EPSO e metanol. A cargade metanol total incluindo o catalisador foi de 116 g (3,63 mois), correspon-dendo a uma relação molar de MeOH/epóxido de 0,40.

TABELA 11

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O produto parcialmente submetido a abertura de anel foi extraí-do com as condições finais de < 0,67 KPa (5 Torr) a 88 °C. O produto líquidoamarelo claro transparente resultante tinha as propriedades listadas na TA-

BELA 12.

TABELA 12

<table>table see original document page 33</column></row><table>EXEMPLO 5

Etapa 1: Epoxidação de Oleína de Palma

300 gramas de oleína de palma foram epoxidados por ácido pe-roxoacético formado in situ. A epoxidação foi realizad em 70 0C (banho deágua). A relação molar de ligações duplas : H2O2 : ácido acético foi 1 : 1,5 :0,5. O catalisador usado foi a resina de troca de íon AMBERLITE IR 120 adi-cionada em uma quantidade de 25 % em peso da fase aquosa. O tolueno foiusado como o solvente para o óleo. O tempo de epoxidação total foi de 9horas. As amostras da mistura de reação foram tiradas em 1, 3, 5 e 7 horas,purificadas mediante múltiplas lavagens com água quente, e analisadas comrelação ao EOC, I.V. e viscosidade. A TABELA 13 lista os resultados dasanálises.

TABELA 13

<table>table see original document page 34</column></row><table>

A partir da TABELA 13 pode ser visto que a epoxidação avançaquantitativamente. A % de EOC alcançou um platô de 3,39 % de O, que é100 % do rendimento de epóxi, indicando que nenhuma reação colateral 0-correu. A ausência de reações colaterais durante a epoxidação foi confirma-da por GPC.

Etapa 2: Oligomerização de Abertura do Anel

O poliol foi preparado a partir da oleína de palma completamenteoxidada acima. Metanol foi usado como um abridor de anel e ácido hidrofluo-robórico (HBF4) como o catalisador. A composição da mistura de reação éfornecida na TABELA 14. Os reagentes foram misturados em um frasco defundo redondo de três gargalos de 250 ml em temperatura ambiente e o efei-to exotérmico foi monitorado. Após o que, a mistura de reação foi aquecida(banho de água) para 70 °C e deixada proceder durante 1 hora.

TABELA 14

<table>table see original document page 35</column></row><table>

No final da reação, a mistura foi diluída com acetona (nenhumaneutralização de catalisador) e filtrada. O solvente e o abridor de anel não-reagido foram removidos em um evaporador rotativo. O poliol foi caracteri-zado e os resultados são relatados nas TABELAS 15 e 16.

TABELA 15

<table>table see original document page 35</column></row><table>

OH#max foi calculado levando em conta a água da solução de catalisador.

TABELA 16

<table>table see original document page 35</column></row><table>

EXEMPLO 6

Etapa 1: Epoxidação de Óleo de Palma RBD (SANS TRANS 39)

300 gramas de óleo de palma foram epoxidados por ácido pero-xoacético formado in situ. A epoxidação foi realizad em 70 0C (banho de á-gua). A relação molar de ligações duplas : H2O2 : ácido acético foi 1 : 1,5 :0,5. O catalisador usado foi a resina de troca de íon AMBERLITE IR 120,adicionada em uma quantidade de 25 % em peso da fase aquosa. O toluenofoi usado como o solvente para o óleo. A composição de mistura de reação émostrada na TABELA 17. O tempo de epoxidação total foi de 9 horas. Asamostras da mistura de reação foram tiradas em 1, 3, 5 e 7 horas, purifica-das mediante múltiplas lavagens com água quente, e analisadas com rela-ção ao EOC1 I.V. e viscosidade. A TABELA 17 lista os resultados das análi-ses.

TABELA 17

<table>table see original document page </column></row><table>

Como pode ser visto, a epoxidação de óleo de palma foi quanti-tativa. A % de EOC alcançou um valor máximo de 3,17 % de O, e a seletivi-dade foi ao redor de 1 em todo o processo completo de epoxidação, não in-dicando nenhuma reação colateral.

Etapa 2: Oligomerização de Abertura do Anel

O óleo de palma epoxidado foi usado para a preparação dos po-lióis 6-A e 6-B. A TABELA 18 mostra as quantidades dos reagentes usados.

TABELA 18

<table>table see original document page 36</column></row><table>Os reagentes foram misturados em um frasco de fundo redondode três gargalos em temperatura ambiente e o exotérmico foi monitorado. Amistura de reação foi depois aquecida (banho de água) para 70 0C e deixadaproceder durante 1 hora. No final da reação, a mistura foi diluída com aceto-na (nenhuma neutralização de catalisador) e filtrada. O solvente e o abridorde anel não-reagido foram removidos em um evaporador rotativo. Os polióisforam analisados e estes resultados são mostrados nas TABELAS 19 e 20.

TABELA 19

<table>table see original document page 37</column></row><table>

* OH#max foi calculado levando em conta a água da solução de catalisador.

TABELA 20

<table>table see original document page 37</column></row><table>

EXEMPLO 17

Etapa 1: Epoxidação de oleína de palma RBD (SANS TRANS 25)

A epoxidação de oleína de palma por ácido peroxoacético for-mado in situ avançou quantitativamente com boa seletividade como no casodo óleo de palma e superoleína de palma. As composições das misturas dereação são fornecidas na TABELA 21, e as propriedades da oleína de palmaepoxidada são fornecidas na TABELA 22.TABELA 21

<table>table see original document page 38</column></row><table>

TABELA 22

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Etapa 2: Oligomerização de Abertura do Anel

Cinco polióis foram sintetizados a partir da oleína de palma epo-xidada usando metanol, água e éter monometílico de etileno gliol (metil cel-losolve) como abridores de anel. A TABELA 23 lista a composição das mis-turas de reação

TABELA 23

<table>table see original document page 38</column></row><table>* Amostra 7-D foi uma mistura de 50/50 em peso de óleo de soja epoxidadoe oleína de palma epoxidada (EOC da mistura = 5,26 % O).

Os polióis foram caracterizados e os resultados são relatadosnas TABELAS 24 e 25.

TABELA 24

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TABELA 25

<table>table see original document page39</column></row><table>

Todas as publicações e patentes aqui mencionadas são pormeio desta incorporadas por referência. As publicações e patentes aqui di-vulgadas são fornecidas exclusivamente para a sua divulgação. Nada aquideve ser interpretado como uma admissão de que os inventores não sãoautorizados a antedatar qualquer publicação e/ou patente, incluindo qualquerpublicação e/ou patente aqui citadas.

Outras modalidades desta invenção serão evidentes para aque-les versados na técnica após consideração deste relatório descritivo ou daprática da invenção aqui divulgada. Várias omissões, modificações e mu-danças aos princípios e às modalidades aqui descritas podem ser feitas poruma pessoa versada na técnica sem divergir do verdadeiro escopo e espíritoda invenção que indicado pelas modalidades que seguem.

Claims

1. Poliol oligomérico que compreendendo:uma composição de óleo com base em palma epoxidado subme-tida a abertura de anel e oligomerizada que compreende cerca de 40 % empeso ou mais de oligômeros, um número de hidroxila de cerca de 65 ou me-nos,uma funcionalidade de hidroxila média numérica de cerca de 2,5ou menos, e uma viscosidade em 25 9C de cerca de 4 Pas ou menor.

2. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que acomposição de óleo com base em palma compreende oleína de palma.

3. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 2, em que acomposição de óleo com base em palma compreende superoleína de palma.

4. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 2, em que aoleína de palma possui um valor de iodo de cerca de 55 ou maior.

5. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que acomposição de óleo com base em palma epoxidada é parcialmente epoxidada.

6. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que acomposição de óleo com base em palma epoxidada é completamente epoxi-dada.

7. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui uma viscosidade em 25 qC de cerca de 1 Pa-s oumenos.

8. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui uma viscosidade em 25 qC de cerca de 0,7 Pa-s oumenos.

9. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui cerca de 50 % em peso de oligômeros ou mais.

10. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui cerca de 60 % em peso de oligômeros ou mais.

11. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui cerca de 14,0 % em peso a cerca de 18,0 % empeso de dímero, cerca de 9,0 % em peso a cerca de 12,0 % em peso tríme-ro, e cerca de 23,0 % em peso ou mais de tetrâmero e oligômeros de ordemmais elevada.

12. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui uma funcionalidade de hidroxila média numérica decerca de 2,2 ou menos.

13. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui uma funcionalidade de hidroxila média numérica decerca de 2,0 ou menos.

14. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui um número de hidroxila de cerca de 45 a cerca de, 65.

15. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que acomposição de óleo com base em palma epoxidada compreende um óleocom base em não-palma epoxidado.

16. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que oóleo com base em não-palma epoxidado é selecionado do grupo consistindoem óleo de soja epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de linhaça e-poxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de girassol epoxiado, óleo de olivaepoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de gergelim epoxidado, óleo dealgodão epoxidado, óleo de semente de colza epoxidado, óleo de tungueepoxidado, óleo de peixe epoxidado, sebo epoxidado, óleo de amendoimepoxidado, e misturas destes.

17. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui um Mn de cerca de 1000 a 5000 Da.

18. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui um Mw de cerca de 2000 a 20.000 Da.

19. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico possui um teor de oxigênio de epóxi residual de cerca de-0,2 % a cerca de 2,5 %.

20. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 1, em que opoliol oligomérico é produzido mediante a reação de óleo com base em pal-ma epoxidado com um abridor de anel.

21. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 20, em queo abridor de anel é água.

22. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 20, em queo abridor de anel é um álcool.

23. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 22, em queo álcool é metanol.

24. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 20, em queo óleo com base em palma epoxidado e o abridor de anel são reagidos napresença de um ácido.

25. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 24, em queo ácido é ácido hidrofluorobórico.

26. Poliol oligomérico de acordo com a reivindicação 20, em queo abridor de anel e o óleo com base em palma epoxidado são reagidos emuma relação estequiométrica de grupos funcionais de abertura de anel paragrupos de epóxido de cerca de 0,5:1 ou menos.

27. Método de produção de um poliol oligomérico compreenden-do as etapas de:(a) fornecer uma composição de óleo com base em palma epo-xidada; (b) fornecer um abridor de anel; e(c) reagir o abridor de anel com o óleo com base em palma epo-xidado para abrir o anel e oligomerizar o óleo com base em palma epoxidadopara formar um poliol oligomérico que compreende cerca de 40 % em pesoou mais de oligômeros, um número de hidroxila de cerca de 65 ou menos,uma funcionalidade de hidroxila média numérica de cerca de 2,5 ou menos,e uma viscosidade a 25 -C de cerca de 4 Pa-s ou menos.

28. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o abridorde anel e o óleo com base em palma epoxidado são reagidos em uma pro-porção estequiométrica de grupos funcionais de abertura de anel para gru-pos de epóxido de cerca de 0,5:1 ou menos.

29. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o abridorde anel é água.

30. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o abridorde anel é um álcool.

31. Método de acordo com a reivindicação 30, em que o álcool émetanol.

32. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o óleocom base em palma epoxidado e o abridor de anel são reagidos na presen-ça de um ácido.

33. Método de acordo com a reivindicação 32, em que o ácido éácido hidrofluorobórico.

34. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o óleocom base em palma compreende oleína de palma.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, em que a oleínade palma possui um valor de iodo de cerca de 55 ou maior.

36. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o óleocom base em palma epoxidado é parcialmente epoxidado.

37. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o óleocom base em palma epoxidado é completamente epoxidado.

38. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui uma viscosidade a 25 sC de cerca de 2 Pas ou menos.

39. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui uma viscosidade a 25 9C de cerca de 1 Pa-s ou menos.

40. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui cerca de 50 % em peso de oligômeros ou mais.

41. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui cerca de 60 % em peso de oligômeros ou mais.

42. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui cerca de 14,0 % em peso a cerca de 18,0 % em peso dedímero, cerca de 9,0 % em peso a cerca de 12,0 % em peso de trímero, ecerca de 23,0 % em peso ou mais de tetrâmero e oligômeros de ordem maiselevada.

43. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui uma funcionalidade de hidroxila média numérica de cercade 2,2 ou menos.

44. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui um Mn de cerca de 1000 a 5000 Da.

45. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui um Mw de cerca de 2000 a 20.000 Da.

46. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico possui um teor de oxigênio de epóxi residual de cerca de 0,2 %a cerca de 2,5 %.

47. Método de acordo com a reivindicação 27, em que o poliololigomérico é produzido mediante a reação de óleo com base em palma e-poxidado com um abridor de anel.

48. Composição de poliuretano que compreende o produto dereação de:(a) um poliisocianato; e(b) uma composição contendo hidrogênio ativo compreendendoo poliol oligomérico como definida na reivindicação 1.

49. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que a composição contendo hidrogênio ativo ainda compreende umpoliol derivado de petróleo.

50. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-49, em que o poliol derivado de petróleo é um triol.

51. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-50, em que o triol derivado de petróleo possui um peso molecular de cercade 3000 Da.

52. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que o poliisocianato é selecionado do grupo consistindo em diisocia-nato de tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, e diisocianato de 4,4'-difenilmetano polimérico.

53. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que a composição de poliuretano compreende uma espuma tendouma densidade de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 lbs/ft3.

54. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que a composição de poliuretano compreende uma espuma de poliu-retano em placas flexíveis.

55. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que o poliol oligomérico compreende de cerca de 10% a cerca de 50% em peso da composição contendo hidrogênio ativo.

56. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação-48, em que a composição contendo hidrogênio ativo compreende cerca de-40% a cerca de 90% em peso de poliol derivado de petróleo e cerca de 10% a cerca de 60% em peso de poliol oligomérico.