CN114478240A - 一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其包括如下步骤：保护步骤：在反应釜中加入甘油，0.1‑2倍甘油物质的量的保护剂，以及0‑50倍甘油物质的量的溶剂；合成步骤：在反应釜中加入羟基酸甘油酯中间体，0.5‑10倍中间体物质的量的羟基脂肪酸，0.05‑10倍中间体物质的量溶剂及0.01‑10％中间体物质的量的催化剂，在80‑200℃条件下反应，达到平衡后，得到保护的羟基脂肪酸甘油酯的反应液，随后使用0.01‑10倍保护的羟基脂肪酸甘油酯物质的量的酸性溶液进行水解，制得羟基脂肪酸甘油酯反应液。本发明可以制备出羟基脂肪酸甘油酯，具有原料廉价易得，合成工艺简便，反应收率较高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及酯的制备技术领域，特别是一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法。
背景技术
甘油酯(glyceride)通常是指由甘油和脂肪酸(包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸)经酯化所生成的酯类。一般可分为单脂肪酸甘油酯、双脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯，被广泛应用于食品添加剂，日化用品及工业医药等领域。
以5-羟基十二酸甘油酯(Glycerol5-hydroxydodecanoate)为例：5-羟基十二酸甘油酯是一种可食用香料成分，在2001年通过世界卫生组织和国际粮农组织联合食品添加剂专家委员会安全性认定后逐步为国际食品香料工业组织(IOFI)、美国食品香料与萃取协会(FEMA)、欧盟食用香料委员会(FLAVIS)所认可的一种食品添加剂，是公告的食品用香料。
5-羟基十二酸甘油酯为淡黄色油状液体，其密度：1.064、沸点：438.4°Cat760mmHg、折射率：1.482、闪点：152.3℃，可溶解于乙醇，甲苯，甘油，植物油等有机溶剂中，不溶于水，有淡甜香，奶香味。
5-羟基十二酸甘油酯通常作为香料，食品添加剂用于烘焙和奶制品调味，其使用用量为FEMA(mg/kg)：焙烤制品、油脂，50.0；代乳品10.0。用于增强食品香气。
目前关于羟基酸甘油酯的合成方法主要可分为两类，分别是化学合成法和生物酶催化合成。其中生物酶催化合成虽然具有反应选择性高，反应条件温和的优点，但由于生物酶催化国内外还处于研究开发阶段，生物酶的活性以及生物酶的适应性难以得到有效保证，不确定因素较多，整体反应不太成熟，普适性较差。因此采用传统的化学合成方法，通过对甘油的保护，难以高效的合成单羟基脂肪酸甘油酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
保护步骤：在反应釜中加入甘油，0.1-2倍甘油物质的量的保护剂，以及0-50倍甘油物质的量的溶剂，氮气保护条件下，在50-150℃温度下回流分水反应，反应结束后，将制得的羟基脂肪酸甘油酯中间体反应液，进行减压蒸馏，以除去多余的保护剂与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，制得羟基脂肪酸甘油酯中间体；
合成步骤：在反应釜中加入保护步骤制备的羟基酸甘油酯中间体，0.5-10倍羟基酸甘油酯中间体物质的量的羟基脂肪酸，0.05-10倍羟基酸甘油酯中间体物质的量溶剂及0.01-10％倍羟基酸甘油酯中间体物质的量的催化剂，在80-200℃条件下反应，达到平衡后，得到保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液，将反应液纯化后(具体为：对制得的保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液，趁热进行热过滤或重结晶除去反应中的催化剂；所得反应液进行常压或减压蒸馏，以除去多余与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，制得保护的羟基脂肪酸甘油酯)，向纯化后的反应液中加入0.01-10倍保护后的羟基脂肪酸甘油酯酸物质的量的酸性水解液进行脱保护，脱保护结束后，对脱保护的羟基脂肪酸甘油酯反应液进行常压或减压蒸馏，以除去多余与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，即得到单羟基脂肪酸甘油酯。
进一步，保护步骤中，所述的保护剂为苯甲醛、丙酮、硼酸中的一种。
保护步骤中，所述的溶剂为环己烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
进一步，合成步骤中，所述的溶剂为乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
进一步，合成步骤中，所述的催化剂为硫酸钛、硫酸钼、硫酸锰、硫酸钾、硫酸锌、对甲苯磺酸、硫酸中的一种。
进一步，合成步骤中，所述的酸性水解液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、甲酸水溶液、苯甲酸水溶液中的一种。
本发明的有益效果：
采用本发明的单羟基脂肪酸甘油酯合成方法，在惰性气体氛围下，利用保护剂将甘油的两个羟基保护后，再在催化剂作用下，与脂肪酸进行酯化反应，实现常温、常压条件下的高效转化，然后在酸性下水解得到单羟基脂肪酸甘油酯，该合成方法工艺流程简短，操作简单，原料来源易得，收率高、成本低，产品经一系列分离提纯后纯度可达到98.5％以上，易于实现工业化规模生产。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
保护步骤：将1mol硼酸(61.8g)，2mol甘油(92.1g)以及500mL甲苯加入反应釜中，持续通入氮气保护，保护整个体系不与空气接触，在搅拌条件下加热，快速升温至100℃，反应回流分水，分水器中产生白色浑浊液体，维持釜温在110℃，继续反应2h，分出水相48.7g,再继续反应2h，反应结束，减压回收甲苯475ml，制得无色粘稠中间体产物硼酸二(3-羟甲基-1,2-丙二醇)酯，GC监测中间体收率为87.3％。
合成步骤：将0.1mol硼酸二(3-羟甲基-1,2-丙二醇)酯(19.1g)，0.2mol的5-羟基十二酸(43.2g)和50mL二甲基亚砜溶液以及1.5g硫酸钛加入反应釜中，搅拌条件下升温至150℃，回流分水2h，分离水相3.4g，分离结束后继续反应1h。反应结束后，趁热过滤催化剂，减压回收二甲基亚砜46mL,得到灰白色固体硼酸二(3-硬脂酰氧基-1,2-丙二醇)酯50.5g,收率85.9％；
将硼酸二(3-硬脂酰氧基-1,2-丙二醇)酯0.05mol(29.4g),2mol/L的盐酸150mL加入反应釜中，室温下搅拌2h，即可反应完全，分出上层油相，水洗至中性，干燥，水相加入采用精馏柱进行精馏得到淡黄色油状液体13.8g，即为5-羟基十二酸甘油酯，收率95.18％。
实施例2
一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
保护步骤：将1mol硼酸(61.8g)，2mol甘油(92.1g)以及500mL二甲基亚砜加入反应釜中，持续通入氮气保护，保护整个体系不与空气接触，在搅拌条件下加热，快速升温至100℃，反应回流分水，分水器中产生白色浑浊液体，维持釜温在110℃，继续反应2h，分出水相46.4g,再继续反应2h，反应结束，减压回收甲苯470ml，制得无色粘稠中间体产物硼酸二(3-羟甲基-1,2-丙二醇)酯160.5g，GC监测中间体收率为84.1％。
合成步骤：将0.1mol硼酸二(3-羟甲基-1,2-丙二醇)酯(19.1g)，0.2mol的5-羟基癸酸(37.6g)和50mL甲苯溶液以及1.5g硫酸鉬加入反应釜中，搅拌条件下升温至150℃，回流分水2h，分离水相3.5g，分离结束后继续反应1h。反应结束后，趁热过滤催化剂，减压回收甲苯46mL,得到白色固体硼酸二(3-硬脂酰氧基-1,2-丙二醇)酯46.0g,收率82.3％；
将硼酸二(3-硬脂酰氧基-1,2-丙二醇)酯0.05mol(28.05g),2mol/L的盐酸150mL加入反应釜中，室温下搅拌2h，即可反应完全，分出上层油相，水洗至中性，干燥，水相加入采用精馏柱进行精馏得到淡黄色油状液体11.9g，即为5-羟基癸酸甘油酯，收率91.3％。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
保护步骤：在反应釜中加入甘油，0.1-2倍甘油物质的量的保护剂，以及0-50倍甘油物质的量的溶剂，氮气保护条件下，在50-150℃温度下回流分水反应，反应3-6h,制得羟基脂肪酸甘油酯中间体；
合成步骤：在反应釜中加入保护步骤制备的羟基酸甘油酯中间体，0.5-10倍羟基酸甘油酯中间体物质的量的羟基脂肪酸，0.05-10倍羟基酸甘油酯中间体物质的量溶剂及0.01-10％倍羟基酸甘油酯中间体物质的量的催化剂，在80-200℃条件下反应，反应2-4h,达到平衡后，得到保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液，将反应液纯化后，向纯化后的反应液中加入0.01-10倍保护后的羟基脂肪酸甘油酯酸物质的量的酸性水解液进行脱保护1-3h，纯化后即得到单羟基脂肪酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：保护步骤中，所述的保护剂为苯甲醛、丙酮、硼酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：保护步骤中，所述的溶剂为环己烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：合成步骤中，所述的溶剂为乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：合成步骤中，所述的催化剂为硫酸钛、硫酸钼、硫酸锰、硫酸钾、硫酸锌、对甲苯磺酸、硫酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：合成步骤中，所述的酸性水解液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、甲酸水溶液、苯甲酸水溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：所述的保护步骤还包括分离步骤，具体为：将制得的羟基脂肪酸甘油酯中间体反应液，进行减压蒸馏，以除去多余的保护剂与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，制得羟基脂肪酸甘油酯中间体。
8.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：合成步骤中：保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液的纯化具体为：对制得的保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液，趁热进行热过滤或重结晶除去反应中的催化剂；所得反应液进行常压或减压蒸馏，以除去多余与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，制得保护的羟基脂肪酸甘油酯。
9.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：合成步骤中：脱保护后的羟基脂肪酸甘油酯反应液的纯化具体为：对脱保护的羟基脂肪酸甘油酯反应液进行常压或减压蒸馏，以除去多余与溶剂，并进行柱层析纯化或萃取，制得羟基脂肪酸甘油酯。
10.根据权利要求1所述的一种单羟基脂肪酸甘油酯的合成方法，其特征在于：所述的羟基脂肪酸为5-羟基十二酸或5-羟基癸酸。
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