CN101613602A - 用于热轧无缝钢管的硼砂抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂，其包含(1)具有式R’OB·RCOONa的烃基硼酸脂肪酸盐，其中R和R’为C12－C18烷基或烯基；(2)无机填料。该抗氧化剂可以避免先有技术中抗氧化剂出现结块、抗氧化性不足的缺陷。本发明还涉及一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种热轧无缝钢管用抗氧化剂组合物，具体而言，涉及一种含硼砂的热轧无缝钢管用抗氧化剂组合物及其制备方法。
背景技术
连(热)轧管机组在高温轧制无缝钢管过程中，穿孔后的毛管到轧制的过程中内壁会被氧化，生成的氧化铁皮会对钢管内壁造成深度划伤，为了防止毛管氧化，国内现有连轧机组采用通过向毛管内部吹喷氮气和硼砂的方法。目前所使用国外生产的硼砂作为抗氧化剂，由于此硼砂抗氧化剂配方简单，没有考虑到产品的使用性能和综合技术性能，致使产品在实际生产应用中常常出现结块，堵塞喷嘴，防止氧化性能差，润滑性能差，造成生产不能正常进行，钢管产品质量、生产效率、经济效益都受到较大影响。因此，研究开发一种综合性能好、能满足连轧管机组工艺特点要求的硼砂抗氧化剂，将对提高连轧管机组生产效率、提高钢管产品质量、提高钢管企业经济效益、促进国内热轧无缝钢管生产技术发展将起到较大的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂，以解决先有技术中抗氧化剂出现结块、抗氧化性不足的问题。
根据本发明的用于热轧无缝钢管的抗氧化剂，包括以下成分：
(1)具有式I的烃基硼酸酯脂肪酸盐
R’OB·RCOONa，(I)
其中R和R’为C12-C18烷基或烯基；
(2)无机填料。
在一种实施方式中，该抗氧化剂可以进一步包括选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。该选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐可以为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸氢镁。
在一种优选的实施方式中，该无机填料包含氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选包含硫酸钠。
在另一种优选的实施方式中，该无机填料选自滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、粘土、硅藻土中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，该烃基硼酸酯脂肪酸盐的含量为60-70％重量份。
在一种更加优选的实施方式中，该抗氧化剂含有15-25％重量份的硫酸钠。
在一种更加优选的实施方式中，该其中含有5-15％重量份的选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，更加优选含有8-10％重量份的碳酸钙。
本发明还涉及一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：a在反应容器内加入C12-C18烃基脂肪酸，加热至其完全处于熔融状态时，加入硼砂，得到脂肪酸钠盐与硼酸的混合物；b向上述混合物中加入C12-C18脂肪醇，经过反应得到烃基硼酸酯脂肪酸钠盐；c将得到的烃基硼酸酯脂肪酸钠盐与无机填料混合，经烘干、冷却后粉碎得到粒度不大于25μm的粉末，其中，所述烃基为直连或支链烷基或烯基，所述脂肪醇为烷基醇或烯基醇。
在一种优选的实施方式中，在步骤c中进一步加入选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，其引入量占原料总量的5-15％重量份。
在一种优选的实施方式中，该无机填料包含氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、或者它们的混合物，更优选地，该无机填料包含硫酸钠，其引入量占原料总量的15-25％重量份。
在一种优选的实施方式中，该硼砂、烃基脂肪酸、脂肪醇的引入量分别为原料总重量的30-35％、15-17％、15-17％。
在一种更优选的实施方式中，该抗氧化剂含有8-10％重量份的碳酸钙。
利用硼砂与高级脂肪酸、高级脂肪醇在一定温度下，反应合成得到一种长碳连烷基硼酸酯脂肪酸盐，该物质具有良好的分散性，稳定性、润滑性和较强的抗氧化性能，与无机填料均匀混合，得到硼砂抗氧化剂复合材料。应用于连轧管机组时，在高温条件状态下，本硼砂抗氧化剂可成为雾状物，充满毛管内表面，形成一层致密保护膜，并逐步分离出硬脂酸盐、硼砂、CO2气体等，阻止钢管内表面氧化生成氧化铁皮，而且本硼砂抗氧化剂具有较强的还原性，可以与已生成的氧化铁反应，使管内氧化铁皮脱落，清除管内的氧化铁皮，同时还有良好的润滑性能，从而满足后工序轧管的要求。
具体实施方式
本发明的一个显著特点是，在根据本发明的抗氧化剂组合物中引入能产生二氧化碳的物质(二氧化碳源物质)，该二氧化碳源物质能够在使用温度下释放出大量的二氧化碳，在毛管内形成一个惰性气氛，使得毛管内壁在高温下不易被氧化。本发明的另一个特点是，使得该二氧化碳源物质能够与其它成分很好地结合，以致能够均值地被氮气吹入毛管管内。
为此，本发明提供一种用作热轧无缝钢管抗氧化剂的组合物，其包含具有式I的烃基硼酸酯脂肪酸盐和无机填料，
ROB·R’COONa，(I)
其中R和R’为C12-C18烷基或烯基，一般而言，从原料的易得性考虑，该烃基优选为烷基。
不愿受理论的束缚，以上述化学式表示用于本发明的烃基硼酸酯脂肪酸盐未必精确。通过下文描述的方法制备的所述烃基硼酸酯脂肪酸盐有可能不具有式I的分子式，其可能仅仅是一种复合物，或者是多种化合物的混合物。在本申请中，为表述方便，皆以“烃基硼酸酯脂肪酸盐”来描述。
采用用于本发明的烃基硼酸酯脂肪酸盐的一个优势在于，被引入抗氧化剂的有机物部分能够以很好的形式结合到组合物中，以致该有机物部分能够均匀地被传送到毛管管内。选用这种高级脂肪酸和高级脂肪醇作为二氧化碳源物质的另一个优势在于，所得到的烃基硼酸脂肪酸盐具有很好分散性，其避免了抗氧化剂的团聚。
在本发明中，可以用作无机填料的无机物有多种。一般而言，先有技术中可以用于热轧钢抗氧化剂的所有填料都可以使用。它们包括但不限于氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物。可以使用的无机填料包括但不限于氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝、硫酸钠、硫酸镁、硅酸钙、硅酸钠等。该无机填料也可以是选自滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、粘土、硅藻土中的一种或多种。
作为一种优选方式，可以在根据本发明的抗氧化剂中引入选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。从原料的易得性和成本考虑，它们优选碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁或碳酸氢镁，其中最优选碳酸钙。引入碳酸盐或碳酸氢盐的优势在于，为抗氧化剂提供额外的二氧化碳源，因为在抗氧化剂的使用温度下，这些盐能够分解放出二氧化碳。
作为进一步的优选实施方式，该无机填料包含或主要包含硫酸钠。采用硫酸钠的优势在于，能够提供更好的分散性和助熔性。作为另一种实施方式，也可以用其他的具有很好流动性的无机粉末作为助流剂，例如石英砂。
在本发明的一种实施方式中，以重量计，烃基硼酸脂肪酸盐的含量在60-70％之间，余量为无机填料。
在抗氧化剂含有碳酸盐或碳酸氢盐的情况下，该盐可以替代部分无机填料。也就是说，碳酸盐或碳酸氢盐与无机填料的重量总和为30-40％。
在根据本发明的抗氧化剂含有硫酸钠的情况下，硫酸钠的含量以重量计优选为15-25％，例如16％、17％、18％、20％、21％、23％和24％。其他的含量也是可以的，例如11％、12％、13％、14％、26％、27％、28％，甚至多达30％。
在抗氧化剂含有碳酸盐或者碳酸氢盐的情况下，其含量以重量计可以为5-15％，优选为8-10％，其中更优选为碳酸钙。采用该优选范围的碳酸盐或碳酸氢盐的优势在于，既增加了二氧化碳的产生量，又不至于使的同时作为助熔剂或粘接剂的其他无机填料的比例过小，从而表现出很好的抗氧化性。
在本发明的一种更加具体的实施方式中，该抗氧化剂含有无水硫酸钠15-25％，氧化钙3-5％，氧化镁3-5％，碳酸钙8-10％以及余量的烷基硼酸酯脂肪酸盐。
在本发明中，硼砂可以为五水硼酸钠和十水硼酸钠。
为了制备根据本发明的抗氧化剂，可以在反应器中加入高级脂肪酸，加热至例如85-95℃左右，待其完全处于熔融状态时，开动搅拌，慢慢加入一定量的硼砂，硼砂可以稍过量，生成高级脂肪酸钠盐与硼酸混合物，反应式为：
RCOOH+Na2B4O7.5H2O→RCOONa+H3BO3+H2O
其中，R＝C12～C18烷基或烯基。
在上述反应充分完全后，再慢慢加入高级脂肪醇，与反应釜内生成物硼酸反应，生成烷基硼酸酯，烷基硼酸酯再与反应釜内生成物高级脂肪酸钠进行中和反应，生成烷基硼酸酯脂肪酸钠盐：
反应式：R’OH+H3BO3→R’OB+H2O(R’＝C12～C18烷基或烯基)
R’OB+RCOONa→R’OB·RCOONa
3)、将反应合成得到的烃基硼酸酯脂肪酸钠盐与一定量的无机填料(例如无水硫酸钠、氧化钙、氧化镁、碳酸钙)混合，经过烘箱于例如60-70℃烘干，再于干燥器中冷却，粉碎至粒度不大于25μm的粉末，得到硼砂抗氧化剂复合材料。
下述实施例仅用来例举说明本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
本硼砂抗氧化剂是由下列组分配制而成的(按重量比)硼砂(Na2B4O7.5H2O)30％，高级脂肪酸RCOOH(R＝C12-C18烷基)15％，高级脂肪醇R’OH(R’＝C12-C18烷基，羟值275-320)15％，无水硫酸钠Na2SO4 20％，氧化钙5％，氧化镁5％，碳酸钙CaCO3 10％，按此原料配比依照上步骤进行操作，便可得到硼砂抗氧化剂复合材料。
实施例2
硼砂(Na2B4O7.5 H2O，)35％，高级脂肪酸RCOOH(R＝C12-C18烷基)17％，高级脂肪醇R’OH(R’＝C12-C18烷基，羟值275-320)17％，无水硫酸钠NA2SO4，15％，氧化钙4％，氧化镁4％，碳酸钙8％，按此原料配比依照上步骤进行操作，便可得到硼砂抗氧化剂复合材料。
实施例3
硼砂(Na2B4O7.5H2O)32％，高级脂肪酸RCOOH(R＝C12-C18烷基)16％，高级脂肪醇R’OH(R’＝C12-C18烷基，羟值275-320)，16％，无水硫酸钠23％，氧化钙3％，氧化镁3％，碳酸钙7％，按此原料配比依照以上“三”所述工艺方法步骤进行操作，便可得到硼砂抗氧化剂复合材料。
性能测试
用中国衡钢连轧分厂的φ89连轧管机组对实施例1-3的所得的产品进行试验，喷涂装置由常州特密高公司提供。其试验情况和结果如下：
1、轧制钢管及相关调整参数：
轧制钢管：φ73×5.51，钢种：37Mn5
芯棒工作直径：60mm(12支芯棒循环使用)
轧机调整参数：芯棒限动小车速度：0.08m/s，导盘速度：1.78m/s，轧制速度0.48m/s。
2、试用情况：
共轧制537支钢管，先轧制27支钢管，待轧制正常后，从其余的510根中任意抽取6根记录下电流数据。为进行比较，采用完全相同的工况和方法对未喷硼砂抗氧化剂和喷硼砂抗氧化剂进行对比试验，得到喷了抗氧化剂相对于未喷抗氧化剂的电流下降百分比。结果列于表1中，其中，序号4试验采用了实施例1的样品，序号5和6试验采用了实施例2的样品，序号1-3试验采用了实施例1的样品。
表1.采用本发明的产品时1#-5#架的电流下降数据
总电流平均下降率：23.68％
3、试验结论：
(1)、连轧机组轧制电流与未喷硼砂相比，平均下降23.68％。
(2)、使用连轧厂现有喷涂装置，喷涂效果好，无堵塞现象发生。
(3)、所轧钢管无内表面质量缺陷。
Claims (17)
1.一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂，其特征在于，包括以下成分：
(1)具有式I的烃基硼酸酯脂肪酸盐
R’OB·RCOONa， (I)
其中R和R’为C12-C18烷基或烯基；
(2)无机填料。
2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，进一步包括选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。
3.根据权利要求2所述的抗氧化剂，其中，所述选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸氢镁。
4.根据权利要求3所述的抗氧化剂，其中，所述无机填料包含氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的抗氧化剂，其中，所述无机填料包含硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中，所述无机填料选自滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、粘土、硅藻土中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的抗氧化剂，其中，所述烃基硼酸酯脂肪酸盐的含量为60-70％重量份。
8.根据权利要求7所述的抗氧化剂，其中含有15-25％重量份的硫酸钠。
9.根据权利要求8所述的抗氧化剂，其中含有5-15％重量份的选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。
10.根据权利要求9所述的抗氧化剂，其中含有8-10％重量份的碳酸钙。
11.一种用于热轧无缝钢管的抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
a在反应容器内加入C12-C18烃基脂肪酸，加热至其完全处于熔融状态时，加入硼砂，得到脂肪酸钠盐与硼酸的混合物；
b向上述混合物中加入C12-C18脂肪醇，经过反应得到烃基硼酸酯脂肪酸钠盐；
c将得到的烃基硼酸酯脂肪酸钠盐与无机填料混合，经烘干、冷却后粉碎得到粒度不大于25μm的粉末，其中，
所述烃基为直连或支链烷基或烯基，所述脂肪醇为烷基醇或烯基醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤c中进一步加入选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，其引入量占原料总量的5-15％重量份。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述无机填料包含氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、或者它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述无机填料包含硫酸钠，其引入量占原料总量的15-25％重量份。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述无机填料选自滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、粘土、硅藻土中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的抗氧化剂，其中，硼砂、烃基脂肪酸、脂肪醇的引入量分别为原料总重量的30-35％、15-17％、15-17％。
17.根据权利要求12所述的抗氧化剂，其中含有8-10％重量份的碳酸钙。
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