CN102942690B - 聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物及其制备方法和用该聚合物配制的环保型水溶防锈淬火液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物及其制备方法和用该聚合物配制的环保型水溶防锈淬火液。该聚合物化学式为:其中n为30-40的整数。该聚合物的制备方法为先由乙二醇和硼酸按摩尔比2：1反应得到二乙二醇硼酸酯后，再由二乙二醇硼酸酯与环氧丙烷按摩尔比1：（30-40）发生聚合反应即得。该环保型水溶防锈淬火液由以下重量百分比的组分组成：聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）40-80%；硼酸钾2-3%；山梨酸钾0.1-0.5%；水余量。本发明的环保型水溶防锈淬火液低温区接近水的快速冷却能力，高温区接近油的慢冷性能，对水有逆溶性；其特有的冷却性能有效替代水淬油冷的传统工艺，操作方便可靠，健康环保。

Description

聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物及其制备方法和用该聚合物配制的环保型水溶防锈淬火液

技术领域

本发明属于热处理防锈淬火技术领域，具体涉及一种聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物及其制备方法和用该聚合物配制的环保型水溶防锈淬火液。 

背景技术

目前金属热处理工序使用的淬火介质主要为矿物油或水，矿物油淬火主要用于淬裂倾向大的中低碳钢，由于油的冷速较慢，因此经常出现淬火不硬或淬层浅等问题，水作为淬火介质主要用于淬裂倾向小的合金钢，由于水的特性是高低温区域冷速较快，在生产过程中很难控制，经常出现淬裂现象和淬火不硬或淬火不均现象。目前有一些单位也在研究一些水溶性淬火液，主要是水中加入一些亲油亲水的有机化合物和无机盐，往往防锈性能不佳，或者添加亚硝酸盐或硝酸盐等可致癌致畸成分进行防锈。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物及其制备方法和用该聚合物配制的环保型水溶防锈淬火液。该环保型水溶防锈淬火液能克服油和水的上述缺点，其低温区接近水的快速冷却能力，高温区接近油的慢冷性能，不含油、无毒、无污染，对水有逆溶性；其特有的冷却性能有效替代水淬油冷的传统工艺，操作方便，可靠；能节省石油使用，有效保护环境，同时与其他淬火介质相比，无有害、有毒物产生，保障操作工人的健康。 

本发明的技术方案如下： 

一种聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物，它是先由乙二醇和硼酸反应得到二乙二醇硼酸酯后，再由二乙二醇硼酸酯与环氧丙烷发生聚合反应得到的，其化学式为： 

本发明总体分三个步骤进行： 

上述聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物的制备方法（即前二个步骤）如下： 

步骤1.制备二乙二醇硼酸酯A： 

将乙二醇和硼酸按摩尔比2：1加入反应釜中，充入氮气保护，搅拌加热至170-180℃，保温4-5小时，通入甲苯与混合溶液共沸，蒸出水与甲苯共沸物，即得二乙二醇硼酸酯A，反应过程为： 

步骤2.制备聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）： 

将二乙二醇硼酸酯A和氢氧化钾加入用0℃左右的冰盐水循环冷却的聚合釜中搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将环氧丙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至100-120℃，压力调节至0.3-0.4MPa，聚合反应15-16小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即得聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）。 

上述摩尔比二乙二醇硼酸酯A：环氧丙烷=1：（30-40）； 

上述制备聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B的反应过程为： 

上述反应式的n为30-40的整数。 

上述反应过程中，氢氧化钾作为催化剂，消耗的量很少，所以反应完成后，加进去的氢氧化钾基本还留在反应产物中。上述制备得到的聚氧丙烷二乙二醇硼 酸酯聚合物B中氢氧化钾所占的重量百分比为0.5-1%。 

由于二乙二醇硼酸酯A容易在有水的条件下水解成乙二醇和硼酸，少量的乙二醇与环氧丙烷会反应生成乙二醇聚丙醚，少量的硼酸与氢氧化钾会反应生成硼酸钾盐，所以上述制备得到的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B中还含有少量乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐。 

少量乙二醇与环氧丙烷反应的反应过程为： 

上述反应式中的x、y为不确定整数。 

步骤3.制备环保型水溶防锈淬火液： 

将步骤2中得到的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐），与硼酸钾、山梨酸钾和水一起作为原料，配制成环保型水溶防锈淬火液。 

本发明的环保型水溶防锈淬火液中各组分的重量百分比为： 

聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B 40-80% 

（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐） 

硼酸钾                        2-3% 

山梨酸钾                      0.1-0.5% 

水                            余量。 

上述环保型水溶防锈淬火液的制备方法： 

按所述重量百分比称取硼酸钾、山梨酸钾加入水中搅拌，加入聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐），同时搅拌2-3小时，混合物透明后包装即为成品。 

所述的环保型水溶防锈淬火液的重要特征是逆溶性，逆溶温度在70-80℃（以上合成步骤中所加成分比例不同，逆溶点温度有差异），如逆溶点为75℃，则在75℃以下完全溶于水，在75℃以上时逆溶析出。 

硼酸酯具有良好的防锈性。 

硼酸钾是一种环保型的防锈剂，可在淬火件的表面形成一层保护膜，防止氧气和酸碱对金属表面的腐蚀，同时钾离子可提高淬火介质的导电性。 

山梨酸钾作为杀菌剂使用，可以保证淬火液长时间使用而不需更换。 

本发明的有益效果： 

本发明与现有技术相比，具有以下积极意义： 

5-20%的水溶液可替代油用于低、中碳钢的感应淬火及大件整体淬火； 

通过调整浓度，可以得到不同的冷却速度，适用范围宽； 

淬火硬度均匀，淬硬层深，无软点，有效减小淬火变形和开裂的倾向； 

淬火后工件清洁、光亮且有一定的防锈功能，可免清洗回火，无油烟； 

对黑色金属及有色金属防锈效果良好； 

带出量少，使用成本低，综合经济性好； 

无油烟、不燃烧、无火灾危险，明显改善劳动环境。 

附图说明

图1是本发明实施例1中不同浓度的样品环保型水溶防锈淬火液与自来水的典型冷速特性曲线。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明： 

实施例1： 

称取25g硼酸钾、3g山梨酸钾加入422g水中搅拌，加入550g聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B同时搅拌2小时后，制备得到本发明的环保型水溶防锈淬火液样品。 

本样品10%的水溶液按GB/T2361试验方法湿热试验7天，结果1级，符合标准。 

不同浓度的本样品环保型水溶防锈淬火液与自来水的典型冷速特性曲线如图1所示（采用符合ISO 9950标准的IVF冷速测试仪测试）。从图1可以看出，本发明的环保型水溶防锈淬火液在对流阶段200-800℃冷却速度明显低于水。 

实施例2： 

淬火材质为：5CrMnMo，尺寸为：760X310X280模具钢，要求热处理后表 面硬度为40-45HRC（硬度差值在3HRC内），处理后15天不能生锈。淬火工艺：采用500-550℃的一次预热，830-850℃的加热，回火450-480℃两次，保温时间2小时。淬火槽容积为15m³，可装淬火介质10-15吨。 

将聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B 500kg加入已经添加了23kg硼酸钾，4kg山梨酸钾的473kg水中搅拌2.5小时，制备成环保型水溶性防锈淬火液。将所制备的环保型水溶防锈淬火液加入已经装有10吨水的淬火槽中，泵循环搅拌，淬火过程也采用泵循环。 

质量检测结果：淬火后硬度43-44HRC，30天无锈斑。 

实施例3： 

步骤1.将124.136kg（2000mol）的乙二醇和61.83kg（1000mol）的硼酸投料进入反应釜中，充入氮气保护搅拌加热至175℃左右，保温4.5小时，通入甲苯与混合溶液共沸，蒸出水与甲苯共沸物，制得二乙二醇硼酸酯A138kg(1000mol)。 

步骤2.将步骤1反应所得的二乙二醇硼酸酯A138kg(1000mol)和10kg氢氧化钾加入用0℃左右的冰盐水循环冷却的聚合釜中搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时用氮气进料罐将1742.4kg（30000mol）环氧丙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至100℃，压力调节至0.3MPa，聚合反应16小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即得约1890kg的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）。 

步骤3.将称取60kg的硼酸钾、10kg的山梨酸钾加入930kg水中搅拌，加入步骤2反应所得的1000kg聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐），同时搅拌2小时，混合物透明后包装即为成品环保型水溶防锈淬火液。 

实施例4： 

步骤1.将124.136kg（2000mol）的乙二醇和61.83kg（1000mol）的硼酸投料进入反应釜中，充入氮气保护搅拌加热至170℃，保温5小时，通入甲苯与混合溶液共沸，蒸出水与甲苯共沸物，制得137.96kg(1000mol)二乙二醇硼酸酯A. 

步骤2.将步骤1反应所得的二乙二醇硼酸酯A137.96kg(1000mol)和24.8kg氢氧化钾加入用0℃左右的冰盐水循环冷却的聚合釜中搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时用氮气进料罐把2323.2kg（40000mol）环氧丙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至120℃，压力调节至0.4MPa，聚合反应16小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即得约2486kg的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）。 

步骤3.称取步骤2反应生成的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）400kg加入已加30kg的硼酸钾、3kg的山梨酸钾的567kg水中搅拌，同时搅拌3小时，混合物透明后包装即为成品环保型水溶防锈淬火液。 

实施例5： 

步骤1.将124.136kg（2000mol）的乙二醇和61.83kg（1000mol）的硼酸投料进入反应釜中，充入氮气保护搅拌加热至180℃，保温4小时，通入甲苯与混合溶液共沸，蒸出水与甲苯共沸物，制得二乙二醇硼酸酯A(约138kg，1000mol)。 

步骤2.将步骤1反应所得的二乙二醇硼酸酯A138kg(1000mol)和15kg氢氧化钾加入用0℃左右的冰盐水循环冷却的聚合釜中搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时用氮气进料罐把2032.8kg（35000mol）环氧丙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至110℃，压力调节至0.35MPa，聚合反应15小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即得约2185kg的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐）。 

步骤3.称取20kg硼酸钾、1kg山梨酸钾加入179kg水中搅拌，加入800kg聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B（含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐），同时搅拌2.5小时后，混合物透明后包装即为成品环保型水溶防锈淬火液。实施例6： 

淬火材质为：H13，尺寸为：1200X600X350模具钢，要求热处理后表面硬度为40-45HRC（硬度差值在3HRC内），处理后15天不能生锈。淬火工艺：采用600-650℃的一次预热，800-850℃的第二次预热，以及1000-1030℃的加热， 回火650±20℃两次，保温时间3小时。淬火槽容积为20m³，可装淬火介质15-17吨。 

将聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物B 1000kg加入已经添加了40kg硼酸钾，5kg山梨酸钾的455kg水中搅拌3小时，制备环保型水溶性防锈淬火液。将所制备的环保型水溶防锈淬火液加入已经装有14吨水的淬火槽中，泵循环搅拌，淬火过程也采用泵循环。 

质量检测结果：淬火后硬度41-43HRC，30天无锈斑。 

Claims (5)

1.一种聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物，其特征在于，它是先由乙二醇和硼酸反应得到二乙二醇硼酸酯后，再由二乙二醇硼酸酯与环氧丙烷发生聚合反应得到的，其化学式为：

其中n为30-40的整数。

2.一种如权利要求1所述的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物，其特征在于，所述聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物中含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐。

3.一种如权利要求1或2所述的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤1.由乙二醇和硼酸按摩尔比2：1反应制备得到二乙二醇硼酸酯；

步骤2.由二乙二醇硼酸酯与环氧丙烷按摩尔比1：（30-40）发生聚合反应得到聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物。

4.如权利要求3所述的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1制备二乙二醇硼酸酯的方法为：

将乙二醇和硼酸按摩尔比2：1加入反应釜中，充入氮气保护，搅拌加热至170-180℃，保温4-5小时，通入甲苯与混合溶液共沸，蒸出水与甲苯共沸物，即得二乙二醇硼酸酯，反应过程为：

步骤2制备聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物的方法为：

将二乙二醇硼酸酯和氢氧化钾加入用0℃的冰盐水循环冷却的聚合釜中搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将环氧丙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至100-120℃，压力调节至0.3-0.4MPa，聚合反应15-16小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即得聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物，含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐；

上述制备聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物的反应过程为：

上述反应式中的n为30-40的整数；

上述步骤2中，还包含少量乙二醇与环氧丙烷反应生成乙二醇聚丙醚，少量硼酸与氢氧化钾反应生成硼酸钾盐；

少量乙二醇与环氧丙烷反应的反应过程为：

上述反应式的x、y为不确定整数。

5.一种用如权利要求1或2所述的聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物配制成的环保型水溶防锈淬火液，其特征在于，它由以下重量百分比的组分组成：

所述聚氧丙烷二乙二醇硼酸酯聚合物中含少量氢氧化钾、乙二醇聚丙醚和硼酸钾盐。

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