CN104220561B - 高芳香族基础油以及高芳香族基础油的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的高芳香族基础油的制造方法具备将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50％以上的高芳香族基础油的工序。该工序优选为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300～750NL/L、空间速度0.3～2.0h‑1的条件下将前述澄清油氢化纯化的工序。本发明能够提供在橡胶的加工、沥青的再生等中使用的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的新的制造方法。进而，还可以提供苯并(a)芘为1质量ppm以下、8PAHs.为10质量ppm以下的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及高芳香族基础油的制造方法，更详细而言，涉及在橡胶的加工、沥青的再生等使用的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的制造方法。
背景技术
在天然橡胶、合成橡胶等橡胶组合物的制造中，由于与橡胶成分的亲和性高、橡胶组合物的延伸性、加工性以及经济性优异而使用高芳香族系矿物油。例如，在SBR等合成橡胶中，在其合成时配合填充油(extender oil)，在轮胎等橡胶加工制品中，为了改善其加工性、橡胶加工制品的品质而配合加工油(操作油)(例如，专利文献1)。
专利文献1中提出使用芳香族烃含量(ASTM D3238(n-d-M分析法)的CA)为20～35重量％、玻璃化转变温度Tg为-55℃～-30℃以及100℃下的运动粘度为20～50mm2/s的石油系操作油。将在二烯系橡胶中配合该石油系操作油而得到的橡胶用于轮胎时，能够兼具低耗油性和抓地性，能够提高耐热老化性、耐热磨损性。
此外，在沥青铺修中，将在铺修道路的修补时回收的沥青废料再循环时，为了将劣化、硬化的沥青再生，作为再生添加剂而使用橡胶配合油等高芳香族系矿物油，为了提高少量添加时的再生效果而谋求芳香族成分高的操作油。
橡胶配合油中，存在各种组成的矿物油系油，已知将萃取物作为原料的橡胶配合油(例如，专利文献2)。然而，萃取物通常由润滑油制造装置制造，其产量存在界限，伴随沥青铺修的再循环的发展橡胶配合油的需要增加，期待通过其它的方法来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-155959号公报
专利文献2：日本特开2010-229314号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在橡胶的加工、沥青的再生等中使用的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的新的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种高芳香族基础油以及高芳香族基础油的制造方法(以下，方便起见称为“第1制造方法”)，其具备将澄清油氢化纯化、得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上的高芳香族基础油的工序。
在此，本发明中所谓“澄清油”(以下，根据情况简称为“CLO”)是指由从流化催化裂化装置(FCC)的塔底馏出的淤浆油(SLO)经过催化剂分离装置而得到的去除了催化剂的物质。
根据上述第1制造方法，能够容易且可靠地得到在橡胶的加工、沥青的再生等中使用的高芳香族基础油。
上述工序优选为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300～750NL/L、空间速度0.3～2.0h-1的条件下将澄清油氢化纯化的工序。通过在所述条件下将澄清油氢化纯化，从而能够进一步可靠地得到芳香族成分满足上述条件的高芳香族基础油。
此外，本发明提供具备如下工序的混合基础油制造方法(以下，方便起见称为“第2制造方法”)：第1工序，将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上的高芳香族基础油；和第2工序，将前述高芳香族基础油与选自除前述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5的混合基础油。
根据上述第2制造方法，与第1制造方法同样地实现能够容易且可靠地得到在橡胶的加工、沥青再生等中使用的高芳香族基础油那样的优异效果。
此外，在欧州，从2010年开始规定了在轮胎或轮胎部件的制造中不能使用含有规定量以上的二甲基亚砜(DMSO)萃取成分或特定的致癌性多环芳香族化合物，谋求符合这些规定的橡胶配合油。在此，特定的致癌性多环芳香族化合物是指以下列举出的8种芳香族化合物(总称为“特定芳香族化合物”。以下也记载为8PAHs.)。
1)苯并(a)芘(简称为BaP)
2)苯并(e)芘(简称为BeP)
3)苯并(a)蒽(简称为BaA)
4)(简称为CHR)
5)苯并(b)荧蒽(简称为BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(简称为BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(简称为BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(简称为DBAhA)
对比，根据上述第2制造方法，能够充分地降低在第2工序后得到的混合基础油的上述1)～8)所示的芳香族化合物的含量。
在上述第2制造方法中，优选由第2工序得到的混合基础油的苯并(a)芘含量低于1质量ppm以下，下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种高芳香族基础油(以下，方便起见称为“第1高芳香族基础油”)，其通过上述第1制造方法而得到，其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTM D2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、40℃下的运动粘度为100mm2/s以上、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5。
此外，本发明提供一种混合基础油，其含有上述第1高芳香族基础油，和选自除该高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，其为基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5的混合基础油。
优选上述混合基础油的苯并(a)芘含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种高芳香族基础油的制造方法(以下，方便起见称为“第3制造方法”)，其具备将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油的工序。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
第3制造方法中的上述工序优选为在氢气压力10.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300～750NL/L、空间速度0.3～2.0h-1的条件下将前述澄清油氢化纯化的工序。
此外，本发明提供一种混合基础油的制造方法(以下，方便起见称为“第4制造方法”)，其具备：第1工序，将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽；和
第2工序，将前述高芳香族基础油与选自除前述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的混合基础油。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种高芳香族基础油(以下，方便起见称为“第3高芳香族基础油”)，其通过上述第3制造方法而得到，其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTM D2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、40℃下的运动粘度为100mm2/s以上、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种混合基础油，其含有上述第3高芳香族基础油、和选自除该高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种高芳香族基础油的制造方法(以下，方便起见称为“第5制造方法”)，其具备：第1工序，将澄清油氢化纯化而得到氢化纯化油；和第2工序，对前述氢化纯化油进行分馏处理和/或吸附处理，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
第5制造方法中的第1工序优选为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300～750NL/L、空间速度0.3～2.0h-1的条件下将前述澄清油氢化纯化的工序。
此外，本发明提供一种混合基础油的制造方法(以下，方便起见称为“第6制造方法”)，其具备：第1工序，将澄清油氢化纯化而得到氢化纯化油；第2工序，对前述氢化纯化油进行分馏处理和/或吸附处理，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽；和
第3工序，将前述高芳香族基础油与选自除前述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的混合基础油。
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽
此外，本发明提供一种高芳香族基础油(以下，方便起见称为“第5高芳香族基础油”)，其通过上述第5制造方法而得到，其中，所述混合基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTM D2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.7。
此外，本发明提供一种混合基础油，其含有上述第5高芳香族基础油、和选自除该高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5。
发明的效果
如以上所述，根据本发明能够提供在橡胶的加工、沥青的再生等中使用的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的新的制造方法。
进而，还可以提供苯并(a)芘为1质量ppm以下、8PAHs.为10质量ppm以下的高芳香族基础油以及高芳香族基础油的制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明。
本发明的实施方式中的高芳香族基础油的制造方法具备将澄清油(CLO)氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上的高芳香族基础油的工序(氢化纯化工序)。
原料油CLO可以通过由从流化催化裂化装置(FCC)的塔底馏出的淤浆油(SLO)经过催化剂分离装置去除催化剂而获得。作为FCC的原料油没有特别限定，减压轻油或者常压渣油均可，优选减压轻油。
CLO的40℃下的运动粘度优选为100mm2/s以上且500mm2/s以下、更优选为110mm2/s以上480mm2/s以下、进一步优选为120mm2/s以上450mm2/s以下。运动粘度低于上述下限值时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向，此外，超过上述上限值时，存在配合橡胶时的操作性恶化的倾向。
此外，CLO的硫分优选低于1.5质量％，更优选低于1.0质量％、进一步优选低于0.5质量％。硫分成为1.5质量％以上时，存在氢化纯化中使用的催化剂的寿命变短的倾向。
此外，CLO的氮分优选低于0.3质量％，更优选低于0.2质量％、进一步优选低于0.1质量％。氮分成为0.3质量％以上时，存在氢化纯化的催化剂寿命变短的倾向。
此外，CLO的芳香族碳比例优选为0.30以上、更优选为0.40以上、进一步优选为0.50以上。芳香族碳比例低于0.30时，存在在氢化纯化后得到的基础油的芳香族性变得不足的倾向。需要说明的是，本发明中所谓“芳香族碳比例”是指芳香族碳数相对于全部碳原子数的比率，通过13C-NMR如以下操作而求出。
芳香族碳比例
＝(芳香族碳数)/(全部碳数)
＝(积分值：100ppm～170ppm)/[(积分值：100ppm～170ppm)+(积分值：8ppm～58ppm)]
需要说明的是，13C-NMR的测定条件如下所述。
使用装置：VARIAN制造NMR system 500型NMR装置
测定法：1H-门控去耦法(gated decoupling method)(NNE法)
脉冲宽度：30°脉冲
谱宽度：-50ppm～250ppm
累积次数：800次
等待时间：10sec
LB：10Hz
化学位移标准：内部标准(CDCl3：77.1ppm)
此外，对于CLO的蒸馏性状，优选基于气相色谱蒸馏法的80％馏出温度为400℃以上、且终点为500℃以上。基于气相色谱蒸馏法的80％馏出温度低于400℃时或终点低于500℃时，存在所得到的高芳香族基础油(氢化油)的重质成分变少的倾向，作为橡胶配合油使用的情况下，担心不能赋予橡胶足够的硬度。
CLO的氢化纯化中，在石油纯化中，可以使用通常的氢化纯化装置。氢化纯化装置的构成没有特别限制，反应塔可以单独也可以组合多个，可以在多个反应塔之间追加注入氢，可以具有气液分离操作、硫化氢去除设备。
氢化处理装置的反应形式优选采用固定床方式，可以采取氢相对于原料油对流或者并流的任何一种形式，此外，也可以采取具有与多个反应塔，组合对流、并流的形式。作为通常的形式为下流式，优选气液双并流形式。在反应塔的中段，以反应热的去除或者提高氢分压为目的可以将氢气以淬火的方式注入。
氢化处理工序中使用的催化剂可以应用通常的氢化纯化用催化剂，催化剂只要满足目标性状就没有特别限定。例如，氢化处理中使用的催化剂为将氢化活性金属负载于多孔载体的物质，作为多孔载体可列举出无机氧化物。作为活性金属，通常优选使用元素周期表第6族以及第8族金属，优选使用例如Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系或者并用它们。作为载体，可以使用将氧化铝作为主要成分的多孔无机氧化物。作为具体的无机氧化物，有氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅或者沸石，本发明中，也可以为它们中的二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、沸石中的至少1种和氧化铝构成或者仅由氧化铝构成。对其制造法没有特别限定，可以使用与各元素对应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料，采用任意的制备法。进而，可以先制备二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化硼等复合氢氧化物或者复合氧化物，然后在氧化铝凝胶、其它氢氧化物状态或者适当的溶液的状态下在制备工序的任意工序中添加来制备。氧化铝和其它的氧化物的比率相对于多孔载体而言可以采取任意的比例，氧化铝优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更优选为70％以上。
氢化纯化工序的处理条件中，反应温度为一定程度的低温对于氢化反应有利，因此优选为400℃以下、更优选为380℃以下、更优选为370℃以下。此外，反应温度为一定程度的高温对于脱硫反应有利，优选为280℃以上、更优选为300℃以上、最优选为310℃以上。
氢气压力越高越促进脱硫以及氢化反应，优选为5.0MPa以上、更优选为7.0MPa以上、进一步优选为10.0MPa以上。此外，在经济存在最佳点，优选为20.0MPa以下、更优选为18.0MPa以下。
氢/油比越高越促进脱硫以及氢化反应，优选为300以上、更优选为350以上、最优选为400以上。此外，经济上存在最佳点，优选为750以下、更优选为700以下、最优选为500以下。
LHSV越低越对反应有利，优选为2.0h-1以下、更优选为1.5h-1以下。此外，过低时，需要极大的反应塔容积而成为过大的设备投资，因此不利，因此优选为0.3h-1以上、更优选为0.5h-1以上。
过度的氢化纯化过度去除芳香族成分因此不优选，优选设置上述反应条件的平衡以使所得到的高芳香族基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上。
通过上述氢化纯化而得到的高芳香族基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分如前所述为50质量％以上、优选为60质量％以上。基于柱色谱分析法的芳香族成分低于50质量％的情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，橡胶制品的物理特性降低，因此不优选。
进而，所得到的高芳香族基础油优选具有以下的性状。
高芳香族基础油的苯胺点为100℃以下、优选为85以下、更优选为75℃以下、进一步优选为60℃以下、最优选为50℃以下。需要说明的是，苯胺点超过100℃的情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在与橡胶的相溶性降低的倾向。
根据高芳香族基础油的结构基分析法(ASTM D2140)的％CA为20～80、优选为25～80、更优选为30～70、进一步优选为33～70、最优选为36～70。需要说明的是，％CA低于20时以及超过80的任意情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向。
根据高芳香族基础油的结构基分析的％CN优选为40以下、更优选为35以下。需要说明的是，％CN超过40时，存在芳香族成分过度减少、不能得到必要的芳香族性的倾向。
高芳香族基础油的倾点优选为10℃以下、更优选为0℃以下。需要说明的是，倾点超过10℃的情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在配合橡胶时的操作性降低的倾向。
高芳香族基础油的40℃下的运动粘度优选为30mm2/s以上、更优选为100mm2/s以上、进一步优选为105mm2/s以上、最优选为111mm2/s以上。需要说明的是，40℃下的运动粘度低于30mm2/s的情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在配合后的橡胶制品的粘度变小的倾向。
高芳香族基础油的玻璃化转变温度优选为-60℃～-30℃、更优选为-55℃～-40℃。玻璃化转变温度低于-60℃以及超过-30℃的任意情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向。
高芳香族基础油的芳香族碳比例为0.1以上、优选为0.12以上、更优选为0.15以上。此外，高芳香族基础油的芳香族碳比例为0.7以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.45以下。
芳香族碳比例低于0.1或者超过0.7时，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向。
进而，优选高芳香族基础油的芳香族碳比例与作为原料CLO的芳香族碳比例相比低于0.10以上，更优选低于0.12以上、进一步优选低于0.15以上。高芳香族基础油的芳香族碳比例与原料CLO的芳香族碳比例相比低于0.10以上时，实现与橡胶的相溶性良好，可以赋予适于橡胶制品的物理特性的进一步的效果。
高芳香族基础油的硫分优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、优选为0.05质量％以上。硫分低于0.01质量％时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向。
高芳香族基础油的Bay-Proton优选为1.0％以下、更优选为0.7％以下、进一步优选为0.5％以下、最优选为0.35％以下。
高芳香族基础油的Bay-Proton超过1.0％时，含有具有致癌性的多环芳香族的可能性变高，不优选。
高芳香族基础油的残留碳分优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。残留碳分超过5质量％的情况下，将该基础油作为橡胶配合油使用时，存在橡胶制品的物理特性降低的倾向。
可以在前述高芳香族基础油中进一步混合选自除前述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上作为混合基础油。除前述高芳香族基础油以外的基础油(矿物油和/或合成油)的混合量只要不损害作为橡胶配合油的性状就可以为任意，以混合基础油总量为基准，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、最优选为60质量％以下。
作为除前述高芳香族基础油以外的基础油的矿物油以及合成油的性状没有特别限制。100℃下的运动粘度优选为1～200mm2/s、更优选为2～150mm2/s、进一步优选为4～100mm2/s。
作为矿物油，可列举出将减压蒸馏的馏出油或者减压蒸馏残渣的脱沥青油作为原料的基础油以及萃取物、蜡异构化基础油、GTL(gas to liquids)基础油等。作为合成油，可列举出聚丁烯、聚α-烯烃、烯烃共聚物、烷基苯、烷基萘、烷基二苯基链烷烃、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、烷基二苯基醚、酯、硅油、氟化聚醚等。
根据上述的制造方法，能够充分降低所得到的高芳香族基础油的特定芳香族化合物(8PAHs.)的含量，进一步降低特定芳香族成分的含量时，对于高芳香族基础油优选进一步进行分馏处理和/或吸附处理。由此，能够进一步可靠地得到苯并(a)芘为1质量ppm以下、以及特定芳香族化合物(8PAHs.)为10质量ppm以下的高芳香族基础油。
分馏处理的方法没有特别限定，可以常压蒸馏也可以减压蒸馏。蒸馏根据理论塔板数等而不同，馏出油通常优选气相色谱蒸馏的99％馏出温度为510℃以下、更优选为500℃以下、进一步优选为490℃以下。
尤其，残留苯并(e)芘(沸点493℃)的情况很多，因此最优选设为能够充分去除苯并(e)芘的条件。尤其，最优选设为选择蒸馏条件、去除馏分，能够充分去除苯并(e)芘(沸点493℃)的条件。
吸附处理的方法没有特别限制，可以为间歇式、管柱式等任意方式。此外，对于吸附剂也没有特别限制，可以任意使用活性白土、二氧化硅凝胶、活性氧化铝、合成沸石、活性碳、无定形铁氢氧化物等。
高芳香族基础油以及混合基础油的苯并(a)芘优选为5质量ppm以下、更优选为1质量ppm以下。此外，特定芳香族化合物(8PAHs.)优选为200ppm以下、更优选为180质量ppm以下、进一步优选为100质量以下、最优选为10质量ppm以下。
苯并(a)芘的含量若为1质量ppm以下或特定芳香族化合物若为10质量ppm以下，则处于欧州的规定值的范围内，是最优选的。
本实施方式中所得到的高芳香族基础油以及混合基础油具有高芳香族性，作为橡胶配合油的加工性、延伸性、沥青的再生效果、进而经济性优异。
在橡胶配合油中使用上述的高芳香族基础油以及混合基础油的情况下，高芳香族基础油以及混合基础油的含量以橡胶配合油总量基准计，优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。通过将高芳香族基础油的含量设为50质量％以上，从而能够高效地得到作为橡胶配合油的加工性、延伸性的提高效果。
此外，在橡胶配合油中使用上述的高芳香族基础油以及混合基础油的情况下，在不损害橡胶配合油的性状的范围，也可以进一步含有除上述的基础油以外的矿物油系烃油。作为所述矿物油系烃油，可列举出萃取物、萃余液等。
需要说明的是，本发明的高芳香族基础油的制造方法并不限于上述的实施方式。例如，对于本发明的高芳香族基础油的制造方法，根据需要还可以进一步具备由在氢化纯化工序中得到的高芳香族基础油通过减压蒸馏等而去除轻质成分的工序(轻质成分去除工序)。通过具备所述轻质成分去除工序，从而可以降低橡胶加工时的蒸发成分、抑制制品橡胶的性能降低。
“密度”意味着基于JIS K2249而测定的密度。
“闪点”意味着基于JIS K2265-4而测定的闪点。
“运动粘度”意味着基于JIS K2283而测定的运动粘度。
“倾点”意味着基于JISK 2269而测定的倾点。
“苯胺点”意味着基于JISK2256而测定的苯胺点。
“硫分”意味着基于JIS K2541-3而测定的硫分。
“氮分”意味着基于JISK2609而测定的氮分。
“折射率”意味着基于JIS K0062而测定的折射率。
“n-d-M分析”意味着基于ASTM D3238“Standard Test Method for Calculationof Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by then-d-M Method”而测定的％CA、％CN以及％CN。
“结构基分析”意味着基于ASTM D2140“Standard Practice for CalculatingCarbon Type Composition of Insulating Oils of Petroleum Origin”而测定的％CA、％CN以及％CN。
“柱色谱分析”意味着基于在ASTM D2007中规定的柱色谱分析法而测定的饱和成分、芳香族成分以及树脂成分。
“玻璃化转变温度”意味着基于ASTM E1356而测定的玻璃化转变温度。
“Bay-Proton”意味着基于ISO 21461而测定的表示油的多环芳香族性的指标。
“馏出温度”以及“终点”意味着基于JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”中规定的气相色谱法的“馏出温度”以及“终点”。
“残留碳分”意味着基于JIS K2270而测定的残留碳分。
实施例
以下，基于实施例以及比较例更具体地说明本发明，本发明不受以下的实施例的任何限定。
[原料CLO-A]
作为氢化生成的原料的澄清油，准备由流化催化裂化装置(FCC)的淤浆油去除催化剂得到的物质(以下，称为“CLO-A”)。在表1中示出CLO-A的性状。
表1
[实施例1～5]
实施例1～3中，分别将表1中示出的原料CLO-A在表2中示出的条件下氢化纯化、制造高芳香族基础油。在表2中示出所得到的高芳香族基础油的性状。
此外，在实施例4以及实施例5中，分别将表1中示出的原料CLO-A在表2中示出的条件下氢化纯化，制造符合欧州的规定的高芳香族基础油。在表2中示出所得到的高芳香族基础油的性状。
表2
[比较例1～4]
在比较例1～4中，分别准备以下的基础油1、基础油2、T-DAE或NC-RAE。
基础油1：将润滑油馏分进行溶剂纯化、氢化纯化而得到的链烷烃基系矿物油。
基础油2：减压蒸馏残渣的脱沥青油的溶剂纯化萃取物。
T-DAE：Treated Distillate Aromatic Extract
NC-RAE：Non-Carcinogenic Residual Aromatic Extract(苯并(a)芘为1质量ppm以下、8PAHs.为10质量ppm以下的RAE)
比较例1的基础油1为与专利文献1的实施例1～4中的低芳香油(Aroma oil)相当的基础油。此外，比较例2的基础油2为与专利文献2的实施例1的油相当的基础油。比较例3(T-DAE)以及比较例4(NC-RAE)的基础油分别为由润滑油馏分产生的操作油的性状。
在表3中示出比较例1～4的各基础油的性状。
表3
[实施例6～9]
在实施例6中，以表5中示出的组成混合实施例1中得到的高芳香族基础油与表4中示出的基础油1得到混合基础油。
在实施例7中，以表5中示出的组成混合实施例3中得到的高芳香族基础油与表4中示出的基础油1得到混合基础油。
在实施例8中，以表5中示出的组成混合实施例4中得到的BaP低于1质量ppm且8PAHs.低于10质量ppm的高芳香族基础油与表4中示出的基础油1得到混合基础油。
在实施例9中，以表5中示出的组成混合实施例4中得到的BaP低于1质量ppm且8PAHs.低于10质量ppm的高芳香族基础油与表4中示出的基础油2得到混合基础油。
在表5中示出实施例6～9的各混合基础油的性状。
表4
表5
[实施例10，11]
在实施例10中，将实施例2中得到的高芳香族基础油减压蒸馏，由初馏得到50容量％馏出油的高芳香族基础油。
在实施例11中，以表6中示出的比例混合实施例10中得到的高芳香族基础油与表4中示出的基础油1，得到混合基础油。
在表6中示出实施例10、11的各基础油的性状。
表6
Claims (15)
1.一种高芳香族基础油的制造方法，其具备将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上的高芳香族基础油的工序，
所述工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
2.一种混合基础油的制造方法，其具备：
第1工序，将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上的高芳香族基础油；和
第2工序，将所述高芳香族基础油与选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5的混合基础油，
所述第1工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
3.根据权利要求2所述的混合基础油的制造方法，其中，所述混合基础油的苯并(a)芘含量低于1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽。
4.一种高芳香族基础油，其根据权利要求1所述的制造方法而得到，
其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTMD2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、40℃下的运动粘度为100mm2/s以上、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5。
5.一种混合基础油，其含有权利要求4所述的高芳香族基础油和选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，
所述混合基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5。
6.根据权利要求5所述的混合基础油，其中，所述混合基础油的苯并(a)芘含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽。
7.一种高芳香族基础油的制造方法，其具备将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油的工序，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽，
所述工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
8.根据权利要求7所述的高芳香族基础油的制造方法，其中，所述工序为在氢气压力10.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
9.一种混合基础油的制造方法，其具备：
第1工序，将澄清油氢化纯化，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽；和
第2工序，将所述高芳香族基础油与选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的混合基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽，
所述第1工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
10.一种高芳香族基础油，其根据权利要求7或8所述的制造方法而得到，
其中，基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTMD2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、40℃下的运动粘度为100mm2/s以上、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽。
11.一种混合基础油，其含有权利要求10所述的高芳香族基础油，和
选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，
所述混合基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽。
12.一种高芳香族基础油的制造方法，其具备：
第1工序，将澄清油氢化纯化而得到氢化纯化油，和
第2工序，对所述氢化纯化油进行分馏处理和/或吸附处理，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽，
所述第1工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
13.一种混合基础油的制造方法，其具备：
第1工序，将澄清油氢化纯化而得到氢化纯化油；
第2工序，对所述氢化纯化油进行分馏处理和/或吸附处理，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的高芳香族基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽；和
第3工序，将所述高芳香族基础油与选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油混合，得到基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、下述1)～8)所示的芳香族化合物的含量的总和为10质量ppm以下的混合基础油，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽，
所述第1工序为在氢气压力5.0～20.0MPa、温度280～400℃、氢油比300NL/L以上且不足500NL/L、LHSV0.3～2.0h-1的条件下将所述澄清油氢化纯化的工序。
14.一种高芳香族基础油，其根据权利要求12所述的制造方法而得到，
所述高芳香族基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为60℃以下、基于ASTM D2140的％CA为30～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.7。
15.一种混合基础油，其含有权利要求14所述的高芳香族基础油，和
选自除所述高芳香族基础油以外的矿物油以及合成油中的1种以上的基础油，
其中，所述混合基础油的基于柱色谱分析法的芳香族成分为50质量％以上、苯胺点为100℃以下、基于ASTM D2140的％CA为20～80、倾点为+10℃以下、玻璃化转变温度为-30℃～-60℃、芳香族碳比例为0.1～0.5。
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