CN104220377B - 氧化钛糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供印刷性优异、并且即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层的氧化钛糊剂、使用该氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及色素敏化太阳能电池。对于本发明的氧化钛糊剂而言，其是含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂的氧化钛糊剂，其中，该氧化钛糊剂的粘度为15～50Pa·s、触变比为2以上，并且将该氧化钛糊剂在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度从25℃加热到300℃后，(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量为1重量％以下。

Description

氧化钛糊剂
技术领域
本发明涉及氧化钛糊剂、使用了该氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及色素敏化太阳能电池，该氧化钛糊剂的印刷性优异，即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层。
背景技术
在化石燃料的枯竭问题、地球温暖化问题的背景下，作为清洁能源的太阳能电池近年来备受瞩目，对其的研究开发变得越来越盛行。
以往，被实用化的太阳能电池是以单晶Si、多晶Si、非晶Si等为代表的硅系太阳能电池，但是，随着价格昂贵、原料Si不足等问题的表面化，对下一代太阳能电池的要求不断提高。
作为与此对应的太阳能电池，近年来有机系太阳能电池受到瞩目，其中，色素敏化太阳能电池尤其受到瞩目。色素敏化太阳能电池能够较容易地制造、原材料价格低廉并且可以得到较高的光电转换效率，因此被认为是下一代太阳能电池的有力候补。在色素敏化太阳能电池中，以往，使用的是将氧化钛形成为层状而作为电极材料。该氧化钛层是决定太阳能电池的性能的最重要的因子之一，其具有如下作用：1)敏化色素的吸附；2)接收从受到激发的敏化色素注入的电子；3)对导电层的电子传输；4)提供使电子从碘化物离子向色素迁移(还原)的反应场；以及5)光散射及陷光等。
其中，对于“1)敏化色素的吸附”而言，为了提高光电转换效率，需要吸附更多的敏化色素。因此，要求使氧化钛层为多孔状，并且要求使其表面积尽可能地变大且使表面的杂质尽可能地变少。通常，作为形成这样的多孔氧化钛层的方法，使用了如下方法：将含有氧化钛粒子和有机粘合剂的糊剂印刷于基材上，使溶剂挥发后，再利用高温烧成处理使有机粘合剂消失。由此，可以得到使氧化钛粒子彼此烧结而在层中存在多个微细空隙的多孔膜。
作为在含有这样的氧化钛粒子的糊剂中使用的有机粘合剂，从氧化钛粒子的分散保持性、糊剂的粘度等印刷性的观点出发，通常使用乙基纤维素。但是，为了使乙基纤维素完全消失，需要进行超过500℃的高温烧成处理，存在无法使用近年来为了降低成本而需求不断高涨的树脂基材的问题。此外，还存在如下问题：在进行低温烧成处理时，在氧化钛粒子表面残留有机粘合剂的残渣，因此无法吸附敏化色素，使光电转换效率显著降低。
与此相对，在专利文献1中公开了使用使有机粘合剂的含量得以降低的糊剂来进行低温下的烧成处理的方案。但是，专利文献1中记载的糊剂存在如下问题：粘度低，难以保持印刷时的形状，引起膜厚的不均匀化、端部形状的崩塌，并且在印刷成微细布线状时引起布线彼此粘结。
进而，在使用乙基纤维素作为有机粘合剂的情况下，可使用低级醇、低级醇与萜品醇等高粘度溶剂的混合溶剂作为溶剂，但是在印刷糊剂时，由于长时间曝露于外部空气中、或者受到来自版、刮板(squeegee)这样的装置的强剪切等外力，因此有时会在印刷前分散介质发生挥发而使粘度变高，由此导致印刷性发生变化，还会新产生难以稳定生产的问题。
另一方面，在色素敏化太阳能电池中，为了提高光电转换效率，优选担载尽可能多的敏化色素，但是在使用含有以往的有机粘合剂的糊剂时，存在无法担载足够量的敏化色素、或敏化色素的担载需要较长时间的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4801899号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供印刷性优异、并且即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层的氧化钛糊剂、使用了该氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及色素敏化太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种氧化钛糊剂，其含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂，该氧化钛糊剂的粘度为15～50Pa·s、触变比为2以上，并且将该氧化钛糊剂在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度从25℃加热到300℃后，(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量为1重量％以下。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂，并且将粘度、触变比及加热后的有机成分的含量设定为规定的范围内，从而可以保持印刷性，并且即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层，因此，在将其用作例如色素敏化太阳能电池的材料时，能够实现较高的光电转换效率。
此外，还发现使用这样的氧化钛糊剂而得到的色素敏化太阳能电池能够在短时间内充分地吸附敏化色素，由此完成了本发明。
本发明的氧化钛糊剂含有氧化钛微粒。从带隙宽且资源也较为丰富的理由出发，可以优选使用氧化钛。
作为上述氧化钛微粒，例如通常可以使用金红石型的氧化钛微粒、锐钛矿型的氧化钛微粒、板钛矿型的氧化钛微粒以及对这些结晶性氧化钛进行修饰后的氧化钛微粒等。
上述氧化钛微粒的平均粒径的优选下限为1nm且优选的上限为50nm，更优选的下限为5nm且更优选的上限为25nm。通过将该平均粒径设定为上述范围内，从而使所得的多孔氧化钛层具有充足的比表面积。此外，还可以防止电子与空穴的再结合。此外，可以将粒径分布不同的2种以上的微粒混合。
上述氧化钛微粒的添加量的优选下限相对于氧化钛糊剂为5重量％、优选的上限为75重量％。若上述添加量低于5重量％，则有时无法得到足够厚的多孔氧化钛层，若上述添加量超过75重量％，则有时糊剂的粘度上升而无法进行平滑地印刷。更优选的下限为10重量％且更优选的上限为50重量％。进一步优选的下限为20重量％且进一步优选的上限为35重量％。
本发明的氧化钛糊剂含有(甲基)丙烯酸类树脂。上述(甲基)丙烯酸类树脂的低温分解性优异，因此即使在进行低温烧成时也能制成有机残渣量少的氧化钛糊剂。此外，(甲基)丙烯酸类树脂为低粘度特性，因此即使在操作环境中引起溶剂挥发，也能大幅地抑制粘度特性的变化，从而能够进行稳定的印刷。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，只要是能够在300℃左右的低温下分解的(甲基)丙烯酸类树脂，则并无特别限定，例如优选使用包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯及具有聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种单体的聚合物。在此，例如所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，优选酯残基的碳数为2以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物、在酯残基上具有支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。其中，从能够以较少的树脂的量而得到较高粘度的方面出发，优选玻璃化转变温度(Tg)高且低温脱脂性优异的甲基丙烯酸甲酯的聚合物即聚甲基丙烯酸异丁酯(甲基丙烯酸异丁酯聚合物)。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的以聚苯乙烯换算得到的重均分子量的下限为5000且上限为500000。若上述重均分子量低于5000，则无法体现充足的粘度。因此不适于印刷用途，若上述重均分子量超过500000，则本发明的氧化钛糊剂的粘合力变高，从而发生拉丝或印刷性降低。上述重均分子量的优选的上限为100000，更优选的上限为50000。另外，以聚苯乙烯换算的重均分子量的测定可以通过使用例如色谱柱LF-804(SHOKO公司制)作为色谱柱来进行GPC测定而得到。
作为本发明的氧化钛糊剂中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量，并无特别限定，优选的下限为10重量％且优选的上限为50重量％。若上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量低于10重量％，则有时无法使氧化钛糊剂得到充足的粘度而使印刷性降低，若该含量超过50重量％，则有时使氧化钛糊剂的粘度、粘合力变得过高而使印刷性变差。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为比上述氧化钛微粒少的含量。若上述(甲基)丙烯酸类树脂比上述氧化钛微粒多，则有时使加热后的(甲基)丙烯酸类树脂残留量变多。
除上述(甲基)丙烯酸类树脂以外，本发明的氧化钛糊剂还可以在即使在低温烧成下也不会残留表面杂质的程度的范围内添加其他少量的粘合剂树脂。作为上述粘合剂树脂，可列举例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乳酸等。
本发明的氧化钛糊剂含有有机溶剂。作为上述有机溶剂，优选对(甲基)丙烯酸类树脂的溶解性优异且极性高的有机溶剂，例如可列举：α-萜品醇、γ-萜品醇等萜系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二醇、三醇等多元醇系溶剂；上述醇系溶剂/烃等的混合溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等杂化合物(hetero compound)等。其中，优选萜系溶剂。
上述有机溶剂的沸点优选为100～300℃。若上述有机溶剂的沸点低于100℃，则所得的氧化钛糊剂容易在印刷中发生干燥，在用于长时间的连续印刷时，会产生不良情况。若上述沸点超过300℃，则所得的氧化钛糊剂在印刷后的干燥工序中的干燥性降低。另外，上述沸点是指在常压下的沸点。
上述有机溶剂的含量的优选的下限为55重量％且优选的上限为74重量％。若上述有机溶剂的含量低于55重量％，则有时使所得的氧化钛糊剂的粘度变高、印刷性变差。若上述有机溶剂的含量超过74重量％，则有时使所得的氧化钛糊剂的粘度过低而使印刷性变差。更优选的下限为60重量％且更有优选的上限为70重量％。
本发明的氧化钛糊剂的粘度的下限为15Pa·s且上限为50Pa·s。若上述粘度低于15Pa·s，则难以保持印刷时的形状。若上述粘度超过50Pa·s，则使所得氧化钛糊剂的涂敷性变差。上述粘度的优选的下限为17.5Pa·s且优选的上限为45Pa·s。
另外，上述粘度是使用E型粘度计测定的在25℃、10rpm下剪切时的动粘度。
本发明的氧化钛糊剂的触变比的下限为2。若上述触变比低于2，则难以保持印刷后的形状，引起膜厚的不均匀化、端部形状的崩塌，并且在印刷成微细布线状时引起布线彼此粘结。上述触变比的优选的下限为2.25且优选的上限为5。另外，上述触变比可以通过使用E型粘度计并将25℃、0.5rpm下剪切时的动粘度除以5rpm下剪切时的动粘度而求得。
在常温、大气气氛下对本发明的氧化钛糊剂反复进行25次刮板操作时的粘度变化率优选为105％以下。若上述粘度变化率超过105％，则有时使印刷性发生变化、难以稳定的生产。
另外，上述粘度变化率是指：将氧化钛糊剂载置在玻璃上，使用橡胶制刮板将氧化钛糊剂在玻璃表面薄薄地延展，并将其擦去，将这样的操作重复25次前后的粘度的比率。粘度是使用E型粘度计测定的在25℃、10rpm下剪切时的动粘度。
在大气气氛下对本发明的氧化钛糊剂以10℃/分钟的升温速度从25℃加热到300℃后的(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量为1重量％以下。
本发明的氧化钛糊剂的加热后的表面杂质较少，因此容易引起微粒间的结合(necking，缩颈)，其结果，可使粒子间阻力降低，从而在作为色素敏化太阳能电池的材料使用时，能够实现较高的光电转换效率。
若上述含量超过1重量％，则杂质会残留在氧化钛微粒表面，因此无法吸附敏化色素。另外，上述含量是相对于氧化钛微粒的含量。
本发明的氧化钛糊剂不仅印刷性优异，而且即使在低温烧成下也可适于制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层。
此外，本发明的氧化钛糊剂与通常用于洗涤网版的有机溶剂的相溶性优异，可以在使用后将其充分地洗涤除去，因此能够降低网版的网眼堵塞，能够长时间稳定地进行丝网印刷。
进而，本发明的氧化钛糊剂在作为色素敏化太阳能电池的材料使用时，能够在短时间内充分地吸附敏化色素，所得的色素敏化太阳能电池能够实现较高的光电转换效率。
作为制造本发明的氧化钛糊剂的方法，可以使用具有将氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂进行混合的混合工序的方法。作为上述混合的方法，可列举例如二辊磨机(two roll mill)、三辊磨机(three roll mill)、珠磨机(bead mill)、球磨机、分散机(disperser)、行星式混合机、自转公转式搅拌装置、捏合机、挤出机、搅拌转子(mixrotor)、搅拌器(stirrer)等进行混合的方法等。
本发明还提供多孔氧化钛层叠体的制造方法，其特征在于，具有：将本发明的氧化钛糊剂印刷于基材上，并在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序；和对上述氧化钛糊剂层进行烧成处理，由此使上述氧化钛微粒烧结而在上述基材上形成多孔氧化钛层的工序。
本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法具有将本发明的氧化钛糊剂印刷于基材上、并在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序。
作为将上述氧化钛糊剂印刷于基材上的方法，并无特别限定，优选使用丝网印刷法。
优选对基于上述丝网印刷法的工序中的网版的网眼大小、刮板冲角(attackangle)、刮板速度、刮板挤压力等进行适当设定。
在将上述氧化钛糊剂印刷于基材上的工序中，作为上述基材，例如在用于色素敏化太阳能电池用途时，可以通过在形成有透明导电层的透明基板的该透明导电层上进行涂敷而形成。
作为上述透明基板，只要是透明的基板，则并无特别限定，可列举硅酸盐玻璃等玻璃基板等。此外，上述玻璃基板可以使用使化学性质、热性质强化后的玻璃基板。进而，只要能够确保透光性，则也可以使用各种塑料基板等。
上述透明基板的厚度优选为0.1～10mm、更优选为0.3～5mm。
作为上述透明导电层，可列举：由In2O3或SnO2的导电性金属氧化物形成的层；由金属等导电性材料形成的层。作为上述导电性金属氧化物，例如可列举In2O3:Sn(ITO)、SnO2:Sb、SnO2:F、ZnO:Al、ZnO:F、CdSnO4等。
本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法具有使上述氧化钛微粒烧结而在上述基材上形成多孔氧化钛层的工序。
上述氧化钛微粒的烧结可以根据所涂敷的基板的种类等而适当调整温度、时间、气氛等。例如优选在大气下或不活泼气体气氛下在50～800℃左右的范围内进行10秒～12小时左右。此外，可以在单一温度下进行1次干燥及烧成，或者使温度变化而进行2次以上的干燥及烧成。
通过进行使这样得到的多孔氧化钛层叠体吸附敏化色素的工序，并将其与对置电极对置地进行设置，且在这些电极之间形成电解质层，从而可以制造色素敏化太阳能电池单元。这样得到的色素敏化太阳能电池可以实现较高的光电转换效率。上述吸附敏化色素的方法，例如可列举在包含敏化色素的醇溶液中浸渍上述多孔氧化钛层叠体后，再将醇干燥除去的方法等。
作为上述敏化色素，可列举钌三络合物(ruthenium-tris)、钌二络合物(ruthenium-bis)型的钌色素、酞菁、卟啉、花青色素、部花青色素(merocyanine dyes)、罗丹明色素、呫吨系色素、三苯基甲烷色素等有机色素。
发明效果
根据本发明，可以提供印刷性优异、并且即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层的氧化钛糊剂、使用了该氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及色素敏化太阳能电池。
附图说明
图1是对实施例2中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄得到的显微镜照片。
图2是对比较例3中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄得到的显微镜照片。
图3是对比较例6中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄得到的显微镜照片。
图4是在反复印刷后的成膜性评价中的平滑烧结膜的样品。
图5是在反复印刷后的成膜性评价中的具有凹凸的烧结膜的样品。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不仅限制于这些实施例。
(实施例1)
(氧化钛糊剂的制作)
使用平均粒径为20mn的氧化钛微粒、作为有机粘合剂的甲基丙烯酸异丁酯聚合物(重均分子量50000)、作为有机溶剂的α-萜品醇(沸点219℃)，按照表1的组成使用珠磨机进行均匀地混合，由此制作了氧化钛糊剂。
(多孔氧化钛层的形成)
在形成有25mm见方的FTO透明电极的玻璃基板上将所得的氧化钛糊剂印刷成5mm见方的正方形形状，在300℃下烧成1小时，由此得到多孔氧化钛层。另外，按照使所得的多孔氧化钛层的厚度达到10μm的方式对印刷条件进行了微调整。
(色素敏化太阳能电池的制作)
将所得的带多孔氧化钛层的基板在Ru络合物色素(N719)的乙腈∶叔丁醇＝1∶1溶液(浓度0.3mM)中浸渍1天，由此使多孔氧化钛层表面吸附敏化色素。
接着，在该基板上按照除一个方向以外将多孔氧化钛层包围的方式载置厚度30μm的Himilan制膜，再从其上方载置蒸镀有铂电极的玻璃基板，向其间隙中注入碘化锂及碘的乙腈溶液，进行密封，由此得到色素敏化太阳能电池。
(实施例2～6)
按照表1的组成改变实施例1的(氧化钛糊剂的制作)中的氧化钛微粒、有机粘合剂、有机溶剂的量，除此以外，与实施例1同样地得到了氧化钛糊剂、多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
另外，作为有机溶剂，除使用α-萜品醇(沸点219℃)外，还使用了2，4-二乙基-1，5-戊二醇(PD-9、沸点264℃)、乙醇(沸点78℃)。
(比较例1、2)
代替实施例1的(氧化钛糊剂的制作)中作为有机粘合剂的甲基丙烯酸异丁酯聚合物而使用乙基纤维素(和光纯药工业公司制、45％乙氧基、10cP)，并按照表1的组成改变各成分，除此以外，与实施例1同样地得到了氧化钛糊剂、多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例3～9)
按照表1的组成改变了实施例1的(氧化钛糊剂的制作)中的氧化钛微粒、有机粘合剂、有机溶剂的量，除此以外，与实施例1同样地得到了氧化钛糊剂、多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
<评价>
对实施例及比较例中得到的氧化钛糊剂、多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池进行了以下的评价。结果如表1所示。
(1)粘度及触变比的测定
使用E型粘度计(TVE25H、东机产业公司制)对所得的氧化钛糊剂在25℃、10rpm下剪切时的动粘度进行测定，由此测定了粘度。
此外，通过将0.5rpm剪切时的动粘度除以5rpm剪切时的动粘度而求得触变比。另外，关于粘度，将所得的氧化钛糊剂载置在玻璃上，使用橡胶制刮板将氧化钛糊剂在玻璃表面薄薄地延展，并将其擦去，将上述操作重复25次后，再对其粘度进行测定，算出在刮板前后的粘度变化率。
(2)烧成后的残渣量测定
使用TG：热重量测定(TG/DTA6300、SII公司制)，将所得的氧化钛糊剂在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热到300℃，并由此时的氧化钛糊剂中的氧化钛微粒的固体成分量与所得的TG的残余成分量的差值求出相对于氧化钛重量的残渣成分量(烧成后的(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量)。
(3)多孔氧化钛层的形状评价
使用光学显微镜(ME600、尼康公司制)对所得的多孔氧化钛层的端部进行观察，将形状得以保持的情况评价为“○”，将形状发生了崩塌的情况评价为“×”。另外，将对实施例2中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄而得到的显微镜照片示于图1，将对比较例3中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄而得到的显微镜照片示于图2，将对比较例6中得到的多孔氧化钛层的形状进行拍摄而得到的显微镜照片示于图3。
(4)多孔氧化钛层的色素吸附量测定
将实施例1的(色素敏化太阳能电池的制作)中所得的吸附有敏化色素的多孔氧化钛层浸渍在氢氧化钾溶液中，使敏化色素解吸，使用分光光度计(U-3000、日立制作所公司制)测定该解吸液的吸光光谱，由此测定了色素吸附量。另外，表1中示出了将比较例1的500nm下的吸收光谱的大小规定为1.00时的数值。
(5)多孔氧化钛层的迁移率测定
使用霍耳效应测定机(ResiTest8300、TOYO TECHNICA公司制)测定所得的多孔氧化钛层的霍耳适移率，进行了颈缩状态的代替评价。另外，氧化钛结晶体的霍耳适移率为10cm2/V·s以上，与其越接近，即，值越大，则表示颈缩越加剧，粒子间阻力越降低。
另外，表1中示出将比较例1的霍耳适移率规定为1.00时的数值。
(6)色素敏化太阳能电池的性能评价
在所得的色素敏化太阳能电池的电极间接通电源(236型、KEITHLEY公司制)，使用强度为100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)，测定了色素敏化太阳能电池的光电转换效率。另外，表1中示出了将比较例1的转换效率、短路电流密度规定为1.00时的数值。另外，关于转换效率，将所得的氧化钛糊剂载置在玻璃上，使用橡胶制刮板将氧化钛糊剂在玻璃表面薄薄地延展，并将其擦去，将这样的操作重复25次后，也对此时的使用氧化钛糊剂的情况进行测定，计算出转换效率的变化率。
(7)色素吸附时间
在实施例1的(色素敏化太阳能电池的制作)中，将在Ru络合物色素(N719)的乙腈∶叔丁醇＝1∶1溶液(浓度0.3mM)中浸渍1天(24时间)后的色素吸附量设为1.00时，评价了浸渍6小时后、浸渍12小时后的色素吸附量。另外，色素吸附量利用与“(4)多孔氧化钛层的色素吸附量测定”同样的方法进行了测定。
(8)反复印刷后的成膜性
使用所得的氧化钛糊剂，连续进行100次丝网印刷后，用异丙醇进行洗涤，将这样的循环重复10次。之后，按照使烧成后的膜厚达到10μm的方式进行印刷及烧成，利用光学显微镜观察了烧结膜的形状。
将如图4那样得到平滑烧结膜的情况评价为“○”，将如图5那样得到具有凹凸的烧结膜的情况评价为“×”。另外，可认为于烧结膜形成凹凸的原因在于因网版的堵塞而残留网眼的痕迹。
【表1】
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供印刷性优异、并且即使在低温烧成下也能够制造孔隙率高且表面的杂质少的多孔氧化钛层的氧化钛糊剂；使用该氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及色素敏化太阳能电池。

Claims (4)

1.一种色素敏化太阳能电池用电极，其特征在于，是包含多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池用电极，所述多孔氧化钛层叠体包含使用色素敏化太阳能电池用氧化钛糊剂而得到的多孔氧化钛层，所述色素敏化太阳能电池用氧化钛糊剂含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂，其中，
所述(甲基)丙烯酸类树脂是以聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5000～500000的聚甲基丙烯酸异丁酯，
所述有机溶剂含有萜系溶剂，
所述氧化钛微粒的含量为5～25重量％，
所述(甲基)丙烯酸类树脂的含量比所述氧化钛微粒的含量少，
所述有机溶剂的含量为55～74重量％，
所述色素敏化太阳能电池用氧化钛糊剂的粘度为15～45Pa·s，触变比为2以上，且在常温、大气气氛下对所述氧化钛糊剂反复进行25次刮板操作时的粘度变化率为105％以下，并且，
将所述色素敏化太阳能电池用氧化钛糊剂在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度从25℃加热到300℃后，(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量为1重量％以下。
2.根据权利要求1所述的色素敏化太阳能电池用电极，其特征在于，有机溶剂的沸点为100～300℃。
3.一种权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池用电极的制造方法，其特征在于，具有：
将色素敏化太阳能电池用氧化钛糊剂印刷在形成在透明基板上的透明导电层上，并在该透明导电层上形成氧化钛糊剂层的工序；和
对所述氧化钛糊剂层进行烧成处理，由此使所述氧化钛微粒烧结而在所述透明导电层上形成多孔氧化钛层而制作出多孔氧化钛层叠体的工序。
4.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，是使用利用权利要求3所述的色素敏化太阳能电池用电极的制造方法所制造出的色素敏化太阳能电池用电极而制成的。
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