CN104193984A - 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 - Google Patents
一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104193984A CN104193984A CN201410443143.XA CN201410443143A CN104193984A CN 104193984 A CN104193984 A CN 104193984A CN 201410443143 A CN201410443143 A CN 201410443143A CN 104193984 A CN104193984 A CN 104193984A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- continue
- preparation
- weight part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 title abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N methylpentynol Chemical compound CCC(C)(O)C#C QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002238 methylpentynol Drugs 0.000 claims description 4
- OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N but-3-yn-1-ol Chemical compound OCCC#C OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012653 anionic ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004574 high-performance concrete Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法，该聚醚单体的结构式如下：HO-(R1)m-(R2)n-R3-CH＝CH2，其中，R1为CH2CH2O，R2为CH2CH2CH2O，m和n均为0-100的整数，且50≤m+n≤100，R3为碳原子数为2-4的烃基。本发明的采用炔醇在碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合、可以有效降低乙氧化反应的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，避免产品分子量分布变宽。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法。
背景技术
近年来，聚羧酸减水剂因为具有分子结构的可设计性以及优越的减水、保坍等性能，能满足混凝土能在许多特殊情况下的应用，如高工作性、长耐久性等，已成为高性能混凝土外加剂的代表。而作为生产聚羧酸减水剂的主要原材料聚醚单体，因其决定了聚羧酸减水剂的主要性能，是保证分散性及分散性保持能力的基础，其研究也日益得到重视。
在催化剂存在的条件下，环氧乙烷(EO)与水、醇、羧酸、酚或硫醇等亲核试剂发生的开环缩合加成反应，是EO精深加工领域最重要的反应。聚醚单体一般通过环氧烷烃阴离子开环聚合进行生产。制造过程中，能通过改变起始剂、加料方式、加料次序等条件，生产出各种不同分子结构的聚醚单体，通过调整聚醚单体分子结构就可以达到调整聚羧酸减水剂的主要性能。
目前制备聚醚单体主要采用异戊烯醇或异丁烯醇作为起始剂，后在催化剂作用下，与环氧乙烷进行开环聚合。生产过程中存在的主要问题在于副反应多，双键保留率低，从而影响了产品的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
本发明的另一目的在于提供上述聚醚单体的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，其结构式如下：
HO-(R1)m-(R2)n-R3-CH＝CH2
其中，R1为CH2CH2O，R2为CH2CH2CH2O，m和n均为0-100的整数，且50≤m+n≤100，R3为碳原子数为2-4的烃基。
一种上述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入8～50重量份的炔醇和0.01～0.22重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为0.5～3.5h；
(2)继续升温至90～130℃，升温速率为0.5～2.0℃/min，然后连续向反应釜内通入45～210重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.01～0.22重量份的碱性催化剂，以0.5～2.0℃/min的速率升至90～130℃，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800～950重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(4)向反应釜内加入0.05～0.3重量份的Lindlar催化剂，以0.5～2.5℃/min的速率升温至100～170℃，并持续通入氢气反应4～10h，再降至室温，降温速率为0.2～2.5℃/min，加入弱酸至pH＝5.5～6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：向反应釜中加入10～50重量份的炔醇和0.05～0.2重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30～85℃，反应时间为0.5～3h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：继续升温至90～120℃，升温速率为0.5～1.5℃/min，然后连续向反应釜内通入50～200重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.5MPa，进料完毕后继续反应4～8h，再降温至50～60℃，降温速率为0.2～2℃/min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：继续向反应釜中加入0.05～0.2重量份的碱性催化剂，，以0.5～1.5℃/min的速率升至90～120℃，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800～920重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.5MPa，进料完毕后继续反应4～8h，再降温至50～60℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：向反应釜内加入0.1～0.3重量份的Lindlar催化剂，以0.5～2.0℃/min的速率升温至100～160℃，并持续通入氢气反应4～8h，再降至室温，降温速率为0.2～2.0℃/min，加入弱酸至pH＝5.5～6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、5-已炔-1-醇中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述Lindlar催化剂为Pd-CaCO3-PbO和Pd-BaSO4-喹啉中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述弱酸为醋酸或磷酸。
本发明的有益效果是：
1、本发明的采用炔醇在碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合，可以有效降低乙氧化反应的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，避免产品分子量分布变宽；
2、本发明的通过先制备含炔聚醚，再通过选择性催化氢化反应获得含烯键的聚醚，使得聚醚单体的双键含量高于现有技术的生产方式，从而有利于后续与不饱和羧酸类衍生物之间的自由基共聚合反应，有利于提高单体转化率，避免因单体转化率低而导致的产品性能下降，从而提高了聚醚单体的应用效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例1至5所制得的聚醚单体的结构通式如下：
HO-(R1)m-(R2)n-R3-CH＝CH2
其中，R1为CH2CH2O，R2为CH2CH2CH2O，m和n均为0-100的整数，且50≤m+n≤100，R3为碳原子数为2-4的烃基。
实施例1
(1)向反应釜中加入8～50重量份的炔醇和0.01～0.22重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为0.5～3.5h；
(2)继续升温至90～130℃，升温速率为0.5～2.0℃/min，然后连续向反应釜内通入45～210重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.01～0.22重量份的碱性催化剂，以0.5～2.0℃/min的速率升至90～130℃，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800～950重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(4)向反应釜内加入0.05～0.3重量份的Lindlar催化剂，以0.5～2.5℃/min的速率升温至100～170℃，并持续通入氢气反应4～10h，再降至室温，降温速率为0.2～2.5℃/min，加入弱酸至pH＝5.5～6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
上述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、5-已炔-1-醇中的一种；上述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；上述Lindlar催化剂为Pd-CaCO3-PbO和Pd-BaSO4-喹啉中的至少一种；上述弱酸为醋酸或磷酸。
实施例2
(1)向反应釜中加入10重量份的2-丙炔-1-醇和0.05重量份的金属钠，在氮气气氛下进行反应，反应温度为50℃，反应时间为3h；
(2)继续升温至90℃，升温速率为0.2℃/min，然后连续向反应釜内通入50重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.4MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至60℃，降温速率为0.5℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.1重量份的金属钠，在氮气气氛及90℃(升温速率为0.2℃/min)的反应温度下，连续向反应釜内通入920重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.4MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60℃，降温速率为0.5℃/min；
(4)向反应釜内加入0.1重量份的Lindlar催化剂Pd-CaCO3-PbO，在160℃(升温速率为2℃/min)的温度下持续通入氢气反应6h，再降至室温，降温速率为2℃/min，加入醋酸至pH＝6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率98％。
将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在60℃下，一次性加入3.2重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将12重量份丙烯酸、1重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A；将0.22重量份抗坏血酸和20重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为35.5％。
实施例3
(1)向反应釜中加入30重量份的2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.01重量份的氢氧化钠，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30℃，反应时间为3h；
(2)继续升温至90℃，升温速率为0.8℃/min，然后连续向反应釜内通入50重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.5MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60℃，降温速率为0.2℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.05重量份的氢氧化钠，在氮气气氛及90℃(升温速率为0.8℃/min)的反应温度下，连续向反应釜内通入920重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.5MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60℃，降温速率为0.2℃/min；
(4)向反应釜内加入0.2重量份的Lindlar催化剂Pd-BaSO4-喹啉，在110℃(升温速率为0.5℃/min)的温度下持续通入氢气反应4h，再降至室温，降温速率为0.2℃/min，加入醋酸至pH＝6，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率99％；
将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在60℃下，一次性加入2重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将10重量份丙烯酸、0.9重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A；将0.2重量份抗坏血酸和20重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为36％。
实施例4
(1)向反应釜中加入30重量份的3-甲基-1-戊炔-3-醇和0.1重量份的氢氧化钠及0.1重量份的氢氧化钾，在氮气气氛下进行反应，反应温度为85℃，反应时间为0.5h；
(2)继续升温至100℃，升温速率为1.2℃/min，然后连续向反应釜内通入100重量份的环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.2MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至60℃，降温速率为2℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.05重量份的氢氧化钠或氢氧化钾，在氮气气氛及100℃(升温速率为1.2℃/min)的反应温度下，连续向反应釜内通入870重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.5MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至60℃，降温速率为2℃/min；
(4)向反应釜内加入0.3重量份的Lindlar催化剂Pd-CaCO3-PbO，在120℃(升温速率为1℃/min)的温度下持续通入氢气反应8h，再降至室温，降温速率为0.8℃/min，加入醋酸至pH＝5.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率99％。
将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在55℃下，一次性加入3重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将12重量份丙烯酸、0.6重量份巯基丙酸和20重量份水配置成混合溶液A；将0.15重量份抗坏血酸和20重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入24重量份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为37％。
实施例5
(1)向反应釜中加入50重量份的5-已炔-1-醇和0.15重量份的氢氧化钠及0.1重量份的氢氧化钾，在氮气气氛下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为1h；
(2)继续升温至120℃，升温速率为1.5℃/min，然后连续向反应釜内通入190重量份的环氧乙烷和10重量份的环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4MPa，进料完毕后继续反应8h，再降温至50℃，降温速率为1℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.2重量份的氢氧化钠或氢氧化钾，在氮气气氛及120℃(升温速率为1.5℃/min)的反应温度下，连续向反应釜内通入800重量份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0.4MPa，进料完毕后继续反应8h，再降温至50℃，降温速率为1℃/min；
(4)向反应釜内加入0.2重量份的Lindlar催化剂Pd-CaCO3-PbO，在100℃(升温速率为1.2℃/min)的温度下持续通入氢气反应6h，再降至室温，降温速率为1.5℃/min，加入磷酸至pH＝6，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率98％。
将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在60℃下，一次性加入1.5重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将14重量份丙烯酸、1.2重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A；将0.15重量份抗坏血酸和20重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为36％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，其特征在于：其结构式如下：
HO-(R1)m-(R2)n-R3-CH＝CH2
其中，R1为CH2CH2O，R2为CH2CH2CH2O，m和n均为0-100的整数，且50≤m+n≤100，R3为碳原子数为2-4的烃基。
2.一种权利要求1所述的混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入8～50重量份的炔醇和0.01～0.22重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为0.5～3.5h；
(2)继续升温至90～130℃，升温速率为0.5～2.0℃/min，然后连续向反应釜内通入45～210重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(3)继续向反应釜中加入0.01～0.22重量份的碱性催化剂，以0.5～2.0℃/min的速率升至90～130℃，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800～950重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.6MPa，进料完毕后继续反应4～10h，再降温至40～60℃，降温速率为0.2～2.5℃/min；
(4)向反应釜内加入0.05～0.3重量份的Lindlar催化剂，以0.5～2.5℃/min的速率升温至100～170℃，并持续通入氢气反应4～10h，再降至室温，降温速率为0.2～2.5℃/min，加入弱酸至pH＝5.5～6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：向反应釜中加入10～50重量份的炔醇和0.05～0.2重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30～85℃，反应时间为0.5～3h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：继续升温至90～120℃，升温速率为0.5～1.5℃/min，然后连续向反应釜内通入50～200重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.5MPa，进料完毕后继续反应4～8h，再降温至50～60℃，降温速率为0.2～2℃/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：继续向反应釜中加入0.05～0.2重量份的碱性催化剂，，以0.5～1.5℃/min的速率升至90～120℃，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800～920重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0.4～0.5MPa，进料完毕后继续反应4～8h，再降温至50～60℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：向反应釜内加入0.1～0.3重量份的Lindlar催化剂，以0.5～2.0℃/min的速率升温至100～160℃，并持续通入氢气反应4～8h，再降至室温，降温速率为0.2～2.0℃/min，加入弱酸至pH＝5.5～6.5，即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
7.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、5-已炔-1-醇中的一种。
8.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述Lindlar催化剂为Pd-CaCO3-PbO和Pd-BaSO4-喹啉中的至少一种。
10.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述弱酸为醋酸或磷酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410443143.XA CN104193984B (zh) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410443143.XA CN104193984B (zh) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104193984A true CN104193984A (zh) | 2014-12-10 |
| CN104193984B CN104193984B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=52079373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410443143.XA Expired - Fee Related CN104193984B (zh) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104193984B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4922029A (en) * | 1987-08-06 | 1990-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Etherification of polyoxyalkylene derivatives |
| US5401871A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-28 | Th. Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane polyethers and their use as hydrolysis-resistant wetting agents in aqueous systems |
| CN1358209A (zh) * | 1999-07-09 | 2002-07-10 | 陶氏化学公司 | 使用金属氰化物催化剂形成的聚(环氧乙烷)的分级分离方法 |
| US20030106464A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-06-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and cement composition |
| EP1007180B1 (en) * | 1997-01-14 | 2007-04-04 | Cognis IP Management GmbH | Defoaming compositions |
| CN101835822A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 由具有活性氢原子的不饱和起始物制备聚醚醇的方法 |
-
2014
- 2014-09-02 CN CN201410443143.XA patent/CN104193984B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4922029A (en) * | 1987-08-06 | 1990-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Etherification of polyoxyalkylene derivatives |
| US5401871A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-28 | Th. Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane polyethers and their use as hydrolysis-resistant wetting agents in aqueous systems |
| EP1007180B1 (en) * | 1997-01-14 | 2007-04-04 | Cognis IP Management GmbH | Defoaming compositions |
| CN1358209A (zh) * | 1999-07-09 | 2002-07-10 | 陶氏化学公司 | 使用金属氰化物催化剂形成的聚(环氧乙烷)的分级分离方法 |
| US20030106464A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-06-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and cement composition |
| CN101835822A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 由具有活性氢原子的不饱和起始物制备聚醚醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104193984B (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102504239A (zh) | 用于制备聚羧酸盐减水剂大单体的催化剂及其制备方法 | |
| CN102898639B (zh) | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
| CN104292451A (zh) | 一种不饱和聚醚的制备方法及其应用 | |
| CN107936240B (zh) | 一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法 | |
| CN104448156A (zh) | 一种高效聚羧酸减水剂的室温制备方法 | |
| CN106277899A (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102134313A (zh) | 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN107674195B (zh) | 一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂及其合成方法 | |
| CN109970964B (zh) | 一种叔炔醇聚醚的制备方法 | |
| CN102477154A (zh) | 一种脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN104961888A (zh) | 慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN103642025A (zh) | 一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法 | |
| CN102898638A (zh) | 一种聚醚单体材料及其制备方法和用途 | |
| CN109384914A (zh) | 一种一步法生产聚羧酸减水剂单体聚醚的合成工艺 | |
| CN103881082B (zh) | 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN102443164A (zh) | 烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法 | |
| CN101914200B (zh) | 一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN106084197A (zh) | 一种窄分布聚醚的制备方法 | |
| CN107200839A (zh) | 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法 | |
| CN103965462A (zh) | 用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂 | |
| CN105399939A (zh) | 一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法 | |
| CN104230202B (zh) | 一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体及其制备方法 | |
| CN104530410A (zh) | 一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用 | |
| CN106883403A (zh) | 马来酸单烷基酯聚醚的制备方法 | |
| CN104193984A (zh) | 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151021 Address after: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Applicant after: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd. Address before: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Applicant before: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd. Applicant before: GUIZHOU KZJ NEW MATERIALS CO.,LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 |