CN1041758C - 用于酸洗不锈钢的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

这是一种酸洗方法和实现这一方法的设备，就是说，在酸洗连续行进于电解液浴中的板状或带状不锈钢(1)时除去氧化层和贫铬区的方法和设备。酸洗是用电化学方法完成的。钢带穿过在封闭系统中循环的电解液。电解液在该系统中以高速穿过两个缝隙(15、16)而循环，两缝隙分别是在第一块耐电解液的电极(4)与钢带(1)，以及钢带(1)与第二块耐电解液的电极(5)之间形成的，与此同时，有一股可调控的电流从第一块电极(4)穿过电解液、沿厚度方向穿过在电解液浴中的上述金属(1)，再穿过电解液而流通到第二块电极(5)上。

Description

用于酸洗不锈钢的方法和设备
本发明涉及在电解槽中酸洗连续通过的板状或带状金属、首先是不锈钢、更具体是高合金不锈钢时、除去氧化层和铬的贫化区。本发明也涉及实现该方法的设备。
新型高合金不锈钢-包括奥氏体钢和铁素体奥氏体钢-的发展，要求有一种新的或改进的酸洗方法。迄今所用的方法基本上是适用于低合金不锈钢的已用了几十年的老办法。
众所周知的酸洗技术是在不同的无机酸或几种酸的混合液中进行酸洗。另外也有在中性的盐溶液中进行电解酸洗的，见瑞典专利205105。
在无机酸或几种酸的混合液中进行酸洗是用以在退火-电解酸洗的流水线中获得快速的酸洗效果，在这个流水线上，工艺控制是与进带速度有关的，见S-Owada等人的报告。另有一种新的在HNO3-HCl酸中除去氧化皮的方法是为开发实用型不锈钢的，见不锈钢国际会议会议录(Proc．International Conferenceon Stainless Steels)，1991．Chiba，ISIJ，P937。还知道有一种电解酸洗是用交流电在无机酸或混合酸溶液中进行的，见瑞典专利132298。
对高合金不锈钢来说，上述几种方法在两个方面都存在问题：一是得不到完全干净的没有一点儿退火氧化物的表面；二是在除去铬的贫化区时约要比退火氧化物层深下去2-20μm。对于新型的高合金不锈钢以及对它的用途要求来说，极其重要的是表面要保有合金的性状，即表面的组成是完好无损的，这样就可除去铬的贫化区。表层的含铬量较低意味着表面件状的相当大的恶化，例如抗点蚀能力就要比表层以下的整体材料差。某些高合金不锈钢的整体材料在1摩尔NaCl中进行的电位动力学试验表明，其点蚀的临界温度是90℃，但如果在其表面有铬的贫化区，则其表面的点蚀临界温度可能就只有70℃。大家知道，点蚀一旦在表面的贫铬区开始，就会继续侵蚀下部正常组成的材料。曾有人试用过磨去贫铬区的方法，但这或导致表面上产生微细纹路和研磨砂带留下的杂质，从而使新的表面的防锈性能降低。
工业企业由于酸洗问题不好解决甚至被迫接受在高合金不锈钢表面保留一定程度的铬贫化，见J．F．Grubb的报告，不锈钢国际会议会议录，1991，Chiba，ISIJ，P．944。
工业企业曾经试过并继续试着在一条生产线上合并使用几种酸洗方法来解决这一工艺技术问题，例如先在中性盐溶液中进行电解酸洗，接着在混合酸中酸洗，往后通常还包括机械工序，如吹粒、刷擦，还可能有磨平。
用混合酸酸洗时，在连续过程中采用的穿过加热炉的速度是高的(例如30m／min)，为了设法取得可接受的酸洗效果，还要求用长的酸洗槽、高浓度的酸和很高的温度。这意味着在操作上和环境问题上存在严峻的考验。大量的酸-HF和HNO3，以及大量的空气和化学反应气体一氧化氮，必须设法在净化和缓放阶段解决。对高合金不锈钢来说，按这种方法进行最后酸洗不能解决上述的表明铬贫化问题。
在中性盐溶液中进行电解酸洗是一种在环境因素上有所改进的技术，但这项工艺只是用来破坏氧化层。最后的酸洗还须象混合酸酸洗那样去完成，其工艺效果就只限于上段所述。对高合金不锈钢来说，其冶金学上的缺点仍是在酸洗阶段会发生点蚀。在电解工艺的运用中，被酸洗的材料是中心导体，它行经一系列的电极对，依次由阳极／阳极、阴极／阴极、阳极／阳极等等组成。电极对相互间极性和电压相同，它们被布置在穿行于电解槽中的不锈钢带两边。
至于在酸中进行电解酸洗，大家知道它还处于实验室规模，酸洗时电解液与钢样品之间的电压用一个参考电极来控制，酸洗过程可以控制成有选择地酸洗氧化层或是铬贫化区。这一方法在工业规模上不能用于连续酸洗非均质化学势能的钢带，因为带有氧化物的材料可能与已完全酸洗好并输出电解槽的材料同时送入酸洗槽。
用交流电和无机酸或混合酸进行电解酸洗是大家熟知的老旧技术，这在许多文献中包括瑞典专利132298中作过描述。描述的例子之一是用于酸洗静止片的方法，把板片悬挂在酸中，一块板片就是一个电极，结果是电极也被酸洗。还提到用几块板片放在同一电解液中，交替地把这些板片接通电源。再有的例子是应用中心导体法则，在电极与板片之间用液体触点。但是，那些作者建议钢带不能用作中心导体和液体触点，而应象电极一样连接，究竟如何连接则未有专门说明。
对熟悉这项技能的人来说，很自然地要通过滑动触点、金属滚轮等来接通电源。上述专利说，电极材料最好是用不锈钢。于是就发生一个问题，不锈钢的电极会与酸洗的产品(钢带)以同样的比例和同样的速度被消蚀掉，而电极的高消耗率会给连续的工艺过程带来问题。此外，还要加上为酸洗电极而需消耗的酸，从而在不锈钢电极与电解液之间的电势就会出现不可忽视的降低，这会导致电解液温度升高，这与上述专利中声称的情况恰恰相反。
一种大家熟悉的使钢带水平穿越电解槽的技术是使用开式槽，用导辊把钢带压到电解液液面以下，导辊必须用橡胶、塑料一类的材料绝缘。开式槽会带来环境问题。由于钢带或多或少有不平整的地方，纵向横向都可能不平，同时钢带表面可能会有一定的缺陷和不规则处，因此导辊遭受着化学腐蚀和机械磨耗两种打击，这就要求更换导辊从而使生产停顿。
另一种已知的技术是把钢带送进电解槽壁上的孔，并用槽内壁上相对安装的多对外包橡胶或塑料的钢辊拉紧。因此，辊子必须有较大的直径以便把钢带上鼓起和凹下的地方弄平，辊子还必须把钢带表面挤紧，以防工艺强溶液从壁上的孔洞或辊子与钢带之间的缝隙漏泄。再说，辊子的外包物经常暴露于高温溶液之中，这会导致外包物较快地崩溃。因此辊子外包物的磨耗会是很大的，而更换辊子就会导致长时间的生产过程停顿，中断产品流水作业。
一般来说，优先工艺的酸洗槽结构是有拉紧设施的，它们全部或部分地浸在工艺溶液中，起着引导钢带位置的作用。总而言之，酸洗槽中用来走行钢带的技术有两个最大的问题：
一是拉紧装置(辊子外包物)由于钢带表面的状态和钢带面的鼓起和凹下而承受着极大的机械磨耗，同时又由于高温的工艺强溶液例如强酸而承受着极大的化学蚀耗。
一是因换辊子而造成流程中断。
本发明的目的是要提供不锈钢带，特别是在电解槽中连续行后的钢带表面洁净，具有正常的组成，既能满足生产要求，又能满足环境要求，以防止工艺强溶液和反应产物的任何漏泄。本发明是这些问题的解决办法。
本发明的方法是通过在封闭系统中循环的电解液浴(在15、16处)连续行进的金属、在酸洗过程中除去氧化层和贫铬区等物的方法，这里所说的金属，首先是指不锈钢带，特别是指高合金不锈钢带，其特征是：所说的电解液被高速抽吸而穿过两个缝隙，这些缝隙分别是由第一耐电解液电极与钢带以及钢带与极性与第一电极相反的第二耐电解液电极形成的，使用可调控的交流电或交变的直流电，从第一电极穿过第一个缝隙中的电解液，在厚度方向穿过在电解液浴中的上述金属，再穿过第二缝隙中的电解液而到达第二电极。
上述方法是在150-250A／dm2高电流密度下馈电。
上述方法中电解液浴是由无机酸或无机酸的混合物组成的。
上述方法中电解液浴是由10-40％的硫酸组成的。
实现上述方法在酸洗中除去金属，首先是指不锈钢带，特别是高合金不锈钢带上的氧化层和贫铬区的设备，钢带系连续不断地通过电解液浴(在15、16处)，亦即通过在封闭系统中循环的电解液，其特征是电解液系处于与抽空设备和电极(4，5)相连结的空间内，电极具有相反的极性，互相对立地安装在金属在电解液中行进方向的两侧，并由拉紧设施(6-9)在槽中拉紧钢带的入口和出口。
上述设备的拉紧片(6-9)。
上述设备的拉紧片上有弹簧压着。
上述设备是安装有拉紧片(6-9)和象风箱的紧固设备(40-41)，因此可在酸洗过程进行中把上半槽(2)和下半槽(3)互相分离开。
上述设备是拉紧片(6-9)可在酸洗过程进行中连续更换。
本发明可用于带有开卷机／重卷机的钢带的分段酸洗流水线，也可用于通过辊道把钢板送入酸洗设备的分段流水线。本发明还可用作轧制-退火-酸洗连续生产线的一部分，或用作退火-酸洗线的一部分。
由于整个酸洗线的几个阶段大家是熟悉的，例如漂清和干燥，因此下面描述实施方案时只介绍电化学槽和电解液流程两个方面。按照本发明，要在钢带沿线使酸洗的速度与其他工艺阶段的速度相等，就需连续布置多个酸洗槽。槽的大小也可各种各样。同时，在有多个槽的酸洗线上，全部单项参数(电解液、电压、电流密度，直流或交流)也都可用于不同的槽。
本发明的设备之一简略地示于附图中，其中图1是一个电解酸洗槽在钢带传送方向的断面。图2示出拉紧装置的断面，图3A和3B示出垂直于钢带传送方向的两个断面，从这里可以清楚地看出电解液是如何在槽中循环流动的。
图1中示出下列部件：一只电化学槽分为两半，各标以2和3，槽体是由耐化学腐蚀的材料制成的，上下半槽的中间是钢带1。两个半槽内装有两块石墨电极4，5和拉紧设施6-9，拉紧设施在槽中拉紧钢带的入口和出口。电解液通过横向入口通道11、12被吸入槽中，并继续向前通过钢带上部的窄缝15和下部的窄缝16，并经横向的出口通道13、14离开槽。螺母17、18把石墨电极固定在确定位置，并通过电缆19把电极与交流电源的一个端子接通，通过电缆20与另一个端子接通。交流电源在图中没有画出。在槽的外部设有导辊21-24，以使延伸的钢带1保持在两半槽2，3的中间。应该注意的是，图中只在每个石墨电极上画出了一个螺母、一根电缆，但当输入大电流时，就需要很多的螺母和电缆。
图2示出一对拉紧设施6、7的断面，拉紧设施最好做成片状，装在槽上钢带入口处。钢带出口处也有相应的拉紧设施8，9(见图1)。拉紧片是用绞合多孔橡胶(Strandblownrubber)制成，中部截面平直，一侧35、36被加强，以抵抗金属带的磨耗，另一侧33，34为圆形截面，中心有孔，以便分别与半槽2，3上的辙印(track)相适配来卡住拉紧片。弹簧31、32做成直的密绕螺旋弹簧，组合起来装上后可使拉紧片始终紧压在钢带1上。依靠这种形状的拉紧设施6-9，意外地证明，即使是不平整而有鼓起、凹下和表面缺陷的钢带也不能把拉紧设施拱开到泄漏酸的程度。在35、36两处以及出口处相应的地方的磨耗也证明是小的，尽管每小时钢带要通过几公里长。钢带穿过槽壁出去时，拉紧设施就放过它的末段，这在图上没有画出。拉紧设施可在酸洗线工作过程中更换，只要从传送辊子(图中未画，在槽附近)上把新的拉紧片拉入辙印37、38，在把磨耗的老片子拉出槽子并割断的时候就行。每块拉紧片上的弹簧数可能有每米100个。弹簧的组合使得在更换拉紧片时不会引起任何问题。
图3示出液体通过槽子的流程。图3A示出电解液液面罐25和粗连结管26，用它与下半槽3连通，电解液通过入口通道11、12分别进入石墨电极4、5与钢带1之间的缝隙15、16。图3B示出电解液如何通过出口通道13和14流出电解槽，然后自由落入通向离心泵P的粗管27，最后返回液面罐25。电解液还可以自由落下到位于电解槽下部的供液槽29中，然后可用泵P1泵入液面罐中。为防止液体溢出，在液面罐上装有一根溢流排液管30，可把液体流回供液槽。排风出口10通向强大的排风扇，使槽中产生大的负压，从而把电解液吸入槽中，并使槽中的电解液液面高于液面罐25中的液面，同时排走所有生成的气体。在电解槽边上平行于进带方向的紧固件40，41己在图中简明地画出，其形状象风箱。这样的紧固件使得电解槽中电极间的距离能够调整。
本发明的电解酸洗从钢带被导辊21，22送入槽中开始，见图1，然后进入两半槽2，3中间，两个半槽可以自动分开，因此当送入一条新的钢带时会形成一个大的缝隙。再往后是在导辊23、24之间出去。两个半槽合拢后，泵P(或用P1)就开动，其后排风扇开动，通过排风出口10使电解槽抽成负压。此时电解液开始穿过电解槽循环，通过连结管26被吸入槽中，直到在出口通道13中形成设定的液面水平，然后向下流入管27，再被泵回液面罐25。然后，把交流电接通石墨电极，钢带的两个表面就开始被酸洗。此后钢带就连续不断地穿过电解槽。在酸洗中形成的气泡和杂质被浓重的电解液流从电极和钢带表面驱除掉，并可用过滤器等把它分离出去。电解液还须经过冷却以除去酸洗过程中产生的反应热。
如果被酸洗的钢带比电极窄，则可在钢带两边安插屏蔽板，以防止电流直接在电极之间流通，否则会造成功率损失。
本发明利用交流电在酸中进行电解酸洗的原理是，交流电通过上部电解液从石墨电极沿钢带厚度方向通过钢带，而通过下部电解液流向对面的石墨电极。两部分电解液被钢带或必要时被绝缘板隔开。
本发明的实践证明，利用无机酸或混合酸和交流电或极性倒换的直流电进行钢带的电解酸洗，其酸洗效果是令人惊喜地增大了。如果将交流电或极性倒换的直流电向钢带的厚度方向直通而过，不照瑞典专利132298的办法，而是用石墨电极与液体触点相结合的办法，利用这些原理，就可得到没有铬贫化区的表面。石墨电极与交流电的组合还有一项优点，就是不会再有酸消耗于酸洗电极，如果用不锈钢电极的话，就会这样。本发明的实践还令人惊喜地证明，石墨电极在与交流电结合下其消耗量是很小的，这与EP-A1-137369号专利所说的正好相反。在该专利中，从电路图还可明显看出，它的交流电不是垂直通过钢带，而是沿着钢带直向辅助电极的。
由专利US-A-4276133和EP-A1-209168可知，钢丝可在酸中用高电流密度(200A／dm2)在部分封闭的系统中进行连续电解酸洗。这些文件所说的办法是，电流不是通过钢丝的厚度方向，而是从阳极流向钢丝，接着沿钢丝走一段距离，然后离开钢丝走向阴极。但是，对于连续不断前进的钢带来说，几项参数(材料面积，总电流，在入口和出口处酸的漏泄量，不平整程度等)至少要比钢丝大100倍，因此这种钢丝的酸洗工艺实际上是必然不能移用到相应的钢带酸洗工艺上去的。
专利JP-A-60-135600的摘要示出了一项用直流电的结构，它是把电流导入钢带的厚度方向，而且钢带的两面交替地在电极对中进行酸洗，它的电极对必须沿进带方向相互隔开，以防电流在槽中沿进带方向在相邻电极之间流通。这种办法的问题是使酸洗线不必要地加长总长度。另外，这种结构也不适合于无机酸，无机酸的导电率比盐溶液约要高5倍，若用无机酸则沿进带方向各电极对之间的分隔距离还须加大。该专利文件没有象本发明那样从技术工艺观点说明，在无机酸中酸洗不锈钢时如何才能获得高的电流密度。
另外，本发明的设备还令人惊奇地解决了不断行进的钢带在入口和出口处酸的漏泄问题，要知道钢带可能有2m宽，而且还或多或少有凹凸不平之处。特别值得惊喜的是，就象专利US-A-4276133所表明的那样，他们即使对钢丝也没有想出一个足够的拉紧设施以连续不断地穿越槽壁，而是采用溢流保护措施，这对溢流容积比较小的钢丝酸洗来说是合理的。对酸洗钢带来说，由于溢流容积较大，这一原则是不合理的。
在两个半槽中安装石墨电极的结构，还意味着可以比在混合酸中的传统酸洗办法少用很多工作容积的酸。在专利EP0276384中描述了一种在很窄的缝隙中输送酸以酸洗低碳钢钢带的系统。但是，这个系统只能用于低碳钢的酸洗。
应该观察到，酸洗效果(酸洗所除去的物质的容积)是正比于电流密度(A／dm2)的。本发明能使大电流流过钢带，虽然事实上石墨的导电率约比铜要低350倍，但由于酸的环境和考虑腐蚀问题还是须选择石墨。电流穿过有电解液的缝隙的流通距离短，以及电流在厚度方向上的许多点输入石墨电极，这两点使得电压降低很少而功率损失很小。工业酸洗线在中性酸洗时常用20V，因此通过钢带的电流将是20000A，而本发明只用8V，将有电流50000A。在两种情况下功率都是400KW，但本发明的酸洗效果却要高2．5倍。
本发明的技术效果还将在下列实例中说明，从实例和前述备项，可把效果总结如下：
从总体上说，本发明可以看作是自然规律的挑战，它的实践证明，依靠由负压造成的电解液在电解槽中快速流动与在钢带厚度方向流通电流相结合，就可令人惊喜地增大酸洗效果，同时还能在很长的不锈钢钢带连续行进中，在入口和出口处，面对高温强酸而克服环境问题和安全问题。本发明进一步的环境效果是，由于使用硫酸，完全消除了由于用硝酸时产生的氧化氮问题，也消除了含氟酸的搬运保管问题。实例1
一种高合金不锈钢，含有20％Cr，18％Ni，6％Mo，0．2％N，做成0．88mm厚的钢带。在退火以后，钢带被送入Na2SO4中性盐溶液中进行电解酸洗，酸洗后钢带经过一个刷洗阶段，在此除去残余的氧化物。最后酸洗是在混合酸(5％HF／20％HNO3)中进行。从这钢带上取下的试样用电子探针微分析仪(EPMA)进行检验，用以确定表面上的铬含量。试样表面上有比较平的刷痕，在刷痕之间是酸洗过的区域，其晶粒结构明晰可见。刷痕上的铬含量为19．88％，而在酸洗区域只有16．58％，因此，表面已被局部地严重贫铬化。另用这钢带材料的一块试片，按照本发明的方法，在30％H2SO4中用200A／dm2和8V进行酸洗55秒钟。用EPMA仪器测试结果是19．9％，因此说明没有贫铬区。表面的结构均一，没有任何过酸洗迹象。
还在1摩尔NaCl中试验过该表面的点蚀性能，系用称为Avesta槽的仪器，按照ASTM G61的规定进行。贫铬的试样其临界点蚀温度(CPT)较低，为70℃，而按本发明的方法酸洗的试样的CPT为92℃。两种试样底材的CPT均为92℃。实例2
一条传统的酸洗线，用来酸洗1．6m宽的不锈钢带，走带速度10m／min，酸洗线包括新溶酸洗机(neolyte picklingunit)和3只用HF+HNO3的酸浴槽，每只浴槽长20m，还包括一台吹砂机。整个酸洗线长度为90m。根据本发明的酸洗线进行全负荷试验所得的试验结果，对一条新的酸洗线进行了计算，为要使生产量翻一番，进带速度可能要增大到20m／min。只需要20只槽，在槽与槽之间装上类似的导辊对，整个酸洗线算起来只需要30m(约为上述酸洗线的1／3，而产量却是它的两倍)，而且有环境危险的5％HF／20％HNO3可用30％的H2SO4来代替。尽管产量加倍，但计算投资价格却只有上述传统技术的一半，而且可从环保权力机关取得生产许可证。实例3
用本发明的电解槽就下列参数进行了全负荷试验，并与传统的酸洗方法进行了比较：
                本发明 传统技术
材料   AISI304   AISI3  254SMO  254SMO
宽度，mm     1500     1200     900     900
厚度，mm     3     2     1     1
酸洗时间，秒     15     20     60     120
电压，V     8     8     8     -
电流，KA     30     24     18     -
功率，KW     240     192     144     -
酸                    硫酸 HF+HNO3
酸的浓度％     25     30     35  5％+20％
温度，℃     60     60     60     50
酸流量，1/min     800     700     600      -
可见残余氧化物 无 无 无 无
点蚀试验CPT     -     -    92℃    70℃
在本发明的试验槽(30％的硫酸，60℃)连续走过50公里钢带后，对拉紧片的磨耗进行了测试，测出在点35、36处磨损0．1mm，这一磨耗率可使运行时间达到约一个月，而更换拉紧片可在几分钟内完成，不须停止酸洗过程。如用传统技术，必须停止生产过程，把电解槽出空，更换辊子则需要好几个小时。
本发明的试验槽不漏电解液。在钢带表面上没有拉紧片的擦伤。
实例4
作为技术程序并从安全角度考虑，本发明的电解槽曾试验过这样的项目：当带有机械缺陷、焊接缝的钢带必须通过退火-酸洗流水线时，要多快才能放空并且开启电解槽?有两种情况，一是限制酸洗的进带速度，一是完全中断酸洗。后来证实，该系统由于用了拉紧片6-9，而且皮老虎40、41可使两半槽2，3之间的距离变得大些，因此可以很容易地增大电极间的距离。放空槽中的酸，令人惊喜地证实在不到1秒的时间内就可完成，尽管在酸洗进行时酸的流量高达1000 l／min。通过出口10的抽空一停止，电解液就向下流入通道27，或是返回液面罐25，酸洗过程就马上停止。

Claims (9)

1．一种通过在封闭系统中循环的电解液浴(在15、16处)连续行进的金属、在酸洗过程中除去氧化层和贫铬区等物的方法，这里所说的金属，首先是指不锈钢带(1)，特别是指高合金不锈钢带，其特征是：所说的电解液被高速抽吸而穿过两个缝隙(15，16)，这些缝隙分别是由第一耐电解液电极(4)与钢带(1)以及钢带(1)与极性与第一电极相反的第二耐电解液电极(5)形成的，使用可调控的交流电或交变的直流电，从第一电极(4)穿过第一个缝隙中的电解液，在厚度方向穿过在电解液浴中的上述金属(1)，再穿过第二缝隙中的电解液而到达第二电极(5)。
2．权利要求1中的一种方法，其特征是在150-250A／dm2高电流密度下馈电。
3．权利要求1的方法，其特征在于电解液浴是由无机酸或无机酸的混合物组成的。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于电解液浴是由10-40％的硫酸组成的。
5．一种实现权利要求1-4中任一项的方法在酸洗中除去金属，首先是指不锈钢带(1)，特别是高合金不锈钢带上的氧化层和贫铬区的设备，钢带系连续不断地通过电解液浴(在15、16处)，亦即通过在封闭系统中循环的电解液，其特征是电解液系处于与抽空设备和电极(4，5)相连结的空间内，电极具有相反的极性，互相对立地安装在金属在电解液中行进方向的两侧，并由拉紧设施(6-9)在槽中拉紧钢带的入口和出口。
6．权利要求5的设备，其特征在于拉紧片(6-9)。
7．权利要求6的设备，其特征是拉紧片上有弹簧压着。
8．权利要求7的设备，其特征是安装有拉紧片(6-9)和象风箱的紧固设备(40-41)，因此可在酸洗过程进行中把上半槽(2)和下半槽(3)互相分离开。
9．权利要求5-8中任一项的设备，其特征是拉紧片(6-9)可在酸洗过程进行中连续更换。
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