CN114599824B - 钢的电辅助酸洗 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属带材的酸洗方法，包括以下步骤：‑使所述金属带材通过温度为1℃至100℃的至少一个酸洗浴，‑向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加电流密度为1×102 A.m‑2至1×105 A.m‑2所述金属带材的单位表面的交流电流。
Description
本发明涉及允许改善金属带材的酸洗线的效率的方法。这是通过向移动通过至少一个酸洗浴的金属带材施加交流电流来完成的。
在热带轧机中，金属表面在1200℃(在再加热炉中)至接近700℃(在卷取站处)的高温下与潮湿空气接触。这些条件有利于在金属带材2上形成氧化皮层1，如图1所示。在炼钢的情况下，所述氧化皮层主要由铁氧化物构成，如图2所示，其中钢件3被由FeO(方铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)和Fe2O3(赤铁矿)构成的氧化皮层4覆盖。氧化皮厚度取决于热带轧机条件而通常可以从4μm到20μm不等，如图2中通过条所示。在热轧操作之后，应除去氧化皮以提供便于后续过程步骤例如冷轧、退火或热浸镀的金属表面。通常，这种氧化皮在酸洗入口线处被氧化皮破碎机破碎，然后在金属带材冷轧和/或涂覆之前在酸洗槽中被除去。
通常，在酸洗线5的酸洗过程期间，金属带材通过包括由至少一种酸洗酸或一种酸洗盐构成的酸洗浴(7、7a、7b、7c)的数个酸洗槽(6、6a、6b、6c)，如图3所示。连续的酸洗浴不一定具有相同的过程参数或相同的组成。此外，它们的酸洗液性质和浓度可以不同。
专利US 5 472 579公开了其中将热轧钢带材连续地进给到至少一个酸洗槽中并使电流通过所述钢带材的酸洗方法。
然而，通过使用以上方法和设备，为了获得令人满意的表面品质所需的酸洗时间并不是最佳的。因此，需要更有效的酸洗方法。
本发明的目的是提供解决上述问题的方案。
该目的通过提供根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法还可以包括根据权利要求2至11所述的任何特征。
根据本发明的以下详细描述，本发明的其他特征和优点将变得明显。
为了举例说明本发明，将特别参照以下附图对非限制性实例的各种实施方案和试验进行描述：
图1示出了钢件上氧化皮层的存在。
图2是基础钢上的铁氧化皮的图像。
图3示出了酸洗线5的一个实施方案。
图4示出了本发明的一个实施方案(酸洗槽8)。
图5示出了使用所要求保护的方法的酸洗线5的另一个实施方案。
图6示出了电流类型对酸洗时间的影响。
图7示出了浴温度对酸洗时间的影响。
图8示出了浴酸浓度对酸洗时间的影响。
图9示出了电流密度对酸洗时间的影响。
图10至12示出了在不同条件下电流频率对酸洗时间的影响。
图13和14示出了阳极周期与阴极周期之间的电流比率对酸洗时间的影响。
如图4所示，本发明涉及金属带材9的酸洗方法，包括以下步骤：
-使所述金属带材通过温度为1℃至100℃的至少一个酸洗浴7，
-向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加电流密度为1×102A.m-2至1×105A.m-2所述金属带材的单位表面的交流电流，并且施加在通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材上的具有阳极周期和阴极周期的所述交流电流的阴极/阳极脉冲长度比率为0.1和5.0。
这种所要求保护的酸洗方法优选在热轧操作下游进行，并且甚至更优选地在氧化皮破碎操作下游进行。所要求保护的酸洗方法优选在冷轧操作和/或涂覆操作(例如热浸镀过程)的上游进行。
如图4所示，酸洗浴包括在酸洗槽6中。所述酸洗槽优选地由允许增加其在酸洗条件下的使用寿命的以下至少一者制成：原料砖、花岗岩或硬质胶砖、聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯均聚物(PPHP)。该槽优选地配备有能够使带材移动通过所述浴的装置，例如输送辊10。如图4所示，该浴可以配备有四个输送辊10，一对在槽的入口侧11处以及另一对在槽的出口侧12处。在每一对中，一个完全浸入在所述酸洗浴中，以及一个未浸入在所述酸洗浴中。酸洗线还优选地配备有添加酸洗溶液和/或使酸洗溶液再生的装置，例如酸再生设备(ARP)，其在图3中未示出。通常，向最后酸洗槽中添加新鲜/再生酸洗液，然后将其从最后槽级联到第一槽，其中所使用的酸洗液被排到再生站(如果再生站存在的话，或者被排到储存槽)。酸流量由泵调节。
酸洗浴可以是本领域技术人员已知的任何酸洗浴。优选地，酸洗浴包含浓度为10g.L-1至360g.L-1的至少酸洗酸和/或酸洗盐。甚至更优选地，酸洗浴7包含至少酸洗酸或酸洗盐。酸洗酸或酸洗盐优选地为以下中的一者：盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)或硝酸。由于酸洗并因此物质除去，因此酸洗浴还可能包含不期望的材料，例如由酸洗操作产生的溶解的金属(钢中的铁离子、其他典型的合金元素或杂质，例如Mn、Si、Al、Cr、Ni、Co、Ti、V、Nb、Mo、Cu、C、S、P、B、N……)以及沉积在槽壁或电路中的低溶解氧化物的固体颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、混合的相如铁橄榄石(Fe2SiO4)、FeAl2O4、含锰的尖晶石(Mn2SiO4、MnAl2O4……)。此外，由于工作条件，酸洗浴还可以包含通过限制酸洗浴中的钢溶解来保护钢表面的过酸洗抑制剂。
所述交流电流的电流密度为102A.m-2至105A.m-2所述金属带材的单位面积。这意味着当带材通过酸洗浴7时，带材(和/或氧化皮)的部位将接收到如前所限定的交流电流，这有助于氧化皮层的去除。例如，在至少3秒期间在所述部位上施加交流电流。
通过任何可能的方式施加交流电流。交流电流可以为任何波形，例如正方形、三角形、正弦形或复合形。优选地，如图4所示，使用一系列电极13施加交流电流，从而形成面向金属带材的阳极13a和阴极13b的交替。阳极和阴极的交替优选地通过向所述电极施加正电流或负电流来进行。优选地，带材两个面均面向电极。电极浸入在酸洗浴中并且优选地位于距移动的金属带材1cm至30cm的距离处。甚至更优选地，电极位于距移动的金属带材1cm至10cm的距离处。
例如，如图5所示，在包括四个酸洗槽(6、6a、6b、6c)的酸洗线中，金属带材可以在三个第一槽中进行化学酸洗方法以及在第四槽中进行所要求保护的酸洗方法。另一种可能是将所要求保护的方法应用于酸洗线的所有浴中。此外，线配置中酸洗槽的数量可以从1到6不等，并且所要求保护的酸洗方法可以在酸洗槽的至少一者至酸洗槽的所有者中进行。
可以在图6中观察到与直流电流相比，交流电流对酸洗时间的积极影响，其中所有实验在具有浓度为100g.L-1的HCl酸的浴中进行。对于不同的电流密度，将酸洗时间绘制成施加到具有约5μm氧化皮层的钢样品上的电流类型(直流或交流)的函数。AC实验在具有相同的阴极/阳极脉冲长度(即比率1:1)的50Hz振荡电流下进行。可以观察到所有其他参数均相同，对于交流电流，酸洗时间平均小了33％。此外，酸洗时间的增益随着电流密度的增加而增加，并且在104A.m-2下，交流电流相对于直流电流在酸洗时间方面的增益为约40％。因此，与使用直流电流的电辅助酸洗相比，所要求保护的酸洗方法的效率得到改善。
优选地，所述金属带材由钢制成。
优选地，所述交流电流的频率为0.5Hz和100Hz。
优选地，所述金属带材以10m.分钟-1至450m.分钟-1的速度通过浴。
优选地，在至少5秒期间向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加所述交流电流，这允许增加氧化皮溶解效率。优选地，在最大600秒期间向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加所述交流电流。甚至更优选地，在最大300秒期间向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加所述交流电流，这在实现令人满意的氧化皮溶解速率的同时允许降低电消耗。
优选地，酸洗浴7包括仅一种酸洗酸或仅一种酸洗盐。这允许抑制酸洗酸与酸洗盐之间的相互作用，并因此具有更稳定的酸洗浴。
优选地，所述酸洗浴包含浓度为10g.L-1至360g.L-1的盐酸。优选地，所述酸洗浴包含浓度为10g.L-1至360g.L-1的硫酸。
已经进行了数个实验以评估所选择的过程参数对酸洗效率的影响。试验在具有相同的表面状态的钢样品(被5μm厚的铁氧化物(氧化皮)层覆盖的钢)上进行。记录它们的为所选择的过程参数的函数的酸洗时间。然后它们的亮度由来自Konica-Minolta的CM-2600d分光光度计评估。酸洗时间对应于达到60至75的亮度所需的时间，不受任何理论的束缚，该亮度表明所有(或几乎所有)氧化层已被除去。酸洗时间越短，酸洗效率越好。应注意的是，取决于产品化学性质和表面形态(粗糙度)，被氧化皮覆盖的表面在其酸洗之前的亮度为约30单位，以及没有氧化皮的金属钢的亮度通常在60单位至75单位的范围内。因此，亮度在酸洗期间的增加与氧化皮的去除有关。
优选地，所述酸洗浴的温度为至少40℃。其与温度低于39.5℃的酸洗浴相比改善酸洗的效率。在图7中，对于在不同温度和电流密度下在HCl浓度为100g.L-1的浴中进行的实验，将酸洗时间绘制成浴温度的函数。AC电流的振荡频率为50Hz并且阴极/阳极脉冲长度比率为1:1。可以观察到所有其他参数均相同，酸洗浴温度越高，酸洗时间越短。
优选地，所述酸洗浴的酸洗酸或酸洗盐浓度为至少30g.L-1，甚至更优选地为至少60g.L-1。这样增加的下限改善酸洗效率。在图8中，对于使用电流密度为0.5×104A.m-2和50Hz振荡频率以及阴极/阳极脉冲长度比率为1:1的AC电流进行的实验条件，在40℃下将酸洗时间绘制成酸洗浴酸浓度的函数。可以观察到所有其他参数均相同，酸洗酸浓度越高，酸洗时间越短。
优选地，到达通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材的所述电流密度为至少1×103A.m-2所述金属带材的单位表面，并且甚至更优选为至少1×104A.m-2。其与较低的电流密度相比允许提高酸洗效率。在图9中，对于HCl浓度为100g.L-1的浴，在50Hz频率和1:1阴极/阳极脉冲长度比率下，将酸洗时间绘制成施加至金属带材的电流密度的函数。可以观察到所有其他参数均相同，电流密度越高，酸洗时间越短。
优选地，所述交流电流的频率为至少15Hz。显然，与较低的频率相比，这样的下限允许提高酸洗效率。优选地，所述交流电流的频率为最大50Hz。显然，与较高的频率相比，这样的上限允许提高酸洗效率。在图10至12中，对于不同的酸洗酸和电流密度，在酸浓度为100g.L-1的40℃下的酸洗浴中，将酸洗时间绘制成施加至金属带材的电流频率的函数(在这些条件下阴极/阳极脉冲长度比率为1:1)。
| 图 | 酸洗酸 | 电流密度[A.m-2] |
| 10 | HCl | 5x103 |
| 11 | HCl | 5x104 |
| 12 | H2SO4 | 5x104 |
可以观察到，不受任何理论束缚，优选的是，将频率下限提高至15Hz，并且将频率上限降低至50Hz。
优选地，施加在通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材上的具有阳极周期和阴极周期的所述交流电流的阴极/阳极脉冲长度比率为0.3和4.0。甚至更优选地，施加在通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材上的具有阳极周期和阴极周期的所述交流电流的阴极/阳极脉冲长度比率为1.1和2.7。最佳地，施加在通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材上的具有阳极周期和阴极周期的所述交流电流的阴极/阳极脉冲长度比率为1.5和2.4。在图13和14中，对于酸浓度为100g.L-1且电流密度为0.5A.cm-2的40℃下的酸洗浴，将酸洗时间绘制成施加至金属带材的交流电流周期比率的函数。显然，可以观察到所有其他参数均相同，当交流电流周期比率在所述要求保护的范围内时，酸洗效率得到改善。
以上已针对目前认为实用和优选的实施方案描述了本发明。然而，应当理解，本发明不限于说明书中所公开的实施方案，并且可以在不脱离本发明的主旨或精神的范围内适当地修改，本发明的主旨或精神可以从所附权利要求书和整个说明书中读出。
Claims (10)
1.一种金属带材(9)的酸洗方法，包括以下步骤：
-使所述金属带材通过温度为1℃至100℃的至少一个酸洗浴(7)，
-向通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材施加电流密度为1×102A.m-2至1×105A.m-2所述金属带材的单位表面的交流电流，并且施加在通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材上的具有阳极周期和阴极周期的所述交流电流的阴极/阳极脉冲长度比率为1.1和2.7，
其中使用一系列电极施加所述交流电流，并且所述带材两个面均面向电极。
2.根据权利要求1所述的酸洗方法，其中所述金属带材由钢制成。
3.根据权利要求1或2所述的酸洗方法，其中所述金属带材以10m.分钟-1至450m.分钟-1的速度通过所述浴。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中，所述酸洗浴的温度为至少40℃。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中所述酸洗浴的酸洗酸浓度或酸洗盐浓度为至少30g.L-1。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中所述酸洗浴的酸洗酸浓度或酸洗盐浓度为至少60g.L-1。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中到达通过所述至少一个酸洗浴的所述金属带材的所述电流密度为至少1×103A.m-2所述金属带材的单位表面。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中所述交流电流的频率为0.5Hz至100Hz。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中所述交流电流的频率为至少15Hz。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的酸洗方法，其中所述交流电流的频率为最大50Hz。
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